DE4309469A1 - Process for reducing the content of halogen-containing organic compounds in aqueous systems - Google Patents
Process for reducing the content of halogen-containing organic compounds in aqueous systemsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an ha logenhaltigen organischen Verbindungen in wäßrigen Systemen durch Reduk tion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Katalysators.The invention relates to a method for reducing the ha content organic compounds containing lye in aqueous systems by Reduk tion with hydrogen in the presence of a metal catalyst.
AOX ist die Abkürzung für organische Halogenverbindungen, die an Aktiv kohle adsorbierbar sind (adsorbierbare organische (X) Halogenverbindungen; X = Fluor, Chlor, Brom, Jod). Der AOX-Wert wird gemäß der DIN-Norm 38409 (Teil 14) ermittelt. Typische Beispiele für AOX-Verbindungen sind Methy lenchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chloroform, Tetrachlorkoh lenstoff, sowie PCB, HCH, DDT und Chlorparaffine.AOX is the abbreviation for organic halogen compounds that are active are carbon adsorbable (adsorbable organic (X) halogen compounds; X = fluorine, chlorine, bromine, iodine). The AOX value is in accordance with DIN standard 38409 (Part 14) determined. Typical examples of AOX compounds are methy lenchloride, trichlorethylene, perchlorethylene, chloroform, carbon tetrachloride lenstoff, as well as PCB, HCH, DDT and chlorinated paraffins.
Im Zuge eines zunehmenden Umweltbewußtseins gewinnt auch die Abwasserbe handlung wachsende Bedeutung. AOX ist dabei wegen seiner chronischen Hu mantoxizität im Abwasser unerwünscht. Darüber hinaus sind AOX-Verbindungen persistent und bio-akkumulierbar, was zu einer Anreicherung in der Umwelt führt. Der AOX-Gehalt von Abwässern ist deshalb in Deutschland durch gesetzgeberische Maßnahmen limitiert (vergl. E. Oswald; "Metalloberfläche" 1990, 44, 186-190).In the course of increasing environmental awareness, wastewater is also gaining action growing importance. AOX is there because of its chronic Hu mantoxicity in wastewater undesirable. In addition there are AOX connections persistent and bioaccumulative, which leads to an accumulation in the environment leads. The AOX content of wastewater is therefore through in Germany legislative measures limited (see E. Oswald; "metal surface" 1990, 44, 186-190).
In einem neueren Übersichtsartikel nennt E. Oswald (vergl. "Metallober fläche" 1990, 44, 186-190) als drei besonders wichtige Verfahren zur che mischen Behandlung AOX-haltiger Abwässer:In a more recent review article, E. Oswald (see "Metallober area "1990, 44, 186-190) as three particularly important processes for Mixing treatment of wastewater containing AOX:
- a) eine Behandlung mit Ozona) treatment with ozone
- b) eine Behandlung mit Ultraviolettbestrahlung und H2O2 b) treatment with ultraviolet radiation and H 2 O 2
- c) eine oxidierende bzw. reduzierende elektrolytische Behandlung.c) an oxidizing or reducing electrolytic treatment.
Es handelt sich dabei also im wesentlichen um oxidative Verfahren. Eine Variante der oxidativen Verfahren beschreibt J.K.Beattie: Organochlor verbindungen lassen sich in wäßrigem Milieu mit Rutheniumtetroxid zu Carbonat und Chlorid abbauen (vergl. Pure & Appl. Chem. 1990, 62, 1145-1146).So these are essentially oxidative processes. A J.K.Beattie describes a variant of the oxidative process: Organochlor Compounds can be added in an aqueous environment with ruthenium tetroxide Degrading carbonate and chloride (see Pure & Appl. Chem. 1990, 62, 1145-1146).
Nach R.A.Miller können organische Verbindungen wie 1,3,5-Trichlorbenzol in wäßrigem Milieu bei einem sauren pH-Wert, der nicht mehr als 4 betragen darf, oxidiert werden (vergl. US 4 212 735). Als Oxidans kommt z. B. Luft in Betracht. Als kennzeichnendes Cokatalysator-System lehrt Miller eine ternäre Kombination aus Nitrat Ionen, Bromid und/oder Iodid-Ionen sowie Übergangsmetallionen von mindestens einem Übergangsmetall mit zwei oder mehr Oxidationsstufen. Der bevorzugte pH-Bereich liegt unterhalb von 1, die bevorzugte Temperatur liegt oberhalb von 150°C.According to R.A. Miller, organic compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene in aqueous medium at an acidic pH that does not exceed 4 may be oxidized (see US 4 212 735). As an oxidant comes e.g. B. air into consideration. Miller teaches one as a distinctive cocatalyst system ternary combination of nitrate ions, bromide and / or iodide ions as well Transition metal ions from at least one transition metal with two or more oxidation levels. The preferred pH range is below 1. the preferred temperature is above 150 ° C.
Darüber hinaus sind in der Literatur auch reduzierende Verfahren be schrieben. Nach K.H.Sweeny lassen sich persistente organische Verbindungen wie halogenierte Pestizide aus wäßrigen Systemen dadurch entfernen, daß man die Lösungen bei oder in der Nähe des Neutralpunktes durch eine Säule strömen läßt, die einen reduzierenden Metall-Katalysator wie Fe-Cu ent hält. In addition, there are also reducing processes in the literature wrote. According to K.H.Sweeny, persistent organic compounds can be identified how to remove halogenated pesticides from aqueous systems by the solutions at or near the neutral point through a column can flow, ent ent a reducing metal catalyst such as Fe-Cu holds.
E.G.Baker und L.J.Sealock beschreiben die katalytische Zersetzung chlo rierter organischer Verbindungen in wäßriger Lösung (vergl. Report PNL-6491-2; Order No. DE 88-009535; April 1988; das Dokument ist erhältlich über: NTIS - National Technical Information Service; United States De partment of Commerce; vergl. auch das Zitat in Chem.Abstr. 110[12]: 101110f). Das Verfahren von Baker/Sealock besteht darin, die Abwässer bei Temperaturen von 300 bis 400°C und hohen Drucken mit Übergangsmetall-Ka talysatoren zu behandeln. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es bezüglich Druck und Temperatur sehr drastische Bedingungen erfordert. Darüber hinaus bezeichnen die Autoren reduziertes Nickel als einzig ef fektiven Katalysator, wodurch eine allgemeine Anwendbarkeit anderer Über gangsmetallkatalysatoren stark in Frage gestellt erscheint.E.G.Baker and L.J.Sealock describe the catalytic decomposition chlo rated organic compounds in aqueous solution (see report PNL-6491-2; Order No. DE 88-009535; April 1988; the document is available via: NTIS - National Technical Information Service; United States De partment of commerce; see also the quote in Chem. Abstr. 110 [12]: 101110f). The Baker / Sealock process is to add the waste water Temperatures from 300 to 400 ° C and high pressures with transition metal Ka to treat talysators. However, the method has the disadvantage that it requires very drastic conditions in terms of pressure and temperature. In addition, the authors describe reduced nickel as the only ef fective catalyst, making a general applicability of other over gear metal catalysts appears to be highly questioned.
G. Dehoust, C. Ewen und R. Gensicke haben in einem Review halogenorga nische Abfälle als Problemfälle der Abfallwirtschaft bezeichnet (vergl. "Müll und Abfall", 1991, 23, 283-294). Als eine Methode der Behandlung von Abfällen mit einem Gehalt an halogenorganischen Verbindungen nennen sie die Hydrierung. Das Prinzip dieser Methode besteht darin, daß das bei der Hydrierung organohalogenhaltiger Abfälle entstehende Chlor zu Chlorwas serstoff umgesetzt wird; entsprechend verhält es sich mit Brom-, Fluor- oder Jod-haltigen Abfällen. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dar gestellt werden:G. Dehoust, C. Ewen and R. Gensicke reviewed halogenorga waste is described as problematic in waste management (cf. "Rubbish and Waste", 1991, 23, 283-294). As a method of treating They call waste containing organic halogen compounds the hydrogenation. The principle of this method is that the Hydrogenation of waste containing organohalogen to form chlorine is implemented; the same applies to bromine, fluorine or iodine-containing waste. The reaction can be shown schematically as follows be put:
R-Cl + H2 → HCl + R-H (Schema 1)R-Cl + H 2 → HCl + RH (Scheme 1)
In Schema 1 bedeutet R-Cl eine organische Chlorverbindung, H2 Wasserstoff, HCl Chlorwasserstoff und R-H einen Kohlenwasserstoff.In Scheme 1, R-Cl represents an organic chlorine compound, H 2 hydrogen, HCl hydrogen chloride and RH a hydrocarbon.
Bei der Hydrierung sind im wesentlichen zwei Varianten zu unterscheiden.There are essentially two different types of hydrogenation.
Die thermische Hydrierung, auch Thermocracken genannt, wird bei Tempera turen zwischen 700 und 1400°C durchgeführt. Die sogenannte katalytische Hydrierung wird in Gegenwart fester Kontaktsubstanzen (Katalysatoren) durchgeführt. Der Artikel von G. Dehoust et al. gibt somit dem Fachmann einen Hinweis auf die grundsätzliche Möglichkeit, das Verfahren der kata lytischen Hydrierung zur Behandlung halogenhaltiger organischer Abfälle heranzuziehen; in dem Artikel findet sich jedoch kein Hinweis darauf, in wiefern sich die katalytische Hydrierung auch zur Reduzierung des AOX- Gehaltes im AOX-haltigen Abwässern eignet. Analog verhält es sich mit allgemeinen Hinweisen, wie sie etwa von T.Mathe et al. gegeben werden und wonach sich polychlorierte Halogenverbindungen in Gegenwart von Palladi um-Katalysatoren hydrodechlorieren lassen (zitiert nach Chem. Abstr. 110 [10]: 81873b.Thermal hydrogenation, also called thermal cracking, is used at Tempera doors between 700 and 1400 ° C. The so-called catalytic Hydrogenation is carried out in the presence of solid contact substances (catalysts) carried out. The article by G. Dehoust et al. thus gives the specialist an indication of the basic possibility of using the kata lytic hydrogenation for the treatment of halogenated organic waste to use; however, there is no reference in the article to do the catalytic hydrogenation also reduce the AOX Content in waste water containing AOX. It is the same with general information, as described, for example, by T. Mathe et al. be given and after which polychlorinated halogen compounds in the presence of Palladi order hydrodechlorination of catalysts (cited from Chem. Abstr. 110 [10]: 81873b.
In neueren Untersuchungen haben S.Kovenklioglu et al. gefunden, daß sich mit Palladium auf Kohle als Katalysator in wäßrigen Systemen mit einem Gehalt an chlorierten Kohlenwasserstoffen wie 1,1,2-Trichlorethan eine Hydrodechlorierung durchführen läßt (vergl. AIChE Journal 1992, 38 (No. 7) 1003-1012). Die Autoren führten dabei ihr Katalysator-Screening bei Raum temperatur und in der Nähe von atmosphärischem Druck in einem Schüttelautoklaven durch. Sie stellten fest, daß die Hydrodechlorierung beim System Pd/Al2O3 wesentlich schlechter verläuft als beim System Pd/C, weil das halogenhaltige Edukt von Aluminiumoxid schlechter adsorbiert wird. In diesem Zusammenhang weisen sie ausdrücklich darauf hin, daß die Anwesenheit von Kohle für den Erfolg der Hydrodechlorierung entscheidend ist (a.a.O. S.1003). Das Verfahren von S.Kovenklioglu et al. ist jedoch in zweierlei Hinsicht von Nachteil: zum einen wurden die Dehydrochlorierungen in ent-ionisiertem Wasser durchgeführt, was für die Praxis, d. h. die Ver ringerung des AOX-Gehalts eines Abwassers unrealistisch ist, zum anderen vermittel S.Kovenklioglu et al. dem Fachmann die Lehre, daß die Anwesenheit von Kohle, d. h. eines den halogenhaltigen Kohlenwasserstoff adsorbierenden Trägers, entscheidend für den Erfolg ihres Verfahrens ist. In recent studies, S. Kovenklioglu et al. found that with palladium on carbon as a catalyst in aqueous systems containing chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane, hydrodechlorination can be carried out (cf. AIChE Journal 1992, 38 (No. 7) 1003-1012). The authors carried out their catalyst screening at room temperature and near atmospheric pressure in a shake autoclave. They found that the hydrodechlorination with the Pd / Al 2 O 3 system is much worse than with the Pd / C system because the halogen-containing starting material from aluminum oxide is adsorbed less. In this context, they expressly point out that the presence of coal is crucial for the success of hydrodechlorination (loc. Cit. P. 1003). The method of S.Kovenklioglu et al. is disadvantageous in two respects: on the one hand, the dehydrochlorination was carried out in deionized water, which is unrealistic in practice, ie the reduction in the AOX content of a waste water, on the other hand, S.Kovenklioglu et al. the skilled person the teaching that the presence of coal, ie a carrier adsorbing the halogen-containing hydrocarbon, is crucial for the success of their process.
R.Louw und P.Mulder berichten in J. Environ. Sci. Health 1990, A25(5), 555-569, daß aktivierter Kohlenstoff die Dehalogenierung organischer Ha logenverbindungen katalysiert. Sie führten dabei die Dehalogenierungen bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 600°C durch, d. h. in einer Gaspha sen-Reaktion. Derartig drastische Bedingungen sind jedoch für die Praxis, insbesondere für die Behandlung wäßriger Systeme, ungeeignet. Schließlich lehren J.M.Harden und G.G.Ramsey die katalytische Hydrodehalogenierung mittels einer Mischung aus einer starken Base und Polyethylenglykol (vergl. Chem. Abstr. 107 [20]: 182791s).R.Louw and P.Mulder report in J. Environ. Sci. Health 1990, A25 (5), 555-569 that activated carbon is the dehalogenation of organic Ha catalyzed logen compounds. They introduced the dehalogenations Temperatures in the range of 500 to 600 ° C by,. H. in a gas phase sen reaction. However, such drastic conditions are especially unsuitable for the treatment of aqueous systems. Finally, J.M. Harden and G.G. Ramsey teach catalytic Hydrodehalogenation using a mixture of a strong base and Polyethylene glycol (see Chem. Abstr. 107 [20]: 182791s).
Die aus dem Stand der Technik bekannten Methoden erscheinen insgesamt sehr heterogen und sind überwiegend auf Einzelfälle ausgerichtet. Wegen der großen Aktualität der Abwasserfrage besteht daher ein ständiger Bedarf an alternativen Verfahren zur Verringerung des AOX-Gehaltes von Abwässern.The methods known from the prior art appear very much overall heterogeneous and are mainly focused on individual cases. Because of the There is therefore a constant need for the topicality of the wastewater question alternative methods for reducing the AOX content of waste water.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der AOX-Gehalt entspre chender wäßriger Systeme sich durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Katalysators und bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 in dem erwünscht hohen Maß reduzieren läßt. Unter dem Begriff Metall-Kataly sator ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung ein metallischer Ka talysator zu verstehen, bei dem das Metall in elementarem Zustand vor liegt d. h. bei dem die Oxidationsstufe des Metalls 0 beträgt.Surprisingly, it has now been found that the AOX content corresponds aqueous systems by reduction with hydrogen in the presence a metal catalyst and at a pH in the range of 7 to 14 inches can be reduced to the desired high level. Under the term metal Kataly sator is a metallic Ka in the sense of the present invention Understand the analyzer, where the metal is in its elemental state lies d. H. in which the oxidation state of the metal is 0.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an halogenhaltigen organischen Verbindungen (AOX) in wäßrigen Systemen durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Katalysators, wobeiThe present invention accordingly relates to a method to reduce the content of halogen-containing organic compounds (AOX) in aqueous systems by reduction with hydrogen in the presence a metal catalyst, wherein
- i) die Oxidationsstufe des Metalls des Metall-Katalysators 0 beträgt und man die Reduktioni) the oxidation state of the metal of the metal catalyst is 0 and one the reduction
- ii) bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 undii) at a pH in the range of 7 to 14 and
- iii) einer Katalysatorkonzentration von 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das gesamte wäßrige System - durchführt.iii) a catalyst concentration of 0.001 to 5 wt .-% - based on the entire aqueous system - performs.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt in bezug auf den AOX-Gehalt des Abwassers keinen besonderen Einschränkungen. Im Hinblick auf Abwässer, die für die Praxis relevant sein können, sei jedoch darauf hingewiesen, daß es sich insbesondere für alle wäßrigen Systeme mit einem AOX-Gehalt im Be reich von 0,1 bis 10 000 ppm eignet.The process according to the invention is subject to the AOX content of Sewage no special restrictions. With regard to waste water, the may be relevant in practice, however, it should be noted that it are particularly suitable for all aqueous systems with an AOX content in the loading range from 0.1 to 10,000 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reduktion mit Wasserstoff, fortan auch als Hydrierung bezeichnet, in einem pH-Bereich von 9 bis 13 durchgeführt.In a preferred embodiment of the present invention, the Reduction with hydrogen, henceforth also referred to as hydrogenation, in one pH range from 9 to 13 carried out.
Die Wahl der Temperatur bei der Hydrierung unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an sich keinen besonderen Einschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, die Hydrierung im Temperaturbereich von 20 bis 140 °C durchzuführen. Dabei ist der Temperaturbereich von 60 bis 120°C be sonders bevorzugt.The choice of the temperature during the hydrogenation is subject to the The method according to the invention per se has no particular restrictions. It is preferred, however, the hydrogenation in the temperature range from 20 to 140 ° C. The temperature range is from 60 to 120 ° C particularly preferred.
Das Verfahren wird üblicherweise derart durchgeführt, daß man dem AOX- haltige Abwasser den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das gesamte wäßrige System - zusetzt, auf den gewünschten pH-Wert einstellt und anschließend hydriert. Die Hydrierung kann dabei batchweise durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, sie in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor mit Festbett-Katalysator durchzuführen. Die letztgenannte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist insbe sondere im Hinblick darauf vorzuziehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei sehr kurzen Reaktionszeiten, die in der Größenordnung von wenigen Minuten liegen, zu guten Ergebnissen, d. h. einer deutlichen Ver ringerung des AOX-Gehalts, führt. Dies stellt einen weiteren Vorteil des Verfahrens dar.The process is usually carried out in such a way that the AOX wastewater containing the catalyst in an amount of 0.001 to 5 wt .-% - based on the entire aqueous system - add to the desired Adjust pH and then hydrated. The hydrogenation can be carried out in batches. However, it is also possible to combine them in one to carry out continuously operating reactor with fixed bed catalyst. The latter embodiment of the present invention is particular particularly preferred in view of the fact that the inventive method even with very short response times on the order of a few minutes to good results, d. H. a clear ver reduction in the AOX content. This represents another advantage of the Procedure.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.The following examples serve to illustrate the invention and are not to be understood as restrictive.
62 g Sclareol und 1,9 g eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Ethylenoxid an Talgfettalkohol ("Dehydol TA 20"; Fa. Henkel/Düsseldorf) wurden in 350 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Man ließ die Di spersion auf 35-40°C abkühlen, und setzte der Dispersion 0,83 g Rutheniumtrichlorid (25%-ige Lösung; Fa. Degussa) und 112,5 g einer 50% igen wäßrigen KOH-Lösung zu. Anschließend dosierte man innerhalb von 3 Stunden unter Rühren 1862,5 g einer 13%igen wäßrigen Natriumhypochlorit lösung zu. Nach vollständiger NaOCl-Zugabe wurde über Nacht gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abkühlte.62 g of sclareol and 1.9 g of an adduct of 20 moles of ethylene oxide of tallow fatty alcohol ("Dehydol TA 20"; Fa. Henkel / Düsseldorf) were in 350 ml of water are introduced and heated to 80 ° C. with stirring. The Di was left Cool the version to 35-40 ° C, and added 0.83 g to the dispersion Ruthenium trichloride (25% solution; Degussa) and 112.5 g of a 50% aqueous KOH solution. Then it was dosed within 3 Hours while stirring 1862.5 g of a 13% aqueous sodium hypochlorite solution to. After the NaOCl addition was complete, the mixture was stirred overnight, with the reaction mixture cooled to room temperature.
Zur Aufarbeitung wurde die wäßrige Mischung zur Zerstörung des Oxidati onsmittels (Natriumhypochlorit) mit 195 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit versetzt, 15 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend durch Zufügen von 300 ml einer 40%igen Schwefelsäure sauer gestellt. Schließlich wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt.The aqueous mixture was worked up to destroy the oxidate onsmittel (sodium hypochlorite) with 195 ml of a 20% aqueous solution of sodium sulfite, stirred for 15 minutes at 20 ° C and then acidified by adding 300 ml of 40% sulfuric acid. Finally the organic phase was separated from the aqueous phase.
Die so erhaltene wäßrige Phase wird im folgenden als Abwasser I bezeich net. Sie enthält noch die aus der oben beschriebenen Sclareol-Oxidation herrührenden Anteile an Ruthenium.The aqueous phase thus obtained is referred to below as wastewater I. net. It still contains the sclareol oxidation described above originating proportions of ruthenium.
Durch Erhöhung des pH-Wertes einer Probe von Abwasser I auf einen Wert von 12,3 wurde das hierin vorhandene Ruthenium als Rutheniumdioxid ausgefällt und abfiltriert. Das dabei erhaltene Ruthenium-freie Abwasser wird im folgenden als Abwasser II bezeichnet. Der gemäß DIN 38 409 (Teil 14) er mittelte AOX-Gehalt von Abwasser II betrug 26 ppm. By increasing the pH of a sample of waste water I to a value of 12.3, the ruthenium present therein was precipitated as ruthenium dioxide and filtered off. The ruthenium-free wastewater obtained is referred to below as wastewater II. The average AOX content of waste water II according to DIN 38 409 (part 14 ) was 26 ppm.
Das Abwasser II wurde mit Säure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, anschließend wurden 0,5 g Palladium auf Kohle (5% Pd/C, Fa. Engelhard) zugesetzt und im Autoklaven bei 100°C und 10 bar Wasserstoffdruck umge setzt. Nach 120 Minuten betrug der AOX-Gehalt 2,6 ppm.Waste water II was adjusted to pH 7.0 with acid, 0.5 g of palladium on carbon (5% Pd / C, from Engelhard) were then added and vice versa in an autoclave at 100 ° C and 10 bar hydrogen pressure puts. After 120 minutes, the AOX content was 2.6 ppm.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Veränderungen hinsichtlich pH-Wert, Art des Katalysators sowie Reaktionszeit vorgenommen wurden. In bezug auf den pH-Wert bedeutet dies, daß der pH-Wert des Abwassers II von 12,3 beibe halten wurde. Einzelheiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Auch in diesen erfindungsgemäßen Beispielen lag der AOX-Gehalt deutlich unterhalb des Ausgangswertes von 26 ppm, nämlich im Bereich von 0,9 bis 2,1 ppm.Example 1 was repeated, with changes in pH, Art of the catalyst and reaction time were made. Regarding the pH value means that the pH value of the wastewater II is 12.3 was holding. Details are summarized in Table 1. Also in In these examples according to the invention, the AOX content was significantly below the initial value of 26 ppm, namely in the range from 0.9 to 2.1 ppm.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bei einem pH-Wert von 3,0, d. h. einem pH-Wert außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs. Der AOX- Gehalt wurde nunmehr zu 4,0 ppm ermittelt. Die diesem Vergleich zugrunde liegenden Parameter sind ebenfalls Tabelle I zu entnehmen.Example 1 was repeated, but at a pH of 3.0, i.e. H. one pH outside the range claimed in the invention. The AOX The content was now determined to be 4.0 ppm. The basis of this comparison lying parameters are also shown in Table I.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit anderen Katalysatoren. Dabei wurde mit Palladium auf Aluminiumoxid ein AOX-Wert von 13,7 ppm, mit Nickel ein AOX-Wert von 14,3 erzielt. Einzelheiten sind Tabelle I zu ent nehmen.Comparative example 1 was repeated, but with different catalysts. An AOX value of 13.7 ppm was determined with palladium on aluminum oxide Nickel achieved an AOX value of 14.3. Details can be found in Table I. to take.
Insgesamt wird deutlich, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen B-1 bis B-5 eine weitgehendere Reduktion des AOX-Gehalts erreicht wurde, als bei den Vergleichbeispielen. Insbesondere zeigt der Vergleich von B-2/V-1, B-3/V-3 und B-5/V-2, daß der pH-Wert ein kritischer Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Overall, it is clear that in Examples B-1 to B-5 achieved a more extensive reduction in the AOX content than in the comparative examples. In particular, the comparison of B-2 / V-1 shows B-3 / V-3 and B-5 / V-2 that pH is a critical parameter of the is the inventive method.
Claims (5)
- i) die Oxidationsstufe des Metalls des Metall-Katalysators 0 be trägt und man die Reduktion
- ii) bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 und
- iii) einer Katalysatorkonzentration von 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das gesamte wäßrige System - durchführt.
- i) the oxidation level of the metal of the metal catalyst 0 be and the reduction
- ii) at a pH in the range of 7 to 14 and
- iii) a catalyst concentration of 0.001 to 5 wt .-% - based on the entire aqueous system - is carried out.
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