DE4308114A1 - Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung von anorganischen Verbindungen oder Gemischen davon mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Anorganische Verbindungen oder Gemische von anorganischen Ver­ bindungen, wie insbesondere Katalysatoren, Legierungen, intermetallische Verbindungen, Addukte zwischen metallischen und/oder oxidischen Ausgangsstoffen sowie Supraleiter, werden zur Zeit nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung der Aus­ gangsstoffe in wäßrigen Systemen, in anderen Lösungsmitteln oder in der Schmelze hergestellt. Dies hat zur Folge, daß in der Regel mit starken Säuren, Basen oder oxidierenden Lösungs­ mitteln gearbeitet wird, d. h. es werden zunächst die Ausgangs­ stoffe in den zuvor genannten Säuren, Basen oder Lösungsmit­ teln gelöst, anschließend wird die chemische Reaktion durchge­ führt und hiernach werden die entstandenen Reaktionsprodukte entsprechend aus den zuvor genannten Fluida ausgefällt.

Alternativ hierzu wird in entsprechenden Schmelzen gearbeitet, d. h. die Ausgangsstoffe werden in den geschmolzenen Zustand überführt und dort zur Reaktion gebracht und die dabei entstandenen Reaktionsprodukte werden anschließend aus der Schmelze auskristallisiert und entsprechend isoliert.

Die zuvor beschriebenen konventionellen Verfahren weisen den Nachteil auf, daß hiermit eine extrem starke Umweltbelastung verbunden ist und ein enormer Energiebedarf erforderlich wird. Dies wiederum führt dazu, daß bei den bekannten Verfahren zwangsläufig große Abwassermengen aus Fällungs- und Waschreak­ tionen sowie Staubemissionen durch Trocknungs- und Röstpro­ zesse anfallen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen bzw. Gemischen von anorganischen Verbindungen der vorstehend bei­ spielhaft genannten Art zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine besonders hohe Ausbeute in bezug auf die er­ wünschten Reaktionsprodukte bei einer deutlich verringerten Umweltbelastung auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von anorgani­ schen Verbindungen bzw. Gemischen davon, insbesondere zur Her­ stellung von Katalysatoren, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Addukten zwischen metallischen und/oder oxidi­ schen Ausgangsstoffen oder Supraleitern, basiert auf dem Grundgedanken, daß die als Festkörper vorliegenden Ausgangs­ stoffe miteinander vermischt und gleichzeitig oder anschlie­ ßend auf eine Korngroße kleiner als 10 µ mechanisch zer­ kleinert werden. Mit anderen Worten verzichtet das erfindungs­ gemäße Verfahren völlig auf die zuvor beim Stand der Technik genannten Lösungsmittel bzw. auf die Herstellung von entspre­ chenden Schmelzen, so daß die damit verbundenen Umweltbe­ lastungen und der hierfür erforderliche Energieeintrag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Festkörperreaktion der Ausgangsstoffe das gewünschte Reaktionsprodukt mit hoher Ausbeute entsteht. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren darauf zurückgeführt, daß die für die Durchführung der Re­ aktion bzw. für die Herstellung des Gemisches erforderliche Aktivierungsenergie dadurch zur Verfügung gestellt wird, daß einerseits die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe auf eine relativ kleine Korngröße zerkleinert werden, was eine enorme Vergrößerung der Oberfläche und damit zu einem innigen Kontakt der zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe führt, und daß andererseits die für die Reaktion bzw. zur Herstellung des Gemisches erforderliche Aktivierungsenergie in Form von mechanischer Energie in das System eingeführt wird. Mit ande­ ren Worten bewirkt die Feinstzerkleinerung auf eine Korngröße kleiner als 10 µ einen Abbau der erforderlichen Aktivierungs­ energie, so daß dann die bei der Zerkleinerung der Ausgangs­ stoffe in das System eingebrachte mechanische Energie die er­ forderliche Reaktion unter Ausbildung der gewünschten organi­ schen Verbindung bzw. des Gemisches herbeiführt, wobei die Ge­ schwindigkeit dieser Reaktion dadurch noch erhöht wird, daß die Ausgangsstoffe infolge der Zerkleinerung auf eine Korn­ größe von kleiner als 10 µ eine enorm große Oberfläche aufwei­ sen und somit die miteinander zur Reaktion zu bringenden Aus­ gangsstoffe sich in engem Kontakt befinden.

Die Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit dahingehend formulieren, daß die beim Stand der Technik erfor­ derliche Auflösung bzw. Aufschmelzung der Ausgangsstoffe, die zur Steigerung der chemischen Reaktivität bzw. der Reaktionskinetik durchgeführt wird, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Feinstzerkleinerung der Ausgangsstoffe und durch eine gleichzeitige Beaufschlagung mit mechanischer Energie ersetzt wird. Durch die damit verbundene Vergrößerung der Oberfläche und den Eintrag der mechanischen Energie wird erreicht, daß die als Feinstpartikel (Korngröße kleiner als 10 µ) vorliegenden Ausgangsstoffe derart in einen innigen Oberflächenkontakt durch das infolge der Beaufschlagung mit der mechanischen Energie herbeigeführte Zusammenprallen der Feinstpartikel gebracht werden, daß die erwünschte Reaktion eingeleitet und somit das jeweilige Reaktionsprodukt (anorganische Verbindung und/oder Gemisch von anorganischen Verbindungen) hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist zunächst festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht die eingangs beim Stand der Technik aufgeführ­ ten Umweltbeeinträchtigungen verursacht, da das erfindungsge­ mäße Verfahren überwiegend ein Festkörper-Verfahren ist und von daher auf die Aufwendung einer Schmelze oder von entspre­ chenden Lösungsmitteln (wäßrigen Systemen, starken Säuren, starken Basen, oxidierenden Systemen) verzichtet. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem jeweiligen System nur die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe anwesend sind, sind hierbei unerwünschte Nebenreaktionen, die beim Stand der Tech­ nik durch eine Reaktion der eigentliche Ausgangsstoff mit dem jeweiligen Lösungsmittel hervorgerufen werden, ausgeschlossen. Desweiteren reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem selben Grund auch die Ausgangsstoffe wesentlich schneller miteinander, da ihre auf eine Volumeneinheit bezogene Konzen­ tration, insbesondere Oberflächenkonzentration, im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich höher ist. Dies wiederum führt dazu, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die jeweiligen Ausbeuten an Endprodukten (anorganische Verbindung, Gemisch) wesentlich höher sind. Darüber hinaus eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine völlig neue Klasse von chemi­ schen Reaktionen und somit von völlig neuen Endprodukten, die nach den herkömmlichen Verfahren nicht herstellbar sind. Dies drückt sich beispielsweise darin aus, daß die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen Verbindun­ gen bzw. Gemische davon als Mikrokristallite mit einer Größe zwischen 1000 nm und 1 nm anfallen, die an der Oberfläche der jeweiligen Verbindung bzw. des Gemisches angesiedelt und die vorzugsweise in einer festen Matrix der jeweiligen Ausgangs­ stoffe und/oder des jeweiligen Endproduktes physikalisch und/oder chemisch eingebunden sind.

Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße kleiner als 4 µ, vorzugsweise auf eine Korngröße zwischen 0,1 µ und 4 µ, mechanisch zerkleinert werden.

Besonders hohe Ausbeuten und besonders schnelle Reaktionsge­ schwindigkeiten lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erzielen, daß die Ausgangsstoffe derart mechanisch zerkleinert werden, daß sie in einer engen Korngrößenvertei­ lung mit einem d₅₀-Wert zwischen 0,1 µ und 1 µ vorliegen. Hierbei ist der d₅₀-Wert derart definiert, daß mindestens 50% der Ausgangsstoffe kleiner als der angegebene d₅₀-Wert sind, d. h. für den vorstehend genannten Fall kleiner als 0,1 µ bis 1 µ sind.

Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens derart durchgeführt, daß hierbei die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe mitein­ ander vermischt und gleichzeitig auf die vorstehend angegebe­ nen Korngrößen zerkleinert werden, da diese Verfahrensvariante am wirtschaftlichsten durchzuführen ist. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, zunächst die Ausgangsstoffe mit­ einander zu vermischen und anschließend die mechanische Zer­ kleinerung durchzuführen.

Bezüglich der Durchführung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Zerkleinerung bestehen mehrere Mög­ lichkeiten.

So sieht eine besonders geeignete und wirtschaftlich erfolgreiche Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfah­ rens vor, daß hier die mechanische Zerkleinerung durch ein entsprechendes mechanisches Zermahlen herbeigeführt wird.

Ebenso besteht die Möglichkeit, die erforderliche mechanische Zerkleinerung und den damit verbundenen Energieeintrag in das System dadurch herbeizuführen, daß man eine Ultraschallbehand­ lung durchführt.

Desweiteren kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Zerkleinerung der Ausgangsstoffe und der dabei erfolgte Energieeintrag dadurch erreicht werden, daß minde­ stens zwei, beschleunigte und entgegengesetzt gerichtete Ströme der Ausgangsstoffe aufeinanderprallen, so daß die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Energie zur Überwindung der Aktivierungsenergie als kinetische Energie zur Verfügung gestellt wird. Die hierfür erforderliche Beschleunigung der Ausgangsstoffe kann beispielsweise über entsprechende Magnetfelder, elektrische Felder oder über ge­ eignete beschleunigte Fluidströme, in die die Ausgangsstoffe eingespeist werden, herbeigeführt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Reaktionszeit, in der die zur Reaktion zu bringenden Ausgangs­ stoffe miteinander in Kontakt gebracht und mit einer entspre­ chenden Energie beaufschlagt werden müssen, richtet sich nach dem jeweils herzustellenden Reaktionsprodukt. Üblicherweise variiert diese Zeit zwischen 1 Sekunde und 60 Minuten, vor­ zugsweise zwischen 5 Minuten und 15 Minuten.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe erwärmt. Bezüglich der dabei angewendeten Temperatur ist festzuhalten, daß sich diese Temperatur nach der jeweils durchzuführenden Reaktion richtet und üblicherweise zwischen 30° und 400°C variiert. Sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mechanische Zerkleinerung durch ein Zermahlen herbeigeführt werden, so kann es ggf. in speziellen Fällen erforderlich sein, die beim Zermahlen ent­ stehende Wärme abzuführen, so daß in diesem Fall die Ausgangs­ stoffe während der Zerkleinerung nicht erwärmt sondern statt­ dessen abgekühlt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das System jeweils zu beaufschlagende mechanische Energie richtet sich allgemein gesprochen nach der jeweils durchzuführenden Reaktion. Vorzugsweise variiert die Energiedichte bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren zwischen 0,5 kW und 500 kW pro Liter Reaktor­ volumen, insbesondere zwischen 5 kW und 200 kW pro Liter Reak­ torvolumen.

Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Ausgangsstoffe vor dem Vermi­ schen auf eine Korngröße zwischen 30 µ und 300 µ, vorzugsweise zwischen 60 µ und 120 µ, zerkleinert und insbesondere zermah­ len werden. Hierdurch wird erreicht, daß die entsprechende Re­ aktion weiter beschleunigt und die bei der Reaktion erzielte Ausbeute an Endprodukten (anorganische Verbindung und/oder Ge­ misch) erhöht wird.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe beim Vermischen und/oder bei der Zerkleinerung mit einem Fluid beaufschlagt. Hierbei kann dieses Fluid einerseits zum Wärmetransport eingesetzt werden und/oder desweiteren mit den Ausgangsstoffen oder dem hieraus hergestellten Produkt eine Reaktion eingehen, so daß dadurch die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiter vergrößert wird.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsstoffe zur Zerkleinerung zermahlen, so bietet es sich an, als Fluid insbesondere eine Flüssigkeit zu verwenden. Als Flüssigkeit kann, wie bereits vorstehend ausgeführt, eine inerte Flüssig­ keit eingesetzt werden, so daß weder die Ausgangsstoffe noch die hieraus hergestellten Endprodukte entsprechend verändert werden und die eingesetzte Flüssigkeit lediglich zur Regulie­ rung des Wärmehaushaltes bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens dient. Besonders bevorzugt wird als Flüs­ sigkeit Wasser ausgewählt, so daß bei der Zermahlung eine ent­ sprechende Suspension bzw. Dispersion der Ausgangsstoffe an­ steht.

Bei einer anderen, besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Fluid eine Flüssigkeit eingesetzt, die oxidierend oder reduzierend wirkt. Hierdurch ist es dann möglich, beispielsweise bei Verwendung einer oxi­ dierenden Flüssigkeit aus miteinander zur Reaktion gebrachten Metallen entsprechende Oxide herzustellen oder bei Verwendung einer reduzierenden Flüssigkeit aus miteinander zur Reaktion gebrachten Metalloxiden entsprechende Metalle herzustellen. Desweiteren erlaubt auch diese Flüssigkeit eine Regulierung des Wärmehaushaltes bei der Reaktion.

Selbstverständlich können jedoch auch bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren ein Gas oder Gasgemische als Fluid verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Zerkleinerung der Aus­ gangsstoffe dadurch herbeigeführt wird, daß die Ausgangsstoffe in zwei entgegengesetzt aufeinander ausgerichtete Fluidströme eingespeist werden, wie dies vorstehend bereits beschrieben ist.

Bezüglich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe ist allgemein festzuhalten, daß hier vorzugs­ weise als Ausgangsstoffe Oxide und/oder Metalle verwendet wer­ den.

Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren im Be­ reich der Metallurgie, der Keramik, der Katalysatorherstellung und zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern anwenden, wobei in diesen Fällen als Ausgangsstoffe Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Silicium, Aluminium, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder Zink jeweils als Metall und/oder als Oxid ausgewählt werden.

So lassen sich beispielsweise besonders gute Ergebnisse bezüg­ lich der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit dann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen eingesetzt wird. Hierbei werden dann vorzugsweise als Ausgangsstoffe Kupferoxide (CuO oder Cu₂O), Nickeloxide (NiO), Eisenoxide (Fe₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Chromoxid (Cr₂O₃), Siliciumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinnoxid (SnO) und/oder Zinkoxid (ZnO) ausgewählt und miteinander zur Reaktion gebracht, wobei derartige Katalysato­ ren dann Gemische der zuvor genannten Stoffe und/oder anorga­ nische Verbindungen darstellen und sich auch hervorragend zur Härtung von Fetten, Ölen, Fettsäuren bzw. zur Hydrierung der zuvor genannten Substanzen eignen.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß man die zuvor genannten Metalloxide als Ausgangsstoffe einsetzt. Die bei der Festkörperreaktion entstehenden Addukte werden dann, insbesondere durch Kontakt mit einer reduzierenden Flüssigkeit, derart reduziert, daß mindestens eine Komponente des Adduktes in das entsprechende Metall bzw. die reduzierte Stufe des Oxids überführt wird.

Hierbei ist dann das Metall bzw. die reduzierte Stufe des Oxids eng an die oxidierte Trägermatrix gebunden, so daß eine Mischphase entsteht, die als Cermet bezeichnet wird und als moderner Werkstoff großes Interesse findet. Hierfür kommen insbesondere als Ausgangsstoffe metallisches Kupfer, metalli­ sches Nickel, Eisenoxid (Fe₂O₄), Kupfer-Mischoxid (Cu₂O), Nickeloxid (NiO), Eisenoxid (Fe₂O₃), Titandioxid (TiO₂), Chromoxid (Cr₂O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinnoxid (SnO) und/oder Zinkoxid (ZnO) in Frage. Ebenso können Hydride und/oder Carbide der zuvor genannten Metalle einge­ setzt werden. In diesen Cermets liegen dann insbesondere me­ tallische Phasen als feindispergierte Oberflächenbereiche in einer Größenordnung bis zu 15 nm vor, wobei sich die Addukte dann hervorragend auch als heterogene Katalysatoren einsetzen lassen.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere zur Herstellung von Hochtempera­ tur-Supraleitern eingesetzt wird, werden zusätzlich zu den zu­ vor genannten Metallen bzw. Metalloxiden noch entsprechende Verbindungen von Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium oder Wis­ mut, insbesondere in Form der entsprechenden Oxide, einge­ setzt. Hierbei werden durch das erfindungsgemäße Verfahren na­ nokristalline Mischoxide gebildet, die hervorragende Eigen­ schaften als Hochtemperatur-Supraleiter besitzen.

Ein Zusatz von Platin, Palladium, Vanadium und/oder Rhenium, jeweils als Oxid und/oder als Metall selbst zu den zuvor ge­ nannten Ausgangsstoffen bewirkt dann, daß die so hergestellten Addukte ausgezeichnete katalytische Eigenschaften aufweisen, insbesondere auch zur katalytischen Oxidation von industriel­ len Abgasen oder Abgasen aus Verbrennungsmotoren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren lassen sich desweiteren für die Oxidation von SO₂ zu SO₃ (Katalysator auf Basis von V₂O₅), für die Oxidation von NH₃ zu NO (Katalysator auf der Basis von Pt/Rh), für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid (Katalysator auf der Ba­ sis von Silber), für die Oxidation von Propen zu Aceton (Katalysator auf der Basis von SnO₂/MoO₃), für die Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid (Katalysator auf der Basis von V₂O₅) und für die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäurean­ hydrid (Katalysator auf der Basis von V₂O₅) einsetzen.

Desweiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren für die nachfolgend aufgelisteten Dehydrierungsreaktionen verwendet werden:

Ethylbenzol zu Styrol (Katalysator auf Basis von FeO₄), Isopropanol zu Aceton (Katalysator auf Basis von ZnO) und Bu­ tan zu Butadiien (Katalysator auf der Basis von Cr₂O₃/Al₂O₃).

Auch lassen sich die entsprechend hergestellten Katalysatoren zur Hydrierung von Estern zu Alkoholen (Katalysator auf der Basis von Cu/Cr) oder für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen (Katalysator auf der Basis Cu/Pt) verwenden.

Für die Fetthärtung werden außer den vorstehend genannten Katalysatoren vorzugsweise solche Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, eingesetzt, die auf der Basis von Nickel oder Palladium aufgebaut sind.

Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zur Synthese von Methanol (Katalysator auf der Basis von CuO/Cr₂O₃ oder auf der Basis von CuO/ZnO), zur Synthese von Ammoniak (Katalysator auf der Basis von Fe₂O₃/Al₂O₃), zur Syn­ these von Blausäure aus Methan (Katalysator auf der Basis von Pt/Rh) oder zur Synthese von Acrylnitril aus Propen (Katalysator auf der Basis von Bi₂O₃/MoO₃/P₂O₅) einsetzen.

Auch als Hydrosulfonierungs-Katalysator (Katalysator auf Basis von Ni/W oder auf der Basis von Co/Mo/Al₂O₃) oder als Isomerisierungs-Katalysator von Paraffinen oder Xylolen (Katalysator auf der Basis Pt/Al₂O₃), als Entalkylierungskata­ lysator von aromatischen Verbindungen (Katalysator auf der Ba­ sis MoO₃/Al₂O₃), als Disproportionierung-Katalysator von Toluol zu Benzol/Xylolen (Katalysator auf der Basis von Pt/Al₂O₃) oder als Dampfspaltungs-Katalysator von Erdgas oder Benzin (Katalysator auf der Basis von Ni/Al₂O₃) finden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindun­ gen ihre Anwendung.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß bei der mechanischen Zerkleinerung zu den Aus­ gangsstoffen ein zusätzlicher Stoff zugesetzt wird. Hierbei soll durch Zusatz des zusätzlichen Stoffes erreicht werden, daß insbesondere beim Zermahlen keine Reagglomeration der zer­ mahlenen und ggf. entsprechend elektrisch geladenen Ausgangs­ stoffe auftritt.

Bezüglich der Konzentration des mindestens einen zusätzlichen Stoffes ist festzuhalten, daß diese Konzentration zwischen 0,1 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf die Masse der Ausgangsstoffe, variiert.

Vorzugsweise wird ein solcher zusätzlicher Stoff ausgewählt, der, wie bereits vorstehend erwähnt, die Reagglomeration der zerkleinerten Ausgangsstoffe verhindert. Als Beispiel für besonders geeignete zusätzliche Stoffe sind Antistatika, Polyelektrolyte, wie insbesondere Polysaccharide, Polyvinylal­ kohole, Polyvinylacetate, Derivate von Polyvinylalkoholen und/oder Polyvinylacetaten, polymere Phosphate, grenzflächen­ aktive Ester sowie Humanite, zu nennen. Wird das erfindungs­ gemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die im Be­ reich der Fetthärtung eingesetzt werden, verwendet, so können als zusätzlicher Stoff bei der Vermahlung Öle und/oder Fette zugesetzt werden, wobei diese Öle und/oder Fette dann in ihrer Zusammensetzung den Ölen und/oder Fetten entsprechen, die bei Anwendung eines derartig hergestellten Katalysators dann spä­ ter zu härten sind. Hierdurch kann dann auf eine Abtrennung dieser bei der Herstellung des Katalysators zugesetzten Fette und/oder Öle nach der Katalysatorherstellung verzichtet wer­ den. Desweiteren bewirkt der mindestens eine zusätzliche Stoff, daß bei der Trocknung, die bei den Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich wird, bei denen mit einer Flüssigkeit gearbeitet wird, eine unerwünschte Reag­ glomeration der zerkleinerten Ausgangsstoffe auftritt.

Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Zerkleinerung der Ausgangsstoffe, insbesondere beim Zermahlen der Ausgangs­ stoffe, Wasser zugegeben. Hierdurch wird verhindert, daß bei der Zerkleinerung eine unerwünschte Staubentwicklung entsteht, da die Ausgangsstoffe bei der Zerkleinerung in einer wäßrigen Suspension bzw. Dispersion vorliegen. Nach der Zerkleinerung werden die bei der Umsetzung entstandenen anorganischen Ver­ bindungen oder Gemische aus der Suspension und/oder der Di­ spersion durch Flotation, Koagulation und/oder Fällungsadsorp­ tion abgetrennt, wodurch einerseits verhindert wird, daß die zuvor genannte Reagglomeration auftritt und andererseits ein relativ voluminöses Endprodukt entsteht, das beispielsweise eine erheblich verbesserte Katalysatorwirkung aufweist. Je nach Art und Aufbau des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Endproduktes werden für die Koagulation als Ko­ agulationshilfsmittel Flockungsmittel, wie beispielsweise Salze des Eisens, Salze des Siliciums oder Salze des Alumini­ ums, oder polymere Flockungsmittel, wie insbesondere Stärke, Leim, Polyacrylamid, Polyacrylate, Polyethylenimin und/oder Polyethylenoxid eingesetzt. Als Flotationsmittel können anionenaktive Tenside, kationenaktive Tenside und/oder ampho­ tere Tenside verwendet werden, während für die Fällungsadsorp­ tion die üblicherweise bekannten Adsorbentien, wie beispiels­ weise Aluminiumoxid, Aktivkohle, Kieselgel und/oder Kieselgur, angewendet werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oxidi­ schen Hydrier- bzw. Härtungskatalysatoren eingesetzt, so bie­ tet es sich an, diese oxidischen Katalysatoren einer Reduktion (Hydrierung) mit Wasserstoff zu unterwerfen, so daß entspre­ chende metallische Systeme entstehen, die dann sofort zu den zuvor genannten Zwecken eingesetzt werden können. Selbstver­ ständlich ist es jedoch auch möglich, die oxidischen Katalysa­ toren zu Beginn der Hydrierung bzw. Härtung zusammen mit den zu hydrierenden oder zu härtenden organischen Verbindungen zu reduzieren.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Stöchiometrische Mengen von Kupferoxid (CuO) und Titandioxid (TiO₂) wurden auf eine Korngröße kleiner als 10 µ (Korngrößenspektrum zwischen 8 µ und 1 µ) zermahlen. Hierbei betrug die Mahlzeit 7 Minuten. Die auf die zuvor genannten Ausgangsstoffe aufgebrachte Energiedichte lag bei 30 kW pro Liter Reaktorvolumen.

Durch Röntgenstrukturanalyse (XRD) konnte nachgewiesen werden, daß das entstandene Produkt überwiegend aus CuTiO₃ bestand.

Desweiteren waren als Nebenprodukte Cu₂TiO₃, Cu₄TiO₄ sowie Mischoxide im untergeordneten Maße, so insbesondere CuOTiO₂ und Cu₂OTiO₂, entstanden.

Die so hergestellte Verbindung besaß auf ihrer Oberfläche einen feinkristallinen Aufbau, wobei die Kristallitgrößen in der Größenordnung zwischen 100 und 200 Ångström variierten. Diese Kristallite waren in einer festen Matrix der Ausgangs­ stoffe bzw. des Reaktionsproduktes eingebettet.

Der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysator wurde für die Hydrierung von Laurinsäureme­ thylester zu Laurylalkohol (und Methanol als Nebenprodukt) eingesetzt. Diese Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 300°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar durchgeführt, wobei die Katalysatoreinwaage 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Laurinsäuremethylesters, betrug. Die Hydrierzeit lag bei 60 Minuten.

Der Umsatz zu Laurylalkohol betrug 90% (Gew.%).

Der so hergestellte Laurylalkohol war farblos. Desweiteren konnte neben Methanol und nicht umgesetzten Laurinsäure­ methylester ein einziges, nicht näher identifiziertes Nebenprodukt gaschromatographisch nachgewiesen werden.

Vergleichend hierzu wurde die zuvor beschriebene Hydrierung mit einem herkömmlichen Kupfer-Chromit-Katalysator unter an­ sonsten identischen Bedingungen durchgeführt. Hierbei betrug die Ausbeute der Hydrierung 85%, wobei bei dieser konventio­ nellen Hydrierung ein Gemisch von Nebenprodukten (2%) anfiel. Der entstehende Laurylalkohol war aufgrund der Bildung von farbigen Kupfer-Salzen intensiv gefärbt, so daß hier vor der Weiterverarbeitung eine entsprechende Reinigung erfolgen mußte.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen oder Gemischen davon, insbesondere von Katalysatoren, Legie­ rungen, intermetallischen Verbindungen, Addukten zwischen me­ tallischen und/oder oxidischen Stoffen oder Supraleitern, da­ durch gekennzeichnet, daß die als Festkörper vorliegenden Aus­ gangsstoffe miteinander vermischt und gleichzeitig oder an­ schließend auf eine Korngröße kleiner als 10 µ mechanisch zer­ kleinert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße kleiner als 4 µ, vorzugs­ weise auf eine Korngröße zwischen 0,1 µ und 4 µ, zerkleinert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe derart zerkleinert werden, daß sie in einer engen Korngrößenverteilung mit einem d₅₀-Wert zwischen 0,1 µ und 1 µ vorliegen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zwischen 1 Sekunde und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 15 Minuten, mechanisch zerkleinert werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe während der Zerkleine­ rung erwärmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur zwischen 30°C und 400°C erwärmt werden.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einem Reaktor angeordnet und dort mit einer Energiedichte zwischen 0,5 kW und 500 kW pro Liter Reaktorvolumen, vorzugsweise mit einer Energiedichte zwischen 5 kW und 200 kW pro Liter Reaktorvolu­ men, zerkleinert werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor dem Vermischen auf eine Korngröße zwischen 30 µ und 300 µ, vorzugsweise zwischen 60 µ und 120 µ, zerkleinert werden.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen und/oder der Zerkleinerung die Ausgangsstoffe mit einem Fluid beaufschlagt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid eine Flüssigkeit verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Wasser, eine oxidierende oder eine reduzie­ rende Flüssigkeit verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Oxide und/oder Metalle eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Sili­ cium, Aluminium, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder Zink als Metall und/oder Oxid ausgewählt werden.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerkleinerung und/oder nach der Zerkleinerung die eingesetzten oder entstehenden Oxide redu­ ziert oder die eingesetzten oder entstehenden Metalle oxidiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Ausgangsstoffe Platin, Palladium, Vanadium und/oder Rhenium als Metall und/oder Oxid ausgewählt werden.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zur Zerkleinerung me­ chanisch zermahlen werden.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der mechanischen Zerkleinerung zu den Ausgangsstoffen mindestens ein zusätzlicher Stoff zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Stoff in einer Masse zwischen 0,1 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf die Masse der Ausgangsstoffe, zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeich­ net, daß ein solcher zusätzlicher Stoff ausgewählt wird, der die Reagglomeration der zerkleinerten Ausgangsstoffe verhin­ dert.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zerkleinerung der Ausgangsstoffe Wasser zugegeben wird und daß nach der Zerkleinerung die bei der Umsetzung entstandenen anorganischen Verbindungen oder Ge­ mische aus der Suspension bzw. Dispersion durch Flotation, Ko­ agulation und/oder Fällungsadsorption abgetrennt werden.

21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Zerkleinerung der Ausgangsstoffe eine Reduktion mit Wasserstoff durchgeführt wird.