DE4308588A1 - Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate aus einem Propylenhomopolymerisat und einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate, bestehend aus einem Propylenhomopoly­ merisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopoly­ merisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in Anwesenheit von 0, 005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzu­ pfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufge­ schmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropf­ reaktion bei 200 bis 350°C durchführt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Propylencopolymerisate, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vernetz­ baren Propylencopolymerisaten, sowie die Verwendung der gepfropf­ ten Propylencopolymerisate als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.

Pfropfcopolymere können u. a. dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxiden umsetzt und anschließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 3 862 265, US-A 3 953 655, US 4 001 172). Durch die Behand­ lung mit den als Initiatoren wirkenden Peroxiden bilden sich zu­ nächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauf folgenden Pfropfreaktion Monomere anlagern können.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copoly­ merisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Per­ oxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/ oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 4 089 794, US-A 4 137 185, US-A 4 161 452, US-A 4 382 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verarbeiten lassen.

Des Weiteren sind Verfahren zur Herstellung von gepfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erheb­ liche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen in der Regel zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des dabei erhältlichen Produktes deutlich verschlechtert [J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)]. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinyl­ silanen zunächst zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasser­ dampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 3 328 339). Dieses Ver­ fahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinn­ katalysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silan­ gruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, da Mehrschichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 25 72 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Polypropylen durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden gepfropft werden kann.

Der Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiatoren, bei­ spielsweise Peroxiden, in Pfropfreaktionen stehen seitens des Standes der Technik gewisse Bedenken entgegen. So ist beispiels­ weise bekannt, daß der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen in der Regel zu einem starken Molmassenabbau und zu einer Verringerung der Haftfähig­ keit gegenüber polaren Substanzen, z. B. Metallen oder Polyamiden führt, so daß das entstehende Polymerisat keine befriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist.

Aus der DE-A 40 22 570 ist bekannt, gepfropfte Propylencopoly­ merisate in Abwesenheit radikalisch zerfallender Initiatoren her­ zustellen. Nach diesem leicht durchführbaren Verfahren werden Pfropfcopolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften er­ halten, die gegebenenfalls noch mit Vernetzungsmitteln zu ver­ netzten oder vernetzbaren Materialien umgesetzt werden können.

Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß die daraus erhaltenen Propylencopolymerisate häufig keine sehr hohen Pfropfausbeuten aufweisen, was für einige Anwendungsbereiche wichtig ist. Unter Pfropfausbeute versteht man dabei den prozentualen Anteil der gepfropften Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten, zu pfropfenden Monomeren. Aus den nicht sehr hohen Pfropfausbeuten resultieren Haftfestig­ keiten und Zugfestigkeiten gegenüber Materialien wie beispiels­ weise Glas, Polyamid oder Metallen, die für einige Anwendungs­ bereiche noch verbesserungsfähig sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Propylen­ copolymerisate zu entwickeln, die sich durch eine erhöhte Pfropf­ ausbeute und eine verbesserte Zugfestigkeit auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren- bzw. Carbonsäurederivaten gepfropften Propylencopolymerisate gefunden.

Das zu pfropfende Monomere wird bei dem zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führenden Verfahren mit einem solchen Propylencopolymerisat umgesetzt, welches aus einem Propylenhomo­ polymerisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopoly­ merisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene besteht. Bevorzugt wird dabei ein solches Propylen­ copolymerisat verwendet, dessen statistisch verteiltes Propylen­ copolymerisat (II) 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% einpolymerisierte C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene aufweist. Als C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene werden dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hep-1-en oder Oct-1-en verwendet, wobei bei der Herstellung dieser Copolymerisate die C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene sowohl einzeln als auch als Gemische zusammen mit dem Propylen copolymerisiert werden können.

Vorzugsweise wird ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus 25 bis 97 Gew.-% des Propylenhomopolymerisats (I) und aus 3 bis 75 Gew.-% des statistisch verteilten Propylencopoly­ merisats (II) besteht. Besonders bevorzugte Propylencopoly­ merisate weisen dabei mengenmäßige Anteile am Propylenhomopoly­ merisat (I) von 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 90 Gew.-% und am statistisch verteilten Propylencopoly­ merisat (II) von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 65 Gew.-% auf.

Bei dem, zu den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten führen­ den Verfahren werden als Pfropfmonomere α,β-ungesättigte Carbon­ säuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α,β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevorzugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäure­ anhydrid besonders geeignet ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Propylen­ copolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vor­ zugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronendonor­ verbindung eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder poly­ funktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure­ ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der 5 titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di­ carbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige. Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ver­ wendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronendonorverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Tri­ alkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl­ gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei­ spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels­ weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure­ anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium­ organische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹ _nSi (OR²)_4-n (II)

wobei
R¹ oder verschieden ist und eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl­ silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxyisopropylsek.butylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge­ setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo­ nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Die zur Darstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Polymeri­ sate benötigten Propylencopolymerisate lassen sich vorteilhaft in einem zweistufigen Verfahren herstellen, wobei in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymerisiert wird und diesem Poly­ merisat anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Poly­ merisationsstufe üblicherweise bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevor­ zugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,0 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen üblicherweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.

Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe aus­ getragen und in die zweiten Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀- Alk-1-enen, insbesondere Ethylen oder But-1-en hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Poly­ merisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.

In der zweiten Polymerisationsstufe liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und dem oder den C₂-C₁₀-Alk-1-enen üblicherweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 8 : 1. Bevorzugt wird dabei das Gewichts­ verhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im Bereich von 0,2 : 1 bis 15 : 1, liegt.

Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, dem Reaktionsgemisch in der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson­ dere ein C₁- bis C₄-Alkanol, hinzuzufügen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols wird dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C₁-C₈-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 250 bar, in Anwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 200 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylencopolymerisat, eingesetzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Tempera­ turen von 200 bis 290°C, insbesondere bei Temperaturen von 210 bis 280°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.

Die Pfropfreaktion erfolgt in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat eines radikalisch zerfallenden Initiators. Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, ins­ besondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Propylen­ copolymerisat, des radikalisch zerfallenden Initiators durch­ geführt.

Als radikalisch zerfallende Initiatoren werden dabei üblicherweise organische Azoverbindungen oder organische Peroxide verwendet, wobei letztere bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugte organische Peroxidverbindungen weisen Halbwertszeiten bei einer Temperatur von 210°C von 1 bis 30 Sekunden auf. Innerhalb dieser Verbindungen sind insbesondere Dicumylperoxid, Monocumyl- (tert.butyl)-peroxid, Di(tert.butyl)peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3 hervorzuheben.

Bei der Pfropfung der Propylencopolymerisate können die in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Aus­ führungsform dosiert man das Propylencopolymerisat zusammen mit dem aufzupfropfenden Monomeren und dem radikalisch zerfallenden Initiator in den Einzug eines Zweischneckenextruders, wo das Gemisch zunächst bei etwa 120 bis 180°C aufgeschmolzen und an­ schließend bei 200 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird. Bevorzugt wird dabei das aufzupfropfende Monomere im flüssigen Zustand hinzugefügt, wobei dieses vorher erwärmt wird. Das aufzupfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propylencopolymerisats in den Extruder gegeben werden. Der radikalisch zerfallende Initiator wird üblicherweise entweder als Substanz oder aber als Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff hinzugefügt. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umgesetzten, zu pfropfenden Monomere entfernt.

Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylencopoly­ merisate enthalten üblicherweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzu­ pfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zug- und Haftfestigkeit gegenüber polaren Substanzen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur geringe Restmonomerengehalte auf. Ihre Schmelzflußindizes liegen im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Poly­ merisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.

Die erfindungsgemäßen gepfropften, Propylencopolymerisate eignen sich u. a. als Haftvermittler, Folien, Fasern und Formkörper. Sie können auch mit organischen Vernetzungsmitteln, wie beispiels­ weise Diaminen zu vernetzten oder vernetzbaren Propylencopoly­ merisaten umgesetzt werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele A und B wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ZSK 40 durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder als Granulat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, die mittlere Verweilzeit 2 Minuten.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 55,2 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats [bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 50 Gew.-% [bestimmt durch Fourier­ transformationsspektroskopie] und einen Schmelzflußindex von 2,1 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] wurden im Zweischneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,02 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl (Peroxyhexan) bei 180°C aufge­ schmolzen, mit 0,25 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht. Der Druck betrug dabei 12 bar. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetz­ tes Maleinsäureanhydrid über eine Entgasung aus der Polymer­ schmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids) und der Schmelzflußindex der Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. In der Tabelle ist ebenfalls die Zug­ festigkeit eines glasfaserverstärkten Propylenhomopolymerisats, dem 4 Gew.-% des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Propylen­ copolymerisats zugesetzt ist, aufgenommen.

Vergleichsbeispiel A

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylen­ copolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,25 Gew.-Teilen Maleinsäure­ anhydrid gepfropft.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats, bestehend aus 53,5 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats [bestimmt durch Extraktionsfraktio­ nierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)] und 44,8 Gew.-% eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit einem Ethylengehalt von 50 Gew.-% [bestimmt durch Fouriertrans­ formationsspektroskopie] und einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min [bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735] im Zwei­ schneckenextruder ZSK 40 zusammen mit 0,03 Gew.-Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl (Peroxyhexan) bei 180°C aufge­ schmolzen, mit 0,35 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zu Reaktion gebracht.

Vergleichsbeispiel B

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 verwendeten Propylen-Ethylen­ copolymerisats wurden unter den Bedingungen von Beispiel 1, je­ doch ohne Zusatz von Peroxid, mit 0,35 Gew.-Teilen Maleinsäure­ anhydrid gepfropft.

Tabelle

Die erfindungsgemäßen, mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropften Propylencopolymerisate zeichnen sich insbesondere durch eine gesteigerte Pfropfausbeute und eine erhöhte Zugfestig­ keit aus.

Claims (10)

1. Mit α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbon­ säurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate, bestehend aus einem Propylenhomopolymerisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopolymersat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, erhältlich durch Um­ setzung des aufzupfropfenden Monomeren mit dem Propylencopoly­ merisat bei Drücken von 1 bis 300 bar, wobei man in Anwesen­ heit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei 200 bis 350°C durchführt.

2. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach Anspruch 1, wobei man ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches ein ostatistisch verteiltes Propylencopolymerisat (II) mit 20 bis 75 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene aufweist.

3. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei man ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus 25 bis 97 Gew.-% des Propylenhomopolymerisats (I) und aus 3 bis 75 Gew.-% des statistisch verteilten Propylen­ copolymerisats (II) besteht.

4. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Pfropfung des Propylencopolymerisats mit Maleinsäureanhydrid.

5. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das zu pfropfende Monomer in Konzentrationen von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, verwendet wird.

6. Gepfropfte Propylencopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der radikalisch zerfallende Initiator in Konzen­ trationen von 0, 01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Propylen­ copolymerisat, verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Propylencopoly­ merisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch Umsetzung des aufzu­ pfropfenden Monomeren mit dem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 300 bar und Temperaturen von 200 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines radikalisch zerfallenden Initiators, 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aufzupfropfenden Monomeren, wobei sich beide Konzentrationsangaben jeweils auf das Propylencopolymerisat beziehen, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzu­ mischt und ein solches Propylencopolymerisat verwendet, welches aus einem Propylenhomopolymerisat (I) und einem statistisch verteilten Propylencopolymerisat (II) mit 15 bis 80 Gew.-% einpolymerisierter C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 290°C durchge­ führt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vernetzbaren Propylencopolymerisaten, wobei man die gepfropften Propylen­ copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit organischen Vernetzungsmitteln umsetzt.

10. Verwendung der gepfropften Propylencopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Haftvermittler, Folien, Fasern oder Formkörper.