DE4314359A1

DE4314359A1 - Korrosionsfeste wäßrige Grundiermittel für Klebverbindungen

Info

Publication number: DE4314359A1
Application number: DE19934314359
Authority: DE
Inventors: Yesh P Sachdeva
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1993-11-25
Also published as: SE9301420D0; US5260357A; SE506258C2; SE9301420L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche Grundiermittel für Klebverbindungen, die ein chromatfreies oder vermindert Chromat enthaltendes Korrosionsinhibitorgemisch enthalten und für das Verkleben von bzw. Kleben an Metallstrukturen geeignet sind.

Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen dienen drei grund legenden Zwecken: (1) Sie schützen die Adhärend-Oberfläche vor nachteiligen Einflüssen aus der Werkstatt bzw. der Werkhalle; (2) sie verhindern Korrosion der verklebten Fläche während ih rer Nutzungszeit; und (3) sie liefern eine kompatible Oberflä che, an der der Klebstoff für Langzeit- bzw. Dauerfestigkeit kleben kann. Sie sollten ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Beschädigungen besitzen, den Adhärenden vor erneuter Oxidation schützen und vor dem Verkleben mit Hilfe üblicher Werkstattver fahren leicht gereinigt werden können. Zusätzlich sollen sie den Adhärenden während hoher Feuchtigkeit in der Umgebung und vor Salzkorrosion aus der Umgebung schützen und gegenüber den Einwirkungen zahlreicher Kraftstoffe, hydraulischer Flüssigkei ten und Schmieröle beständig sein. Standard-Industrietests schließen das Verbleiben während Hunderter von Stunden in einer Umgebung bei erhöhten Temperaturen oder bei 100% relativer Feuchte oder unter Beanspruchung durch Salznebel (100% relati ve Feuchte und 35°C (95°F)) ein. Exponierungstests während mehrerer Tage sowohl bei Umgebungstemperatur als auch erhöhten Temperaturen gegenüber unterschiedlichen Flüssigkeiten und Che mikalien sind gebräuchliche Bewertungsmethoden der Industrie. Die Grundiermittel sollen das Leistungs- oder Betriebsverhalten des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen. Typische Anforde rungen der Industrie für die Kombination von Grundiermittel und Klebstoff sind Zug-Scherfestigkeitswerte bis zu 41,4 MPa (6000 psi), Schälfestigkeitswerte bis zu 11,34 N/mm (65 lbs/linearem Zoll) und Langzeit-/Dauerbetrieb (bis zu 6000 Stunden) bei erhöhten Temperaturen (bis zu 232°C). Diese Vor bedingungen für ein geeignetes Grundiermittel für Klebverbin dungen müssen allgemein erfüllt sein, bevor das Grundiermittel gewerbliche Akzeptanz findet.

Die erforderliche Korrosionsfestigkeit eines Struktur-Grun diermittels für Klebverbindungen ist ziemlich hoch, vor allem im Vergleich mit einem Beschichtungsmittel, das auf ein Sub strat für nicht-strukturelle Zwecke aufgebracht wird. Ein Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen ist Teil einer Verbundstruktur. Es ist die erste Schicht, die auf den Me tall-Adhärenden aufgebracht wird. Die nächste Schicht ist der Klebstoff. Er wird auf den Adhärenden aufgebracht, um eine haf tende oder klebende Fläche mit dem Adhärenden zu verbinden. Dies führt zur Bildung eines Struktur-Verbundstoffs.

Der kritische Charakter der Streß-Korrosion von strukturellen Klebverbindungen ist das Thema von Bascom, Adhesives Age, Sei ten 28, 29-35, April 1979. In diesem Aufsatz schreibt der Au tor:

Die strengste Einschränkung der Verwendung von Struktur- bzw. Bauklebstoffen ist die Anfälligkeit der Verbindungs- bzw. Verklebungslinien gegenüber Feuchtigkeitsangriff. Die Wirkung der Feuchtigkeit wird allgemein als Korrosion des Metall-Adhärenden angesehen und es gibt sicherlich Bewei se, die diese Ansicht stützen. Beispielsweise zeigte sich bei militärischen Operationen in Südost-Asien die Schwere des Problems in den ausgedehnten Reparaturen und Wieder instandsetzungen von Flugzeugen, die durch die Delaminie rung/Ablösung von Aluminiumhaut und Wabenstrukturen verur sacht waren.

Derzeit gibt es kein klares Verständnis der an der Streß- Korrosion von Klebverbindungen beteiligten Mechanismen; es gibt auch keine gut gesicherten bzw. allgemein üblichen Mittel, um die Haltbarkeit einer Klebbindung in feuchter oder nasser Umgebung vorauszusagen. In der Tat besteht keine Übereinstimmung darüber, ob der primäre Angriff auf das Klebmittel oder auf den Metall-Adhärenden erfolgt. Bezüglich der Voraussage der Lebenszeiten von Bindungen gibt es kein allgemein akzeptiertes Testverfahren für Streß-Korrosion von Klebverbindungen.

Die Funktion eines Struktur-Grundiermittels für Klebverbindun gen ist, dazu beizutragen, daß Feuchtigkeit von der Grenzfläche zwischen Klebstoff und Adhärend ferngehalten und daß die Adhä sion zwischen dem Adhärenden und dem Klebstoff verstärkt wird. Diese Wirkung dient dazu, die Auswirkungen der Korrosion zu mi nimieren, indem es als eine Barriere gegen Feuchtigkeit wirkt und die Oberfläche des Adhärenden gegenüber der Auswirkung von Feuchtigkeit, die zum Adhärenden vordringt, passiviert.

In der Entwicklung von Struktur-Grundiermitteln für Klebverbin dungen beruhten deren Formulierungen allgemein auf verdünnten Lösungsmittellösungen von modifizierten Epoxy- oder Phenolhar zen. Diese Harze werden allgemein als unschädlich angesehen und werden beide viel in Lebensmittelbehältern verwendet. Jedoch können sich Materialien, die zum Härten dieser Harze in Grun diermitteln für Klebverbindungen verwendet werden, wie Amine, Amide und Imidazole, als nicht so unschädlich erweisen. Lö sungsmittel in den Formulierungen bzw. Ansätzen haben weitver breitet Umweltprobleme stimuliert. Die durch ihre Verdampfung bzw. Verdunstung von der Oberfläche des Adhärenden abgegebenen flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) sind ein ständig wachsendes Problem für gewerbliche Aufsichtsorganisationen ge worden.

Y.D.Ng und W.E. Rogers diskutieren in einer Schrift mit dem Titel "A Non-Chromated Water-Borne Adhesive Primer For Aero space Applications", die beim 33. Internationalen SAMPE Sympo sium, 7. bis 10. März 1988, vorgelegt wurde, die Umweltprobleme von Klebstoff-Grundiermitteln. Sie heben hervor, daß Asbest, einmal ein bevorzugtes Rohmaterial für Klebstoffe, faktisch seit den frühen 1980er Jahren aus dem Markt herausgenommen worden ist. Sie stellen fest, daß für die Flugzeugindustrie zunehmend die Verwendung von Binde-Grundiermitteln auf Lö sungsmittelbasis problematisch wird.

"Ihre hohen VOC-Gehalte (80-90%) sind etwas, das regionale Behörden zur Überwachung der Luftqualität (Regional Air Quality Management Boards), vor allem die jenigen in Gebieten, die unter wesentlichen Perioden der Luftverschmutzung leiden, aggressiv zu regulieren versu chen."

Beispielhaft für dieses Problem sind die strikten Anforderungen an Luftqualität, die vom South Coast Air Quality Management Di strict (Anmerkung: South Coast Air Quality Management District (SCAQMD) ist juristisch zuständig für die Luftqualität im Groß raum Los Angeles in Südkalifornien, U.S.A.) aufgestellt worden sind. Y.D. Ng und W.E. Rogers geben zwar an, daß die meisten Klebe-Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis wenig Schwierigkei ten haben, dem durch die 1987 SCAQMD Regel 1124 gegebenen VOC-Grenzwert für Klebe-Grundiermittel von 850 g/l zu entspre chen; sie weisen aber nicht darauf hin, daß typische Epoxy-/ Phenolharz-Grundiermittel für Klebverbindungen auf Lösungsmit telbasis bei etwa 10% Feststoffgehalt VOCs an die Atmosphäre abgeben, und zwar in einer Menge oder bei einem Niveau von nahe 800 g/l. Solche VOC-Gehalte wurden akzeptiert wegen der hohen Leistung der Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis bei der An wendung. Mit zunehmenden Umweltproblemen werden solche VOC-Ge halte nicht mehr annehmbar und es besteht eine starke Nachfrage nach Grundiermitteln für Klebverbindungen auf Epoxyharzbasis, die Umweltproblemen Rechnung tragen. SCAQMD hat die VOC-Grenze für Grundiermittel für Klebverbindungen auf 250 g/l minus Was ser festgelegt, beginnend mit dem 1. Januar 1993. Dies stimmt mit dem Trend in der Beschichtungsindustrie überein.

Durch solche sozialen Reaktionen wird die Klebstoffindustrie stimuliert Wege aufzufinden, um Verschmutzungen durch VOCs, die als Lösungsmittel in gebräuchlichen Grundiermitteln für Kleb verbindungen verwendet werden, zu verringern. Beträchtliche An strengungen werden darauf verwandt, Anwendungstechnologien zu entwickeln, die VOC-Emissionen in bzw. aus Grundiermitteln für Klebverbindungen reduzieren. Einige von ihnen erfüllen die mei sten, aber nicht alle Anforderungen bezüglich Leistung und An wendung und gleichzeitig erfüllen sie die Anforderungen und Vorschriften bezüglich der Emission. Eine Technologie zur Über windung des VOC-Problems schließt die Verwendung von Dispersio nen und Lösungen auf Wasserbasis ein.

Clayton A. May gibt in seiner Schrift mit dem Titel "EPOXY RESIN Chemistry and Technology", 2. Auflage, 1988, veröffent licht von Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y., auf Seite 766 folgende. Charakterisierung für Überzüge bzw. Beschichtungen auf Wasserbasis im allgemeinen:

Industrielle Überzugsmittel auf Wasserbasis sind attrak tiv, weil sie üblicherweise nur geringe Mengen an Lö sungsmittel enthalten und den jüngeren Verordnungen bezüg lich Luftverschmutzung entsprechen können. Außerdem mini mieren sie Feuer- und Gesundheitsrisiken. Andererseits fehlen wäßrigen Systemen die Vielseitigkeit und häufig (auch) die Qualität von Lösungsmittelsystemen. Wegen der Empfindlichkeit gegenüber atmosphärischen Bedingungen müssen sie häufig unter sehr streng kontrollierten Bedin gungen bezüglich geeigneter Temperatur und Feuchtigkeit angewandt werden. Korrosionsprobleme erfordern häufig die Verwendung von Geräten aus rostfreiem Stahl. Einigen Pro blemen kann durch sorgfältige Wahl von Lösungsmitteln, die in den meisten Beschichtungen bzw. Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis verwendet werden, begegnet werden.

Überzugsmittel auf Wasserbasis können definiert werden als Überzugsmittel, die Wasser als die flüchtige Hauptkompo nente enthalten und bei denen Wasser verwendet wird, um das Überzugsmittel auf die für die Anwendung geeignete Konsistenz zu verdünnen. Diese Überzugsmittel bestehen meistens aus harzartigem Bindemittel, Pigmenten, Wasser und organischem Lösungsmittel. Die Art des Pigmentzusatzes und die Methode des Einbringens der Pigmente schwankt in weiten Grenzen. Allgemein ist es leichter, Pigmente direkt in die organische Phase einzuarbeiten, wenn gebräuchliche Dispersionstechniken angewandt werden können.

Überzugsmittel auf Wasserbasis können hergestellt werden, indem das Harzbindemittel durch Zusatz von grenzflächenak tiven Stoffen bzw. Tensiden dispergiert oder emulgiert wird. Diese Arbeitsweise führt zu opaken Flüssigkeiten. Weil einige harte Harze schwer oder gar nicht direkt in Wasser dispergiert werden können, kann das Harz manchmal in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung unter Zusatz von Tensiden disper giert werden. In diesem Falle trägt das Lösungsmittel zum späteren Zusammenlaufen des Films bei. Grenzflächenaktivi tät oder Wasserdispergierbarkeit kann in die Harzmoleküle auch durch chemische Modifizierung des Harzes mit Hilfe funktioneller polarer Gruppen, wie der Carboxylgruppe, eingeführt werden.

Einige sehr fein dispergierte Harze erscheinen so klar wie (sic) leicht trübe Flüssigkeiten; sie werden häufig als löslich, solubilisiert, kolloidale Dispersionen, Mikro emulsionen, Hydrosole usw. beschrieben. Diese Harze ent halten eingebaute funktionelle Gruppen, die dem Harz Was ser"löslichkeit" verleihen und normalerweise werden von außen zugesetzte Tenside nicht verwendet.

Harzbindemittel auf Wasserbasis können als anionisch, kationisch oder nicht-ionisch klassifiziert werden. Anio nische Dispersionen sind durch negative Ladungen auf dem Harz oder durch negative Ladungen auf dem mit dem Harz assoziierten Tensid gekennzeichnet. Kationische Disper sionen haben eine positive Ladung auf dem Harz oder auf dem mit dem Harz assoziierten Tensid. Nicht-ionische Dis sionen sind solche, die durch Zusatz von nicht-ioni schen Tensiden dispergiert worden sind oder die ein ein gebautes hydrophiles Segment wie Polyethylenoxid ent halten, das Teil der Hauptkette eines relativ hydrophoben Harzmoleküls ist.

Dispersionen und Lösungen auf Wasserbasis sind den Wasser ent haltenden Emulsionssystemen (Öl in Wasser Varietäten) gegen überzustellen. Im letzteren Falle enthalten die Emulsionsteil chen eine Konzentration an hochflüchtigem, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel plus ein Tensid, das die emulgierten Teilchen in der kontinuierlichen Wasserphase suspendiert hält. Beim Aufbringen sind sie auf Lösungsmittel angewiesen, damit die abgeschiedenen Emulsionsteilchen gekoppelt mit Tensid zu einem kontinuierlichen Film zusammenlaufen, der frei ist von Nadellöchern bzw. Poren und von anderen Defekten. Die Disper sionen und Lösungen auf Wasserbasis können wirksam die VOC- Probleme ansprechen sowie die Fragen des strukturellen Ver bindens.

Mit Struktur-Grundiermitteln auf Wasserbasis für Klebverbin dungen wird eine völlig andere Auswahl von Harz und Härtungs system eingeführt und es werden Formulierungsprobleme einge führt, mit denen man sich bei Grundiermittelsystemen für Kleb verbindungen auf Lösungsmittelbasis nicht zu befassen brauchte. Beispielsweise sind Grundiermittel für Klebverbindungen auf Wasserbasis nicht so beständig gegenüber korrodierenden Umge bungen wie die mehr gebräuchlichen Klebstoffe auf Lösungsmit telbasis. Die gebräuchlichen in Systemen auf Lösungsmittelbasis verwendeten Epoxyharze sind weder wasserlöslich noch wirksam in Wasser dispergierbar.

Wie May l.c. hervorhebt, werden Epoxyharze in geeigneter Weise modifiziert, um sie in wäßrige Überzugsmittel bzw. Überzugsmit tel auf Wasserbasis umzuwandeln. Sie können modifiziert werden, um geeignete Grundiermittel für Klebverbindungen auf Wasserba sis zu ergeben. Ihre Modifizierung schließt die Umwandlung des Epoxyharzes in ein Molekül ein, das ausreichend anionische, ka tionische oder nicht-ionische mit Wasser verträglich machende Gruppen enthält, damit das entstandene Harz wasserdispergierbar oder wasserkompatibel ist, je nach Bedarf. Der Begriff "wasser dispergierbares modifiziertes Epoxyharz", wie hier und in den Ansprüchen verwendet, bezeichnet ein Harz, das durch die Ver wendung mindestens einer Verbindung mit einer vicinalen Oxiran gruppe bei seiner Herstellung erhalten und entweder kationisch, anionisch oder nicht-ionisch gemacht worden ist, um in Wasser dispergierbar zu sein und daraus auf einem festen Substrat ei nen beständigen Überzugsfilm zu bilden. Ein solches Harz kann in Wasser löslich oder dispergierbar sein entweder in Form ei ner Emulsion oder als diskrete Dispersion. Ohne die Vielzahl an wasserdispergierbaren modifizierten Epoxyharzen im Rahmen der Erfindung einzuschränken, wird auf einige von ihnen in der fol genden Diskussion Bezug genommen.

Y.D. Ng und W.E. Rogers l.c. diskutieren die Entwicklung eines Struktur-Grundiermittels für Klebverbindungen, für das von dem gleichen multifunktionellen Epoxy-Novolak-Harz Gebrauch gemacht wird wie es in "Hysol′s EA 9205R (a 350°F) (176,7°C) service, solvent-borne adhesive primer" verwendet wurde. Die weniger po laren Epoxygruppen auf dem Harz wurden in starke polare Hydro xylgruppen umgewandelt. "Eine weitere Behandlung lieferte das kationische Salz des Harzes, das die erwünschte Löslichkeit und die physikalischen Eigenschaftsmerkmale lieferte" eine Kombi nation von Inhibitoren wird als Ersatz für Chromate genannt. Es wird festgestellt, daß sie gesetzlich geschützt sind, Eigen schaften der vorgeschlagenen Klebe-Grundiermittel werden disku tiert.

In den für Clarke ausgegebenen US-Patentschriften Nr. 3 687 897, 29. August 1972 und 3 789 053, 29. Januar 1974, wird das Reaktionsprodukt von Epoxiden mit Isocyanaten beschrieben, um Oxazolidinone herzustellen, die die Struktureinheit

enthalten. Diese Arbeit kulminierte in der Entwicklung von Überzugsmassen von Dialkanolaminaddukten von Triglycidolethern von Trisphenolen, beschrieben von Betram et al. in der US-PS 4 800 215, 24. Januar 1989. Die Addukte von Bertram et al. kön nen die Formel

aufweisen. In der obigen Formel hat m einen Wert gleich 3-o, n ist gleich 2 und o ist 1 oder 2, vorzugsweise 1.

Diese wasserlöslichen Überzugsharze werden als geeignet für die Verwendung mit Amin-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder Phenol- Aldehyd-Härtungssystemen beschrieben. Die Patentinhaber geben an, daß die erhaltenen Überzüge ausgezeichnete thermische Sta bilität und/oder Dehnung besitzen. Es gibt keinen offensichtli chen Hinweis darauf, daß solche Überzugsharze zur Herstellung von Struktur-Grundiermitteln für Klebeverbindungen geeignet sind.

Die wasserlöslichen Harze der US-PS 4 800 215 können rein er halten werden. Sie können wasserlösliche Etherlösungsmittel enthalten wie Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol- dimethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol, Diethylenglykol-monomethylether, 1,2-Propylenglykol-mono methylether, 1,3-Propylenglykol-monomethylether, 1,2-Propylen glykol-monoethylether und a.m.

Fan beschreibt in der US-PS 4 355 122 vom 19. Oktober 1982 in der Zusammenfassung "Thermoplastische Polyhydroxyetherharze auf Wasserbasis . . . hergestellt durch Aufpfropfen von Carboxyl ent haltenden Vinylmonomeren auf Phenoxyharze mit einem freie Radi kale erzeugenden Initiator und anschließender Umwandlung des Pfropfcopolymeren in ein Ionomer, das zur Verwendung als Über zug oder Klebstoff geeignet ist". Fan weist darauf hin, daß das thermoplastische Polyhydroxyetherharz, das gepfropft wird, durch die Formel

-[-D-O-E-O-]_n-

gekennzeichnet ist, "worin D der Rest eines zweiwertigen Phe nols ist, E ein (sic) Hydroxyl enthaltender Rest eines Epoxids ist und n den Polymerisationsgrad angibt und mindestens den Wert 30, vorzugsweise 80 oder mehr, hat". Die Phenoxyharze sind epoxymodifizierte Harze, wie das Fan Patent zeigt. Die Phenoxy harze werden in dem Patent als das Reaktionsprodukt aus etwa 0,985 bis etwa 1,015 mol eines Epihalohydrin

worin X Halogen ist, mit 1 mol eines zweiwertigen Phenols zusammen mit etwa 0,6 bis 1,5 mol eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, beschrieben, wobei die Umsetzung allgemein in einem wäßrigen Medium bei einer Tempera tur von etwa 10°C bis etwa 50°C vorgenommen wird, bis minde stens etwa 60 mol-% des Epihalohydrins verbraucht sind. In han delsüblichen Phenoxyharzen ist das zweiwertige Phenol Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan) und das Epihalohydrin ist Epichlorhydrin. Das entstandene Polymer entspricht der Formel:

worin entweder a oder c 1 oder 0 ist, je nachdem, ob Bisphenol A oder Epichlorhydrin in molarem Überschuß eingesetzt worden ist, und b hat den Wert von n, wie oben von Fan definiert. Auf die Beschreibung von gepfropften Phenoxyharzen von Spalte 2, Zeile 60 bis Spalte 7, Zeile 14 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Es wird angenommen, daß die Beispiele 1 bis 4 von Fan ein bevorzugtes Acryl-gepfropftes (Harz) erläutern, das wasser löslich gemacht wird, indem die Carboxygruppe des gepfropften Acrylmolekülkeils durch Umsetzung mit Dimethylethylamin in ein Hydroxylaminsalz umgewandelt wird. Ein besonders bevorzugtes Harz dieser Klasse ist UCAR Phenoxy Resin PKHW-35, vertrieben von Union Carbide Chemicals & Plastics Company, Inc., Danbury, CT (USA), ein Amin-neutralisiertes carboxyliertes Phenoxyharz von kolloidaler Beschaffenheit, wenn in Wasser dispergiert. Es ist durch eine ausgezeichnete Emulsionsstabilität von 0°C bis 55°C charakterisiert, ohne daß hierzu ein Tensid notwendig ist.

Es wird angenommen, daß das Pfropfen in PKHW-35 am tertiären Wasserstoff der Epichlorhydrin-Reaktionsprodukteinheit erfolgt, die in der Phenoxyformel durch:

charakterisiert ist. Grundiermittel für Klebverbindungen auf Epoxybasis enthalten typischerweise Korrosionsinhibitoren. Die wirksamsten und daher die am weitesten verwendeten Inhibitoren sind Chromat(+6)-Salze, wie Kaliumchromat, Bariumchromat, Strontiumchromat, Zinkchromat und anderes mehr. Sie sind übli cherweise Teil der Pigmentzusammensetzung der Formulierung. Chromatpigmente werden unter SARA Titel III, Abschnitt 313 (Anmerkung: Superfund Amendments, a Re-Authorization Act of 1986 (SARA) Titel III, Abschnitte 311, 312 und 313, United States Federal Regulation) als toxische Substanzen aufgeführt. Sie werden unter California Proposition 65 (Anmerkung: Propo sition 65 (California Governor′s list of "Chemicals known to cause cancer or reproduction toxicity"), State of California (U.S.A.) Regulation) als Chemikalien aufgeführt, die Krebs oder reproduktive Toxizität verursachen. Ihre vollständige oder teilweise Entfernung aus irgendeiner Formulierung ist wün schenswert, solang die Formulierung zufriedenstellende Korro sionshemmung besitzt. Teilweise aufgrund dieser Entwicklung ist ein Bedarf für nicht auf Chromat beruhenden korrosionshemmenden Inhibitoren entstanden. Insbesondere gibt es einen Bedarf für nicht auf Chromat beruhenden korrosionshemmenden Inhibitoren zur Verwendung in von Epoxyharzen abgeleiteten Grundiermitteln für Klebverbindungen.

Korrosion tritt vor allem als Ergebnis elektrochemischer Pro zesse auf bzw. ein. An der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Grundiermittel bildet sich eine anodische Oberfläche. Substrationen, beispielsweise Fe° und Al° werden oxidiert und gehen in Lösung. Elektronen, die bei dieser Reaktion freige setzt werden, fließen zur kathodischen Oberfläche, wo sie mit Elektrolyten, wie Wasser und Salzlösung, reagieren. Die Bildung dieses Kreislaufs und die anschließenden chemischen Reaktionen führen zu Korrosion. Die Inhibitoren wirken, indem sie dieser Korrosion mittels anodischer Passivierung vorbeugen.

Damit anodische Passivierung erfolgt, muß das Potential des Substrats ausreichend so erhöht worden sein, daß Substrationen nicht in Lösung gehen. Die Inhibitoren arbeiten, um diesen Effekt zu bewirken. Weiter reagieren reduzierte Pigmentionen mit den löslichen Substrationen unter Bildung einer unlöslichen Grenzschicht auf dem Substrat. Diese Grenzschicht oder Barriere verhindert die Bewegung von Ionen, die für den Korrosionsprozeß wesentlich ist/sind.

Chromate liefern einen ausgezeichneten Korrosionsschutz und sind daher in weitem Ausmaße in korrosionsbeständigen Klebe- Grundiermitteln anzutreffen. Es folgt daraus, daß Ersatzstoffe für Chromate deren Leistung gleichkommen oder sogar übertreffen müssen. In der Industrie wird typischerweise die Leistung in Standard-Testverfahren wie ASTM B117-85 (Anmerkung: American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA) bewertet, welche Verfahren zum Testen der Korrosionsbeständigkeit in auf einem Substrat abgeschiedenen Massen liefern. (Anmerkung: Mit diesen Standards als Richtlinie ist der folgende Test ein typischer Test für die Korrosionsbeständigkeit von Inhibitoren. Die Substratoberfläche wird gereinigt und vorbereitet. Dann wird das Grundiermittel aufgebracht. Das Grundiermittel wird in einer Dicke zwischen 5,08 µm (0,2 mils) und 10,16 µm (0,4 mils), vorzugsweise von 7,62 µm (0,3 mils) aufgebracht. Nachdem das Grundiermittel aufgebracht worden ist, wird es bei geeigne ter Temperatur gehärtet. Das Substrat wird in ca. 1 m² (3′×3′) große Quadrate zerschnitten. In das Substrat werden Linien in Form eines großen "X" eingeritzt bzw. eingeätzt. Diese geätzten Zeichen werden einem 5%igen Natriumchlorid- Salzsprühnebel während 1000, 2000 und 3000 Stunden unterworfen. Am Ende dieser Zeitspanne werden die Vierecke herausgenommen und das überschüssige Salz wird abgeschrubbt. Es werden drei relevante Messungen durchgeführt: Die Anzahl an eingefressenen Löchern (pits) in dem Zeichen, Unterschneiden und prozentualer Anteil der Zeichen bzw. Ritzungen, die glänzend sind. Diese Messungen werden mit einem Industriestandard verglichen. Diese Standards sind in BMS5-89, infra, angegeben.) Diese Messungen können in Verbindung mit einem Industriestandard wie BMS5-89 verwendet werden (Anmerkung: Boeing Material Specification (1989)). Aufgrund der kritischen Natur der Klebstoffkomponenten bei der strukturellen Ausführung bzw. Leistung des Erzeugnis ses, für die sie verwendet werden, beispielsweise einer Flug zeugkomponente, fordern zahlreiche Hersteller sogar höhere Standards.

Wie oben angegeben, ist Korrosion ein Hauptproblem bei Klebe- Grundiermitteln für strukturelle bzw. Bauzwecke. Infolgedessen haben einige Industrien strikte Standards für die Verhinderung von Korrosion, wenn es sich um die Verhinderung von Korrosion von Struktur-Grundiermitteln für Klebeverbindungen handelt. Das Problem der Verhinderung von Korrosion wird im Falle von Struktur-Grundiermitteln für Klebverbindungen auf Wasserbasis verstärkt wegen der Probleme der Formulierung und der Tatsache, daß sie einen Überzug mit verschiedenen Oberflächen- und strukturellen Merkmalen bilden.

In der Literatur gibt es viele Beispiele für chromatfreie Korrosionsinhibitoren und von vielen von ihnen heißt es zu Recht oder nicht zu Recht, daß sie in ihrer Leistung Chromaten äquivalent sind. Typischerweise werden solche Ansprüche auf Be schichtungssysteme mit Lösungsmittelbasis beschränkt und nicht auf Grundiermittel für Klebeverbindungen auf Wasserbasis, wo ein Versagen hinsichtlich der Korrosion zu sofortiger struktu reller Delaminierung führt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Struktur-Grundier mittel für Klebeverbindungen, bei dem das Harzsystem ein Was ser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz ist, welches einen minimalen Chromatgehalt aufweist oder chromatfrei ist und den noch Korrosionshemmung besitzt bzw. bewirkt, die der Korro sionsbeständigkeit der besten strukturellen Epoxyharz-Grundier mittel für Klebeverbindungen auf Lösungsmittelbasis äquivalent ist, die lediglich Chromat-Korrosionsinhibitoren verwenden. Das erfindungsgemäße wäßrige Struktur-Grundiermittel für Klebever bindungen wird zweckmäßigerweise mit Epoxyharzsystemen verwen det, die bei 121°C (250°F) und 176,7°C (350°F) härten.

Die Erfindung umfaßt eine Wasser-dispergierbare modifizierte Epoxyharzmasse, die ein Wasser-dispergierbares Korrosionsinhi bitorgemisch von Komponenten I und II enthält, wobei Komponente I mindestens eine Verbindung aus der Aufzählung

a) Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:
b) Zinkphosphat und
c) Zinkmolybdat ist,

wobei X₄ Hydroxyl bedeutet oder einen Rest der Formel:

Y₃ -CO- oder -SO₂- bedeutet, Y₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen ist, wenn Y₄ eine andere Bedeutung als Hydroxyl hat, oder Carboxyl, wenn Y₄ Hydroxyl ist, oder Wasserstoff, wenn Y₄ die Bedeutung

hat oder Q¹ Nitro ist oder m 2 ist Y₂ ist Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen, Q¹ ist Wasserstoff, Nitro oder Halogen, m und n sind jeweils 1 oder 2; und Komponente II mindestens ein anderer und unterschiedlicher Korrosionsinhibitor ist aus der Gruppe, die besteht aus:

i) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und
ii) einem Korrosionsinhibitor, der ein anderes Metall als Chrom mit einer Ordnungszahl von mindestens 3 und nicht größer als 81 aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue Nota tion) sowie Gemische davon enthält. Die Gemische aus Komponenten I und II verhindern die Korrosion des Wasser-dispergierbaren Grundiermittels auf Basis eines modifizierten Epoxyharzklebers an der Ober fläche des Adhärenden.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasser-dispergierbare modi fizierte Epoxyharzzusammensetzung oder -masse, bei der die Komponente II unterschiedliche Kombinationen von Inhibitoren darstellt, wie:

1. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäsure kombiniert mit der Komponente I;
2. ein Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel kombiniert mit der Komponente I;
3. ein Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat kombiniert mit Komponente I;
4. ein Gemisch aus einem gefällten Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat, kombiniert mit Komponente I;
5. ein Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat, kombiniert mit Komponente I;
6. Bismutnitrat, kombiniert mit Komponente I;
7. Cerchlorid, kombiniert mit Komponente I;
8. Cermolybdat, kombiniert mit Komponente I;
9. Natriumthioglykolat, kombiniert mit Komponente I;
10. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, kombiniert mit Komponente I und
11. ein Wasser-dispergierbares Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, kombiniert mit der Komponente I.

Die erfindungsgemäßen Wasser-dispergierbaren Grundiermittel für Klebeverbindungen auf der Basis von modifiziertem Epoxyharz werden geeigneterweise auf zahlreichen Substraten, wie Alumi nium und Stahl, verwendet. Die Grundiermittel zeigen eine wirk same Leistung, wenn sie auf Bereiche wie Motorenteile bzw. -komponenten aufgebracht werden.

Die Wasser-dispergierbaren modifizierten Epoxyharz-Grundiermit tel nach der Erfindung besitzen ausgezeichnete Stabilität, Ad häsion und Anwendungseigenschaften. Ihre Leistung bezüglich Korrosionsbeständigkeit kommt derjenigen der vergleichbaren Chromat enthaltenden Wasser-dispergierbaren modifizierten Epo xyharz-Grundiermitteln gleich.

Das Wasser-dispergierbare modifizierte Epoxyharz ist eine Modi fizierung eines Standardharzes, beruhend auf dem Vorhandensein einer Epoxygruppe, d. h. der Gruppe

entweder in einem Reaktionspartner oder in dem als Endprodukt erhaltenen Harz; diese Epoxygruppe wird darum umgesetzt, um funktionelle Gruppen einzuführen, die das Harz Wasser-disper gierbar machen, entweder durch Auflösung in Wasser, stabile Dispersion in Wasser oder durch Emulgieren in Wasser. Die Modi fizierung der Epoxygruppe wird typischerweise durch Reaktion mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, bewirkt, beispielsweise mit einer Verbindung, die Gruppen wie Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Mercapto-, oder Carboxylgruppen u. a. m. enthält. Die resultierende modifizierte Reaktion der Epoxygruppe und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung führt zur Bildung einer Einheit wie

in der T der Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin dung ist und weitere funktionelle Gruppen enthalten kann wie tertiären Stickstoff, Carboxyl-, Hydroxyl-, Hydroxy-, Amino gruppen u. ä., von denen jede in der Lage ist, das Reaktionspro dukt in ein in Wasser dispergierbares Material umzuwandeln.

Beispiele für solche Strukturen sind die Alkanolamin-Epoxyreak tionsprodukte, die durch die Formel:

charakterisiert sind. In der obigen Formel bedeutet m einen Wert von 3-o, n ist gleich 2 und o ist 1 oder 2, vorzugsweise 1. Besonders bevorzugt ist das Diethanolamin-Reaktionsprodukt der Formel:

Die obige Zusammensetzung bzw. Masse kann in Verbindung mit Harzen auf Formaldehydbasis verwendet werden, wie sie in der US-PS 4 800 215 beschrieben sind; die löslichen Überzugsmittel aus Dialkanolamin-Addukt von Triglycidolethern des modifizier ten Trisphenols werden durch Amin-Aldehydharze Melamin-Aldehyd harze, Harnstoff-Aldehydharze und Phenol-Aldehydharze gehärtet. Solche Harze können bei praktischer Anwendung der Erfindung eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Grundiermittelzusammensetzung die Kombination aus (i) Dialka nolamin-Addukte eines Oxazolidinon-modifizierten Polyglycidyl ethers eines Tris(hydroxypyhenyl)alkans, wie in Formel I oben beschrieben, gelöst in Wasser als Träger und (ii) ein starres ringsubstituiertes polyethylenisch ungesättigtes Carboxylat, Carboxamid oder Carboximid innig dispergiert in dem Wasser-Trä ger und das Dialkanolamin-Addukt eines Oxazolidinon-modifizier ten Polyglycidylethers eines Tris(hydroxyphenyl)alkans in Kom bination mit dem Wasser-dispergierbaren Korrosionsinhibitorge misch der Erfindung enthalten. Solch eine Zusammensetzung bzw. solche eine Masse oder solch ein Mittel kann weitere Bestand teile enthalten, wie Harze auf Formaldehydbasis, Verlaufmittel, Schaumbrecher, Pigmente, Farbstoffe, Faserverstärkung u. a. m. Zu den starren ring-substituierten polyethylenisch ungesättig ten Carboxylaten, Carboxamiden und Carboximiden gehören zahl reiche Verbindungen. Beispiele für geeignete starre ring-sub stituierte polyethylenisch ungesättigte Carboxylate, Carboxami de oder Carboximide sind die Verbindungen der Formeln

in denen R₁ entweder Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, x für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis etwa 4 steht; Q zweiwerti gen Sauerstoff bedeutet oder eine Aminogruppe (d. h. -NH-) oder eine Iminogruppe (d. h. -NR₃-, wobei R₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituiertes Phenyl bedeutet) ist und R₂ ein steifer, cyclischer Molekülteil mit einer freien Valenz gleich x ist. Beispiele für geeignete steife cyclische Molekülgruppierungen sind die aromatischen Ringstrukturen und cycloaliphatischen Ringstrukturen, vor allem die cycloaliphati schen Ringstrukturen, die eine endo-Brückeneinheit wie Methy len, Ethylen, Ethyliden, Propylen u. ä. m. enthalten und/oder eine kondensierte Ringstruktur, die eine polycyclische Struktur bildet.

In der Formel II machen die ethylenisch ungesättigten Bindun gen innerhalb der Klammern eine acrylische Molekülgruppierung aus. Erfindungsgemäß umfaßt der Begriff "acrylisch" die Familie der Acrylverbindungen, bei denen R₁ entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Im Falle der Formel III ist die ethylenisch ungesättigte Gruppierung inner halb der Klammern eine Maleinsäureimidgruppe. Erfindungsgemäß soll der Begriff "Maleinsäureimid" die Familie der Maleinsäure imide umfassen, beispielsweise diejenigen, bei denen an unge sättigte Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Al kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Wie zu vor angegeben, ist x eine ganze Zahl mit einem Wert von minde stens 2, vorzugsweise von 2 bis etwa 4; Q ist zweiwertiger Sauerstoff oder Amino (d. h. -NH-) oder Imino (d. h. -NR₃-, worin R₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituier tes Phenyl bedeutet) und R₂ ist eine steife cyclische Gruppie rung mit einer freien Valenz gleich x.

Beispiele für geeignete Maleinsäureimide der Formel III sind folgende:

Geeignete polyacrylische Verbindungen, die Verwendung finden können, schließen folgende ein:

In den obigen Formeln hat R₁ die oben angegebene Definition. Vorzugsweise steht R₁ für Wasserstoff oder Methyl und stellt somit Acryl per se und Methacryl per se dar. Die obigen Formeln erläutern eine Vielzahl von geeigneten starren ring-substituierten polyethylenisch ungesättigten Carboxylaten, Carboxamiden oder Carboximiden, die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt. Nur diejenigen starren bzw. steifen ring-substituierten polyethylenisch ungesättigten Carboxylat-, Carboxamid- oder Carboximidverbindungen, die den Kriterien der Erfindung bei der Bildung von wirksamen Grundiermitteln für Klebverbindungen, die den hier spezifisch Offenbarten entsprechen, sollen hier umfaßt werden.

Eine andere Klasse von Wasser-dispergierbaren Harzen mit den Eigenschaften von modifizierten Epoxyharzen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, wird in dem vorgenannten Fan Patent beschrieben. Man nimmt an, daß die Struktur dieser Polymeren durch die folgende Formel:

wiedergegeben wird, in der b und b′ den Polymerisationsgrad an geben und jeweils Zahlen größer als 1 sind; vorzugsweise haben sie einen gemeinsamen Wert von mindestens 30 und insbesondere haben sie einen gemeinsamen/kollektiven Wert von 80 oder mehr. Die Endgruppen, kontrolliert durch a und c, sind 0 oder 1. X¹ ist die gepfropfte Gruppe und kann, basierend auf Fan, von Acryl, Methacryl, Styrol, Acrylnitril u. ä. abgeleitet sein. Es wird angenommen, daß Polymere auf der Basis der Fan Technolo gie, wie sie bei der Herstellung von UCAR Phenoxyharz PKHW-35, wie oben beschrieben, verwendet werden, Amin-neutralisierte Carboxylate sind, bei denen die Carboxylate (Carboxylatgruppen) erhalten werden, indem eine gepfropfte Gruppe wie X¹ eingeführt wird, bei der die Gruppierung von einer Acrylsäure- oder Meth acrylsäurestruktur abgeleitet ist.

Eine andere Klasse von in Wasser dispergierbarem modifiziertem Epoxyharz ist RDX 68654 Epoxy Resin Dispersion, eine nicht ionische wäßrige weiße Dispersion eines modifizierten Bisphenol A Epoxyharzes von hohem Molekulargewicht, das von Rhone-Pou lenc, Louisville, KY, U.S.A., vertrieben wird.

Ein solches Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz kann zu einer gehärteten Struktur vernetzt werden durch Umsetzung mit einem Harz auf Aldehydbasis, wie einem Phenol-Formaldehyd harz, einem Melamin-Formaldehydharz, einem Harnstoff-Formalde hydharz u. ä. Die Leistung des Wasser-dispergierbaren modifi zierten Epoxyharzes kann durch Zumischen von Polyurethanen vom aliphatischen Typ, bei denen die aliphatischen Hauptketten von aliphatischen Polyestern und Polycarbonaten abgeleitet sind, modifiziert werden. Beispielhaft für die Harze auf Aldehydbasis sind Resimene® Melamin/Harnstoff-Formaldehydbasisharze, ver trieben durch Monsanto Company, St. Louis, MO., U.S.A.; Beete® Harnstoff-Formaldehydharze und Cymel® Melamin-Formaldehydhar ze, beide vertrieben von American Cyanamid Company, Wayne, N.J., U.S.A. Beispiele für Polyurethane vom aliphatischen Typ sind NeoRez®, wäßrige Urethandispersion mit hohem Feststoffge halt, vertrieben von ICI Resins US, Wilmington, MA., U.S.A. sowie Baybond® Polyurethandispersion, vertrieben von Mobay Corporation, Pittsburgh, PA., U.S.A.

Die Formulierungen der Wasser-dispergierbaren modifizierten Epoxyharze und anderen Harze für die Herstellung der wäßrigen strukturellen Grundiermittel für Klebverbindungen folgen dem traditionellen Weg. Verlaufmittel und Füllstoffe außer den Korrosionsinhibitoren und ähnliche Stoffe werden als Additive für die Formulierung angesehen.

Die wichtigen Korrosionsinhibitor-Gemische der Erfindung umfas sen eine Anzahl von unterschiedlichen Klassen von Stoffen, die von Metallsalzen zu reinen Carbonsäuren reichen. Die Inhibito ren können anorganischer und/oder organischer Beschaffenheit sein.

Wie oben angegeben umfaßt die Inhibitorkomponente des erfin dungsgemäßen Grundiermittels ein Gemisch aus Korrosionsinhibi toren. Diese werden hier in Komponenten I und II unterschie den. Die Komponente I umfaßt mindestens einen, aber nicht mehr als zwei der genannten Inhibitoren dieser Kategorie. Der erste Korrosionsinhibitor der Kategorie der Komponente I. ist (a) ein Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:

in der Y₄ Hydroxyl oder ein Rest der Formel:

oder

ist wobei Y³ -CO- oder -SO₂- bedeutet Y₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈- Alkoxy oder Halogen ist, wenn Y₄ eine andere Bedeutung hat als Hydroxyl, für Carboxyl steht wenn Y₄ Hydroxyl bedeutet oder für Wasserstoff steht, wenn Y₄ für

steht oder Q¹ Nitro ist oder m 2 bedeutet, Y₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen ist, Q¹ Wasser stoff, Nitro oder Halogen ist und m und n jeweils 1 oder 2 sind.

Spezifische Beispiele für solche Zinksalze werden in den Pa tentschriften 4 089 690, 4 830 775 und 4 999 134 beschrieben. Die erstere beschreibt die Verwendung von Zink-5-nitroiso phthalat als Korrosionsinhibitor für Stahl in gebräuchlichen organischen Überzügen. Die zweite beschreibt die Verwendung von Zinksalzen von Carbonsäure der Formel

in der Y -CO- oder -SO₂- ist, X für H oder -NO₂ steht und n 1 oder 2 bedeutet. Die dritte umfaßt bzw. charakterisiert die verbleibenden Strukturen, die von den obigen Formeln (A), (B) und (C) umfaßt werden. Besonders bevorzugte Salze sind Zink-5- nitroisophthalat, Zink-2-benzoylaminobenzoat, Zink-di(2-phenyl sulfonylamino)benzoat, Zink-5-phenylsulfonylaminoisophthalat, Zink-4-benzoylaminobenzoat, Zink-3-benzoylaminobenzoat, Zink- N-toluolsulfonylanthranilat, Zink-N-toluolsulfonylamino-3-ben zoat, Zink-N-toluolsulfonylamino-4-benzoat, Zink-N-benzolsulfo nylpiperidin-4-carboxylat, Zink-3,5-di-(benzolsulfonylamino)- benzoat, Zink-5-toluolsulfonylaminoisophthalat u. a. m.

Die anderen Glieder der Kategorie der Komponente I sind (b) Zinkphosphat und (c) Zinkmolybdat.

Die andere Komponente des Inhibitorgemisches wird mit II be zeichnet und umfaßt mindestens einen und unterschiedlichen Korrosionsinhibitor aus der Gruppe bestehend aus i) (2-Benzo thiazolylthio)bernsteinsäure und ii) einem Korrosionsinhibitor, der ein anderes Metall als Chrom enthält, mit einer Ordnungs zahl von mindestens 3 und nicht mehr als 81 aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue Notation) sowie Gemische daraus. Wie angegeben, verhindert das Gemisch aus den Komponenten I und II die Korrosion an der Grenzfläche zwischen dem Wasser-dispergierbaren Klebe-Grundier mittel auf der Basis von modifiziertem Epoxyharz und dem Adhä renden unabhängig von der Zusammensetzung bzw. der Beschaffen heit des Adhärenden.

Die Erfindung bezieht sich auf eine in Wasser dispergierbare modifizierte Epoxyharzmasse, in der II, wie oben definiert, Inhibitorkombinationen bedeuten kann, welche umfassen:

1. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure kombiniert mit der Komponente I;
2. ein Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel kombiniert mit der Komponente I;
3. ein Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat kombiniert mit Komponente I;
4. ein Gemisch aus einem gefällten Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat, kombiniert mit Komponente I;
5. ein Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat, kombiniert mit Komponente I;
6. Bismutnitrat, kombiniert mit Komponente I;
7. Cerchlorid, kombiniert mit Komponente I;
8. Cermolybdat, kombiniert mit Komponente I;
9. Natriumthioglykolat, kombiniert mit Komponente I;
10. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, kombiniert mit Komponente I und
11. ein Wasser-dispergierbares Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, kombiniert mit der Komponente I.

Die bevorzugten Metallsalze der Komponente II sind Cermolyb dat, Natriumthioglykolat, Bariumwolframat, Lithiumborat, ein Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel und ein ge fälltes Calciumsilicat. Ein geeignetes Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel wird von Davison Chemical Division der W.R. Grace als Shieldex® vertrieben. Ein geeignetes gefälltes Calciumsilicat wird von PPG Industries, Inc. als Inhibisil® vertrieben. Eine geeignete (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure wird von Ciba-Geigy Corp. als Irgacor® vertrieben.

Die Menge an Korrosionsinhibitor in der Formulierung des Was ser-dispergierbaren Grundiermittels für Klebverbindungen auf modifizierter Epoxyharzbasis ist nicht im engen Sinne kritisch.

Einstellungen zwischen der Menge an Komponenten I und II und ihre relativen Mengen in der Formulierung können angewandt wer den, um richtige Korrosionshemmung und andere Eigenschaften des Grundiermittels zu finden.

Die Erfindung befaßt sich in erster Linie mit Chromat-freien Grundiermitteln; es gibt jedoch Umstände, unter denen eine ge ringe Menge an Chromat annehmbar ist, weil Chromat in solch ei nem Falle die einzige Cokomponente des Inhibitorgemisches ist, die das erforderliche Maß an Korrosionsbeständigkeit liefert, das für die Anwendung des Grundiermittels für Klebverbindungen erforderlich ist. In einem solchen Falle dienen die anderen In hibitoren der Formulierung dazu, die Menge an Chromat, die für das erwünschte Maß an Korrosionsbeständigkeit notwendig ist, zu verringern. Die wirksamsten und daher am allgemeinsten verwen deten Inhibitoren sind Chromatsalze wie Caliumchromat, Barium chromat, Strontiumchromat, Zinkchromat u. ä. m. Sie sind übli cherweise Teil der Pigmentzusammensetzung der Formulierung. Um die gegen Korrosion gerichtete Leistung zu verstärken, kann, wo erforderlich, dem erfindungsgemäßen Grundiermittel eine geringe Menge eines der typischerweise als Korrosionsinhibitoren ver wendeten Chromate zugesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Chromat ist Bariumchromat.

Der gewerbliche Erfolg eines Struktur-Grundiermittels für Kleb verbindungen hängt ebenso von den Handhabungseigenschaften ab, wie von physikalischen Eigenschaften. Obwohl die Brauchbarkeit der Erfindung stark von der neuen Kombination des wasserlösli chen modifizierten Epoxyharzes und der Kombination von Korro sionsinhibitoren, wie hier charakterisiert, abhängt, hängt sei ne gewerbliche Brauchbarkeit auch von den Handhabungseigen schaften des Grundiermittels während des Auftrags auf die Adhä renden-Oberfläche ab. Aus diesem Grunde kann ein Auftragshilfs mittel, wie ein Verlaufmittel, in einer gewerblichen Formulie rung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung notwendig sein, um zu vermeiden, daß der Auftrag zu Fischaugen, Orangenhaut, An laufen u. ä. beiträgt. Zahlreiche solche Stoffe oder Materialien sind geeignet, aber die Auswahl ist etwas durch die Tatsache begrenzt, daß die Zusammensetzung Wasser enthält. Beispiels weise wird ein Verlaufmittel, das mit Wasser und irgendeiner anderen Komponente der Grundiermittelzusammensetzung nicht kompatibel ist, nicht das gewünschte Verlaufen bewirken. Ein besonders wünschenswertes Verlaufmittel für die erfindungsge mäßen Zusammensetzungen ist Sojalecithin und sind weiterhin Stoffe auf Sojalecithinbasis. Wasserlösliche Lösungsmittel, die auch in der Zusammensetzung löslich sind, können verwendet wer den, um ebenfalls den Verlauf zu unterstützen. Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen können zu diesem Zwecke Verwendung fin den. Ein besonders geeignetes Alkanol ist Isopropanol. Ein Gly kolether, der normalerweise Teil der wasserlöslichen Harzzusam mensetzung bzw. -masse ist, wie die Monoalkyl- oder Dialkyl ether, können ebenfalls zur Unterstützung des Verlaufens einge setzt werden. Geeignete Glykole schließen Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol ein. Die Monomethylether davon sind besonders geeignet. Andere Lösungsmittel sind geeig net. Ihre Auswahl hängt von der spezifischen Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Wasser-dispergierbaren modifizierten Epoxyharzes in Wasser ab und davon, ob das Wasser-dispergierba re modifizierte Epoxyharz eine emulgierte Komponente der Formu lierung ist.

Das Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen nach der Er findung kann von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der Grundiermittelformulierung Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz enthalten. Wenn ein starres ring-substituiertes polyethylenisch ungesättigtes Carboxylat, Carboxamid oder Carboximid verwendet und innig in dem Wasser dispergiert wird, ist es typischerweise im Grundier mittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugs weise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basis-Grundiermittelformulierung vorhanden. Der Gehalt an Inhibitorpigment kann von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundiermittelzusammensetzung, betragen.

Die Komponente I kann in der Grundiermittelzusammensetzung im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Gew.-% vorhanden sein und Komponente II kann im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Gew.-% vorhanden sein.

Das Struktur-Grundiermittel für Klebeverbindung kann auf einen Adhärenden mit Hilfe irgendeiner üblichen Beschichtungstechnik aufgebracht werden einschließlich Sprühbeschichten (konventio nell und elektrostatisch), Gießbeschichten, Tauchbeschichten, Aufbürsten u. ä. m. Üblicherweise werden die Grundiermittel zusammensetzungen mit höherem Feststoffgehalt durch Tauch- und Gießbeschichtungsverfahren aufgebracht.

Typische Grundiermittelformulierungen im Rahmen der Erfindung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die relativen Konzentrationen in Gew.-% angegeben sind.

Die obigen Formulierungen können durch einen geringfügigen Zu satz eines Chromats, wie Bariumchromat, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Grundiermittels von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% modifiziert werden. Das Harz in der obigen Formulierung enthält 50 Gew.-% Harz sowie Cymel®303, gemessen durch die bei seiner Herstellung verwendeten Reaktionspartner und Lö sungsmittel (vgl. Beispiel 3 der US-PS 4 800 215) wie folgt:

Grundiermittel-Herstellungsverfahren für die Beispiele 1-5

Das Harz wird in einem Cowles ®-Mischer unter starkem Wirbel während etwa 10 Minuten gemischt. Eine geringe Menge entminera lisierten Wassers wird zugesetzt. Unter starkem Wirbel/Vortex wird erneut gemischt. Bismaleinimid, Zinkphosphat, Zink-5-ni troisophthalat und das grüne Pigment werden zugegeben und an schließend wird während etwa 45 Minuten gemischt. Die maximale Temperatur zu dieser Zeit sollte nicht etwa 32,2°C (90°F) über schreiten. Das Kupplungsmittel Zirkonaluminat und der Schaum brecher Foammaster® NS-1 werden zugegeben und anschließend wird 10 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird zweimal über eine Sandmühlen-Feinmahlanlage geschickt, wobei zwischen den Durchgängen auf 32,2°C (90°F) gekühlt wird oder bis eine Mahlfeinheit/Korngröße < 7 auf der N.S.-Skala erreicht wird. Die Temperatur wird während des Mahlvorganges unter 43,3°C (110°F) gehalten. Ein weiterer Anteil an entmineralisiertem Wasser wird eingesetzt, um die Mühle zu waschen und wird dem Gemisch zugesetzt. Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6,5-6,8 eingestellt und die Feststoffe bzw. der Feststoffgehalt werden mit entmineralisiertem Wasser auf 30% eingestellt. Das Gemisch wird durch 5 µm Filter gepumpt. Das erhaltene Gemisch hat eine Zahnbecher-Viskosität von 13-25 Sekunden. Das Gemisch wird bei 4,4°C (40°F) gelagert, kann aber auch bei Temperaturen im Be reich von -17,8°C (0°F) bis etwa 4,4°C (40°F) gehalten werden.

Das Vermahlen kann (auch) in einer anderen Art von Vorrichtun gen, beispielsweise in einer Kugelmühle, vorgenommen werden. Es ist wichtig, daß man ein feines Mahlgut und eine gute Durchmi schung der Komponenten erzielt.

Unter Anwendung des obigen Verfahrens und der obigen Harzformu lierung zur Formulierung des Grundiermittels nach der Erfindung werden in der folgenden Tabelle in den Beispielen 6-15 Kombina tionen von Inhibitoren im Rahmen der Erfindung erläutert, eben so ihre Leistung entsprechend ASTM B117, d. h. im 1000 Stunden Salzsprühtest, weiter oben erläutert. Die Menge jedes der Inhibitoren ist in Gew.-% der Feststoffe, bezogen auf die For mulierung, angegeben. Enthält das Harz 50% Feststoffe, dann würde die Menge von jedem von ihnen, bezogen auf das Gesamt gewicht der Formulierung, die Hälfte des in der Tabelle angege benen Gewichtes sein.

Alle Salznebeltests bzw. -experimente wurden mit grundierten 2024-T3 (nackten) Aluminiumblechen ausgeführt. Die Oberfläche wurde durch Anodisierung mit Phosphorsäure mittels BAC 5514 vorbereitet bzw. vorbehandelt. Die Bleche wurden bis zu 508 µm (0,2 mils) bis 10,16 µm (0,4 mils) Dicke, trocken, grundiert und während 60 Minuten bei 176,67°C (350°F) gehärtet. Die Dicke bzw. Stärke wurde mit einem Fischerscope-Gerät gemessen. Zei chen wurden in die getrockneten Bleche mit Hilfe sowohl eines Rasiermessers als auch eines ASTM-Ritzgerätes eingeritzt. Die Bleche wurden einem 5%igen Salznebel bei 35°C (95°F) in einer handelsüblichen Salznebelkammer ausgesetzt.Die Bleche wurden während des Exposition vertikal in Plastik (PVC)-Rahmen ge stellt. Alle nicht grundierten Bereiche wurden mit einem klaren bzw. durchsichtigen Klebeband vor der Exposition abgedeckt. Al le Bleche wurden in Salznebel während 1000 Stunden ausgesetzt, primärer Screening-Test. Der prozentuale Anteil an Glanzstellen kann entsprechend dem Verfahren nach ASTMD-1654-79 in eine Skala umgewandelt oder übertragen werden. Die Skala mißt die Korrosion mit Werten von 0 bis 10, wobei 10 keine Korrosion bedeutet. Eine Bewertung so niedrig wie 5 kann als akzeptabel für die antikorrodierenden Eigenschaften der Überzugsmittel oder -zusammensetzungen angenommen werden.

Claims

1. Grundiermittelzusammensetzung für Klebverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasser dispergierbares modifiziertes Epoxyharz und ein Wasser-disper gierbares Korrosionsinhibitor-Gemisch von Komponenten I und II enthält, wobei
Komponente I mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist:

a) ein Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:
b) Zinkphosphat und
c) Zinkmolybdat,

wobei Y₄ Hydroxyl oder einen Rest der Formel: oder bedeutet Y₃ -CO- oder -SO - ist Y₁ C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen bedeutet, wenn Y₄ eine andere Bedeutung hat als Hydroxyl oder Carboxyl, wenn Y₄ Hydroxyl ist oder Wasserstoff, wenn Y₄ für steht oder Q¹ Nitro ist oder n=2, Y₂ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen steht, Q¹ Wasser stoff, Nitro oder Halogen ist und m und n jeweils 1 oder 2 be deuten und
Komponente II mindestens ein anderer und verschiedene Korro sionsinhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus:

i) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und
ii) einem Korrosionsinhibitor, der ein anderes Metall als Chrom enthält mit einer Ordnungszahl von mindestens 3 und nicht größer als 81 aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue Notation), und Gemische da raus; die Gemische der Komponenten I und II verhindern die Korrosion des Wasser-dispergierbaren Klebe-Grundiermittels auf modifizierter Epoxyharzbasis.

2. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure;
b. einem Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat aus amorphem Silicagel;
c. einem Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat;
d. einem Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat;
e. einem Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat;
f. Bismutnitrat;
g. Cerchlorid;
h. Cermolybdat;
i. Natriumthioglykolat;
j. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat; und
k. einem Wasser-dispergierbaren Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat.

3. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I ein Gemisch aus Zink-5-nitroisophthalat und Zinkphosphat ist und daß die Komponente II ein Gemisch aus (2-Benzothiazolyl thio)bernsteinsäure und gefälltem Calciumsilicat ist.

4. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I ein Gemisch aus Zink-5-nitroisophthalat und Zinkphosphat ist und daß die Komponente II Cermolybdat ist.

5. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I Zink-5-nitroisophthalat ist und daß die Komponente II Natrium thioglykolat ist.

6. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge eines Chromat-Korrosionsinhibitors enthält.

7. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen, die ein Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz und einen in Wasser dispergierbaren Korrosionsinhibitor, umfassend ein Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, enthält.