DE4307967C2 - Verfahren zur Herstellung einer integrierten vollkeramischen Hochtemperaturbrennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyt-Hochtemperatur-Brennstoffzellenmoduls, welches mehrere in Serie geschaltete Festelektrolyt-Hochtemperatur Brennstoffzellen umfaßt.

In einer Brennstoffzelle läuft ein Prozeß ab, der im wesent­ lichen eine Umkehrung der Elektrolyse darstellt. Die Reakti­ onspartner der Verbrennungsreaktion, nämlich der Brennstoff und der Sauerstoffträger, üblicherweise Luft, werden in räum­ lich voneinander getrennten Kanälen geführt, die durch einen keramischen Festelektrolyten, der auf beiden Seiten mit Elek­ troden versehen ist, voneinander getrennt sind. An den Elek­ troden werden Brennstoffmoleküle durch Abgabe von Elektronen oxidiert bzw. der Sauerstoffträger durch Aufnahme von Elek­ tronen reduziert. Der Festelektrolyt weist eine Ionenleitung auf und dient zum Stoffaustausch. An den beiden Elektroden des Festelektrolyten stellt sich dabei eine Potentialdiffe­ renz ein, bei der der für Elektronen schlecht leitende Festelektrolyt den Kurzschluß verhindert. Er muß daher eine niedrige Leitfähigkeit für Elektronen und gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit für Ionen aufweisen.

Um am Arbeitspunkt der Brennstoffzelle eine über die Poten­ tialdifferenz einer Zelle hinausgehende Betriebsspannung zu erhalten, werden mehrere Brennstoffzellen in Reihe geschal­ tet. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Übereinandersta­ peln einzelner Brennstoffzellen, wobei dazwischenliegende bi­ polare Schichten oder Platten aus einem sogenannten ICM-Mate­ rial (Inter Con­ nection Material) die elektrische Verbindung zwischen zwei benachbarten Einzelzellen gewährleisten.

Ein Problem bei Festelektrolyt-Hochtemperatur-Brennstoffzel­ len (SOFC) liegt in der Auswahl der für die Brennstoffzellen verwendeten Materialien, die den hohen Betriebstemperaturen von beispielsweise 800 bis 1100°C bei gleichzeitig hohen Drücken des Brennstoffgases bzw. des zur Verbrennung benö­ tigten Sauerstoffs von bis zu 16 bar standhalten müssen. So entstehen an den Grenzen zwischen unterschiedlichen Schichten Probleme mit der Interdiffusion, wodurch die Eigenschaften der Schichtmaterialien verändert werden. Durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien wird außerdem die Festigkeit und Dichtigkeit eines Brennstoffzellenstapels gefährdet.

Aus der DE 39 22 673 A ist eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bekannt, bei der der Gesamtunterschied des thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten zwischen einer metallischen bipolaren Platte und den übrigen keramischen Schichten durch einen Sandwichaufbau in mehreren Schritten kontinuierlich über­ brückt wird.

Ein Lösungsansatz, mit dem zumindest das Problem der unter­ schiedlichen Wärmeausdehnung gemindert wird, ist eine voll keramische Brennstoffzelle. Dabei sollen im Idealfall alle Komponenten im grünen (nicht gesinterten) Zustand zusammen­ gefügt und anschließend gemeinsam gebrannt werden. Durch das Zusammensintern soll ein fester, mechanisch stabiler und gas­ dichter Aufbau erzielt werden.

Eine solche vollkeramische Brennstoffzelle ist beispiels­ weise aus einem Artikel in Proceedings of the first interna­ tional symposium on "Solid Oxide Fuel Cells", 1989, S. 307-316 bekannt. Grundlegende Idee ist es dabei, die brenn- bzw. sauerstoffhaltigen Gase in feinen Kanälen zuzuführen, wobei die Kanäle durch eine mehrfach gefaltete Schicht gebildet werden, die ähnlich wie eine Wellpappe zwischen zwei planaren Schichten eingebettet ist. In einer Ausführung besteht die mehrfach gefaltete und den Gastransport gewährleistende Schicht aus einer beidseitig mit Elektrodenmaterial be­ schichteten Festkörperelektrolytfolie. Die Zufuhr der unter­ schiedlichen Gase kann dabei innerhalb einer Schichtebene er­ folgen. Oberhalb und unter­ halb der gefalteten Elektrolytschicht sind planare, beidseitig mit Elektrodenmaterial beschichtete Folien aus ICM-Material (Inter Connection Material) angeordnet, die sowohl zur Abdichtung des Gasraums als auch zur elektrischen Verbindung zweier übereinanderliegender Einzelzellen im Stapel dienen.

Nachteilig an dieser Struktur ist zum einen die Anforderung, daß alle Schichten in einem einzigen, gemeinsamen Sinterschritt in eine monolithische SOFC überführt werden müssen. Dies erfor­ dert eine hohe Anpassung der Sintermechanismen und eine Kon­ trolle der Interdiffusionen zwischen den einzelnen, benachbar­ ten Lagen. Daraus muß im Prinzip immer ein Kompromiß von "guten" und "schlechten" Eigenschaften für jede einzelne Schicht in Kauf genommen werden, so daß eine Optimierung aller erforderlichen Eigenschaften für den Langzeitbetrieb einer SOFC von vornherein sehr schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist.

Zum anderen ist die Herstellung einer wellpappeartigen Schicht­ struktur, das Zusammensintern unter Beibehaltung der Formen­ treue und die gasdichte Abdichtung sehr schwierig, da sich eine innige Verbindung im grünen Zustand durch zum Beispiel Verpres­ sen der Schichtstruktur aufgrund der Bruchgefahr verbietet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer vollkeramischen Hochtemperaturbrennstoff­ zelle anzugeben, welches einfach durchzuführen ist und zu einer Brennstoffzelle führt, die insbesondere eine hohe mechanische Stabilität und eine erhöhte Leerlaufspannung besitzt und zudem die Möglichkeit bietet, optimale Gefüge der einzelnen Komponenten bei möglichst geringer Interdiffusion zwischen den Schichten zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach An­ spruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle wird somit vollständig aus Grünfolien aufgebaut. Zur Erzeugung der in der Regel aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) bestehenden Elek­ trolytfolien kann beispielsweise das großtechnisch be­ herrschte und kostengünstige Foliengießverfahren verwendet werden. Damit ist es möglich, die Elektrolytfolie extrem dünn herzustellen, beispielsweise in einer Dicke von ca. 15 bis 20 µm. Eine solch dünne Elektrolytfolie ergibt einen minimalen Spannungsabfall und hat somit nur geringe Leitfähig­ keitsverluste, womit eine hohe verwertbare Betriebsspannung und somit ein hoher Wirkungsgrad der Brennstoffzelle gewähr­ leistet wird. Die Stabilität der dünnen Elektrolytschicht wird durch die Erzeugung von Verbundkörpern, das heißt durch Einbettung zwischen zwei Elektrodenschichten zusätzlich er­ höht. Mit einer dünneren Elektrolytschicht ist es außerdem möglich, den gleichen Wirkungsgrad wie eine bekannte Zelle mit dickerer Elektrolytschicht bei einer niedrigeren Be­ triebstemperatur zu erzielen. Damit verbunden ist eine nied­ rigere thermische und mechanische Belastung der Brennstoff­ zelle und somit eine höhere Stabilität und eine längere Le­ bensdauer.

Da sämtliche verwendeten Schichten eben sind, lassen sich die Schichten im Stapel gut verpressen bzw. laminieren, und somit ein guter Verbund der Schichten im Stapel untereinander er­ zielen, was für Dichtigkeit, Stabilität und Lebensdauer der Brennstoffzelle von Bedeutung ist.

Für den Gastransport sind pro Brennstoffzelle zwei getrennte Gastransportschichten vorgesehen. Diese sind in Abhängigkeit von den zu transportierenden Gasen aus Kathodenmaterial (für den Lufttransport) und aus Anodenmaterial (für den Transport der Brennstoffgase) hergestellt.

Es ist vorgesehen, vor dem Übereinanderschichten von Verbund­ körpern oder von Verbundkörpern und funktionellen Schichten erstere oder beide vorzusintern. Diese Maßnahme ist insbeson­ dere dann vorteilhaft, wenn unterschiedliche Grünfolien einen unterschiedlichen Volumenschwund beim Sintern zeigen. Durch Vorsintern der Grünfolie oder der Grünfolien mit dem größeren Schwund kann so ein gewisser Ausgleich geschaffen werden. Au­ ßerdem können die unterschiedlichen funktionellen Schichten oder die Verbundkörper unterschiedliche Sintertemperaturen erfordern, so daß es vorteilhaft ist, die Schichten oder Ver­ bundkörper vorzusintern, die bei höherer Temperatur gesintert werden müssen. Beim Zusammensintern muß dann nur noch die Sintertemperatur des am niedrigsten sinternden Materials er­ reicht werden. Da die Sintertemperaturen üblicherweise über der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle liegen, wird so eine zusätzliche thermische Belastung des Brennstoffzellen­ stapels vermieden und damit eine zusätzliche Gefahrenquelle für eine eventuelle Undichtigkeit des Stapels ausgeschaltet.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die nach­ trägliche Abdichtung eines fertig gesinterten Brennstoffzel­ lenstacks. Mit Hilfe eines chemischen Gasphasenabscheidever­ fahrens (CVD), welches elektrolytisch unterstützt sein kann (EVD) ist es möglich, noch vorhandene Poren und damit poten­ tielle Undichtigkeiten im ICM (bipolare Schicht) und in der Elektrolytschicht mit einem geeigneten Material, beispiels­ weise mit Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid YSZ auf zufül­ len. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die bipolare Schicht beim Übereinanderschichten des Stapels noch nicht fertiggesintert ist. Da bei einer angestrebten abschließenden Sintertemperatur von kleiner 1350°C die meisten für die bipo­ lare Schicht in Frage kommenden keramischen Materialien nicht hinreichend dicht und somit gasdicht gesintert werden können, wird durch die nachträgliche Abdichtung der Poren in der bi­ polaren Schicht die Materialauswahl für diese Schicht vergrö­ ßert und somit vereinfacht. Außerdem wird mit dem YSZ-CVD- Prozeß eine (chemische) Stabilisierung der Elektrolyt/Anodengrenzschicht und eine (elektrische) Verbesserung der Elektrolyt/Kathodengrenzschicht erzielt.

Zur Herstellung der Verbundkörper kommen verschiedene Kombina­ tionen von funktionellen Schichten in Frage. Möglich ist es beispielsweise, die Elektrolytschicht zwischen einer Anoden- und einer Kathodenschicht einzubetten und so einen PEN-(= posi­ tiv/elektrolytisch/negativ) Verbundkörper, und durch Einbettung einer bipolaren Schicht zwischen zwei Gastransportschichten ei­ nen GIG-(= Gastransport/ICM/Gastransport) Verbundkörper zu er­ zeugen. Wenn für die Gastransportschichten in den GIG-Verbund­ körpern Elektrodenmaterial gewählt wird, weist jeder GIG-Ver­ bundkörper zwei unterschiedliche Gastransportschichten, nämlich aus Anoden- und Kathodenmaterial auf. Aus solchen PEN- und GIG- Verbundkörpern läßt sich dann durch abwechselndes Übereinander­ stapeln der verschiedenen Verbundkörper die richtige Schicht­ reihenfolge im Stapel für den Brennstoffzellenstapel erzeugen.

Eine weitere Kombination von funktionellen Schichten für einen Verbundkörper besteht in der Einbettung einer bipolaren Schicht zwischen zwei unterschiedlichen Elektrodenschichten, wobei ein NIP-Verbundkörper (= negativ/ICM/positiv) entsteht.

Ein Stapel für einen Brennstoffzellenstapel läßt sich durch Übereinanderschichten von PEN- und NIP-Verbundkörpern mit je­ weils einer Gastransportschicht dazwischen erzeugen. Wird für die Gastransportschicht Elektrodenmaterial verwendet, so wird dieses entsprechend den benachbarten Schichten der benachbarten Verbundkörper ausgewählt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, die grünen Elektrolytfolien für die Elektrolytschicht vor dem Herstellen der Verbundkörper bzw. vor dem Verpressen und dem Sintern im Stapel beidseitig mit Anoden- bzw. Kathodenmaterial oder einer Mischung aus Kathodenmaterial/YSZ zu bedrucken. Die Druckpaste kann dabei als zusätzlicher "Klebstoff" dienen und zu einem festeren Verbund des Verbundkörpers bzw. des Stapels führen. Außerdem wird dadurch die Grenzschicht zwischen Elek­ trolytschicht und Elektrodenschichten elektrochemisch besonders effektiv, so daß dadurch auch die elektrischen Werte und somit der Wirkungsgrad der fertigen Brennstoffzelle verbessert wer­ den.

Auch andere Grenzflächen zwischen funktionellen Schichten kön­ nen mit einem geeigneten Material oder einer geeigneten Materi­ alzusammensetzung bedruckt werden, um zwischen den beiden Schichten einen Funktionsgradienten zu erzeugen. Beispielsweise können so an den Grenzflächen zwischen zwei unterschiedlichen funktionellen Schichten auftretende abrupte Änderungen von Ei­ genschaften über einen Gradienten, oder in der einfachsten Aus­ führung über eine "Zwischenschicht", abgemildert werden. Neben dem thermischen Ausdehnungsverhalten kann so vor allem die In­ terdiffusion zwischen benachbarten Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung optimiert werden.

Von entscheidender Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die damit hergestellte Brennstoffzelle ist der ab­ schließende Sintervorgang. Um eine angepaßte Schwindung der un­ terschiedlichen Keramikkomponenten beim Sintern zu erreichen, muß ein besonderes Augenmerk auf die verwendeten Keramikpulver und Bindersysteme gerichtet werden. In einem optimierten Ver­ fahren sind die Zusammensetzungen der funktionellen Schichten so eingestellt, daß sämtliche Schichten eine vergleichbare Schwindung zeigen.

Doch nicht nur die absolute Schwindung der einzelnen Schichten ist entscheidend, auch der zeitliche Verlauf muß kontrolliert werden. Vorzugsweise wird dazu ein sogenanntes "rate controlled sintering" verwendet. Dabei wird der Temperaturverlauf so ein­ gestellt, daß die Schwindungsprozesse linear mit der Zeit ab­ ablaufen. Das bedeutet, den Temperaturanstieg insbesondere an den Punkten zu verlangsamen, an denen Schwindungsprozesse einsetzen. Mit diesen kontrollierten Sinterverfahren können Spannungen, die bei nicht exakt angepaßtem Sinterverhalten auftreten können, besser ausgeglichen werden. Die Entstehung von Rissen, die zu einem schadhaften oder gar unbrauchbaren Brennstoffzellenstapel führen können, wird dadurch vermieden.

Im folgenden wird der Aufbau einer vollkeramischen Hochtempe­ raturbrennstoffzelle und die Herstellung der einzelnen Schichten anhand von drei Figuren näher beschrieben.

Dabei zeigen

Fig. 1 und 2 zwei unterschiedliche Anordnungen von Verbundkörpern im Stapel, während

Fig. 3 einen fertigen Hochtemperaturbrennstoffzellenstapels zeigt.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines Brennstoffzellenstapels aus NIP- und PEN-Verbundkörpern mit dazwischenliegenden Gastrans­ portschichten G. Erfindungsgemäß wird zumindest ein Verbund­ körper zum Aufbau des Stapels verwendet, vorzugsweise jedoch zwei unterschiedliche, wie in der Fig. 1 dargestellt.

Die einen Verbundkörper bildenden einzelnen funktionellen Schichten sind keramische Grünfolien und aus einer Suspension der keramischen Ausgangsmaterialien bzw. Komponenten in einem organischen Binder, die auch als Schlicker bezeichnet wird, hergestellt. Mittels eines geeigneten Verfahrens werden aus diesem Schlicker schließlich Folien erzeugt.

Geeignete Verfahren sind beispielsweise Foliengießen, Folien­ ziehen, Schlickerguß, Extrudieren oder andere übliche kerami­ sche Verfahren. Besondere Vorteile werden mit einem Folien­ ziehverfahren nach dem Solufill®-Verfahren erzielt. Mit Hilfe eines besonderen polymeren Binders werden die Folien in bekannter Weise in einer Dicke von beispielsweise 500 µm gegossen und anschließend gezogen. Unter Beibehaltung einer homogen Verteilung der Keramikpartikel und ohne daß sich die Zusammensetzung des Schlickers bzw. der Folie ändert, lassen sich die Folien bis auf eine Dicke von 2 um strecken bzw. ziehen. Dabei kann ein Feststoffgehalt von bis zu 60 Volumen- Prozent eingestellt werden.

Auch mit den üblichen großtechnisch einsetzbaren Foliengieß­ verfahren lassen sich dünne Schichten erzeugen, was insbeson­ dere für die bipolare Schicht bzw. das ICM I von Bedeutung ist. Da sich eine dünnere Grünfolie besser und dichter sin­ tern läßt als eine dickere Folie, kann so die für die bipo­ lare Schicht I erforderliche Gasdichtigkeit erreicht werden.

Als Material für die bipolare Schicht I kommt ein modifizier­ tes Lanthanchromat LaCrO₃ in Frage.

An das Elektrodenmaterial werden je nach Elektrodentyp unter­ schiedliche Anforderungen gestellt. Allgemein wird eine hohe, überwiegend auf Elektronenleitung basierende elektrische Leitfähigkeit gefordert, die für die Anode noch höher sein sollte als für die Kathode (größer gleich 10⁵ Sm^-1). Bei ei­ ner Betriebstemperatur von beispielsweise 800 bis 1100° und einem Druck bis zu 16 bar muß die Funktionsfähigkeit der Elektroden gewährleistet sein, wobei die Anode einer reduzie­ renden und die Kathode einer oxidierenden Atmosphäre (zum Bei­ spiel H₂ und O₂ bzw. Luft) ausgesetzt sind. Die Anodenschicht P besteht beispielsweise aus einem Zirkoniumoxid/Nickel- Cermet (= ceramic metall), wobei das Zirkoniumoxid vorzugsweise mit bis zu 10 Mol Prozent yttriumstabilisiert ist. Der Nickelgehalt im Cermet darf dabei 33 Volumen Prozent nicht unterschreiten, um eine definierte und ausreichende elektronische Leitung zu gewährleisten. Ein optimales Cermet besitzt eine poröse Struktur, wobei je ein Drittel des Volumens von Poren, Metall und Keramik eingenommen wird.

Für die Kathodenschicht N stehen eine Reihe von Mischoxiden des Typs ABO₃ aus der Gruppe der Perowskite als Material zur Verfügung. Die bestimmten, kristallographisch definierten Positionen zugeordneten Komponenten A und B können dabei von jeweils einem Element gebildet werden oder eine stöchiome­ trisch exakte Mischung mehrerer Kationen darstellen. Bei­ spielsweise kann A ausgewählt sein aus Lanthan, Strontium und Kalzium, während B für Mangan, Kobalt oder Nickel stehen kann.

Die einzelnen funktionellen Schichten eines NIP-Verbundkör­ pers werden vorzugsweise als Grünfolien laminiert, wobei sich durch die gute Laminierbarkeit der nach dem Solufill®-Ver­ fahren hergestellten Folien besondere Vorteile ergeben. Mög­ lich ist es natürlich auch, die einzelnen Schichten nach un­ terschiedlichen Verfahren herzustellen, oder gegebenenfalls vorzusintern. Insbesondere die bipolare Schicht I kann eine höhere Sintertemperatur von beispielsweise 1600°C erfordern, so daß sie vorzugsweise einzeln vorgesintert wird. Die Dich­ tigkeit der bipolaren Schicht I läßt sich zusätzlich mit ei­ nem CVD-Verfahren erhöhen, mit dessen Hilfe gegebenenfalls noch vorhandene Poren mit Yttrium-stabilisiertem Zirkoni­ umoxid YSZ gefüllt werden.

Für die Herstellung eines PEN-Verbundkörpers können die glei­ chen Verfahren verwendet werden wie für die Herstellung des NIP-Verbundkörpers. Die Elektrolytschicht E besteht vorzugs­ weise aus YSZ, ist wegen der elektrischen Leitfähigkeitsver­ luste möglichst dünn und sollte zur Abdichtung der ver­ schiedenen Gasräume auch gasdicht sein. Nach dem Solufill- Verfahren hergestellte funktionelle Schichten bringen wegen ihrer guten Laminierbarkeit auch hier Vorteile. Außerdem werden damit gute Grenzflächeneigenschaften zwischen den un­ terschiedlichen Schichten und insbesondere ein guter elektri­ scher Kontakt erzielt.

Die funktionellen Schichten des PEN-Verbundkörpers können als Grünfolien gestapelt und zum Verbundkörper verpreßt werden. Einzelne Schichten und der Verbundkörper selbst können bei ca. 1300°C vorgesintert werden. Ein vorgesinterter Verbund­ körper läßt sich nachträglich durch ein CVD-Verfahren mit YSZ abdichten, um gegebenenfalls noch vorhandene Poren mit YSZ aufzufüllen. Dabei wird gleichzeitig die Grenzschicht zwi­ schen der Elektrolytschicht E und der Anodenschicht P stabi­ lisiert, und die Grenzschicht zwischen Elektrolytschicht E und Kathodenschicht N verbessert.

Vorgesinterte Einzelschichten werden vorzugsweise mit dem Ma­ terial der benachbarten Schicht bedruckt, bevor der Verbund­ körper hergestellt wird, um eine gute Diffusion und eine ver­ besserte Haftung zu gewährleisten.

Die Gastransportschichten werden aus dem Material der ent­ sprechenden benachbarten Elektrodenschicht hergestellt, be­ stehen also beispielsweise aus einem YSZ/Nickel-Cermet oder einer entsprechend modifizierten ABO₃-Verbindung. Die Gastransportschicht G muß zur Erfüllung ihrer Funktion entwe­ der entsprechend porös sein oder vorbestimmte Gaskanäle auf­ weisen.

Eine gewünschte Porosität der Gastransportschicht G kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem man der gewünschten Porengröße entsprechende brennbare Kügelchen in gewünschter Menge dem der Keramikherstellung dienenden Schlicker bei­ mischt. Die zum Beispiel aus Kohlenstoff oder Kunststoff be­ stehenden Kügelchen verbrennen spätestens beim abschließenden Sintervorgang und hinterlassen die gewünschten Poren.

Gaskanäle aufweisende Gastransportschichten G können auch durch Extrudieren von Grünfolien hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft werden die Gaskanäle in der Gastransport­ schicht G aber nach dem sogenannten Lost Wax-Verfahren herge­ stellt. Ähnlich dem beschriebenen Verfahren zur Einbringung von Poren wird dazu eine entsprechend Form aus einem leicht aus­ brennbaren Kunststoff K, beispielsweise durch Spritzgießen oder Stanzen, hergestellt und je nach verwendetem keramischen Form­ gebungsverfahren miteingegossen oder eingepreßt. Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, daß die Kanalstrukturen in der grünen Gastransportschicht G mit Kunststoff K ausgefüllt sind, so daß keine Deformation der Gastransportschicht G beim späteren Zusammenpressen zum Stapel befürchtet werden muß. Ein weiterer Vorteil des lost-wax-Verfahrens besteht darin, daß sich damit auch kompliziertere Gaskanalstrukturen, beispiels­ weise für ein Gleich- oder Gegenstromprinzip bei der Gaszufüh­ rung herstellen lassen.

Entsprechend dieser Ausführungsform werden nun NIP- und PEN- Verbundkörper mit dazwischenliegenden Gastransportschichten aus einem, den benachbarten Elektrodenschichten bestehenden Materi­ al übereinander geschichtet und zu einem Stapel verpreßt. Gege­ benenfalls können die Einzelschichten vorher wieder wie be­ schrieben mit entsprechendem Material bedruckt werden. Der ab­ schließende Sintervorgang wird dann bei einer möglichst niedri­ gen Temperatur, die 1400°C nicht überschreiten sollte, fertig gesintert. Eine so hergestellte Hochtemperaturbrennstoffzelle kann unmittelbar nach dem Hochheizen in Betrieb genommen wer­ den.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der eine Hoch­ temperaturbrennstoffzelle aus nur zwei unterschiedlichen Ver­ bundkörpern (GIG und PEN) aufgebaut werden kann. Die Herstel­ lung von GIG-Verbundkörpern kann entsprechend den NIP bzw. PEN- Verbundkörpern erfolgen. Auch hier können die einzelnen funk­ tionellen Schichten einzeln vorgesintert, im Verbund vorgesintert oder erst im Stapel gesintert werden. Auch für den GIG-Verbundkörper gilt, daß die bipolare Schicht I erfin­ dungsgemäß sehr dünn ausgeführt werden kann, da sie zwischen den beiden Gastransportschichten G eingebettet ist, welche dem Verbundkörper zu einer hohen mechanischen Stabilität verhelfen. Auch hier ist eine nachträgliche Abdichtung mit YSZ mittels eines CVD- bzw. EVD-Verfahrens möglich. Vorteil­ haft an dieser Ausführungsform ist weiterhin, daß der Brenn­ stoffzellenstapel aus nur zwei unterschiedlichen Verbundkör­ pern aufgebaut ist, wodurch sich der Verfahrensaufwand redu­ ziert.

Fig. 3 zeigt einen fertigen Brennstoffzellenstapel, wie er mit beiden beschriebenen Verfahrensvarianten erhalten wird. Prinzipiell kann er aus beliebig vielen Einzelteilen beste­ hen, wobei jedoch unterschiedlich motivierte Optimierungen in Richtung niedrigen Verfahrensaufwands, verbesserter elektri­ scher und mechanischer Eigenschaften und hoher elektrischer Leistungsanforderungen zu einer unterschiedlichen Anzahl von Einzelzellen führen können.

In der Fig. 3 ist für die Anordnung der Gaskanäle in den Gastransportschichten G ein Kreuzstromprinzip gewählt, bei dem die Brennstoffgase (H₂) und Sauerstoff oder Luft in einem Winkel von 90° gegeneinander durch den Brennstoffzellenstapel geleitet werden. Möglich ist auch eine parallele Anordnung der unterschiedlichen Gaskanäle, wobei ein Mit- oder Ge­ genstromprinzip beim Durchleiten der Gase eingehalten werden kann. Möglich ist auch eine nicht geradlinige und beliebig komplexe Anordnung der Gaskanäle. Diese folgt stets dem Ziel, eine optimale und üblicherweise möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung beim Betrieb der Brennstoffzelle zu er­ reichen. Auf dem Weg durch die Brennstoffzelle verbraucht sich der Brennstoff und reichert sich mit Verbrennungsproduk­ ten (zum Beispiel H₂O) an. Infolgedessen nimmt dort die Stromdichte ab, es wird weniger Verlustwärme erzeugt, und die Temperatur sinkt ab. Durch eine geeignete Führung der Gaska­ näle kann dies ausgeglichen werden.

Ein weiterer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die nachträgliche Abdichtung des fertigen Brennstoffzellen­ stapels nach dem bereits beschriebenen CVD- bzw. EVD-Verfah­ ren mit YSZ, damit die Brennstoffgase nicht seitlich aus den Brennstoffzellenstapel austreten können. Bei geradliniger Führung der Gaskanäle ist es ausreichend, die jeweilige Gastransportschicht G an den parallel zu den Gaskanälen lie­ genden Außenflächen am Stack abzudichten. Das CVD/EVD-Verfah­ ren ist dabei insofern von Vorteil, als sich durch unter­ schiedliche Führung der für die Abscheidung erforderlichen Gase, beispielsweise von Wasserdampf und der Metallchloride von Yttrium und Zirkonium, die YSZ-Abscheidung ausschließlich dort bewerkstelligen läßt, wo die beiden Gase miteinander in Kontakt treten, beispielsweise an undichten Stellen. In einfacher Weise wird so ein schneller und selektiver Ver­ schluß von Poren und Undichtigkeiten bewerkstelligt. Aufgrund der Ionenleitfähigkeit des abgeschiedenen YSZ-Materials wird die Abscheidung auch an bereits verschlossenen Poren weiter fortgesetzt, wobei als Reaktionspartner für die Me­ tallchloride nicht mehr Wasser, sondern vom YSZ zur Verfügung gestellte Sauerstoffionen dienen. Diese zweite Phase der Ab­ scheidung wird als EVD bezeichnet.

Die Abmessungen der einzelnen Schichten bzw. des gesamten Brennstoffzellenstapels sind abhängig von den Betriebsbedin­ gungen. Generell gilt, daß mit abnehmender Betriebstemperatur auch die bipolare Schicht I und Elektrolytschicht E dünner ausgeführt werden müssen. Für eine angenommene Betrieb­ stemperatur von 800°C sollte die Dicke der Elektrolytschicht beispielsweise im Bereich von 20 µm liegen, während die der bipolaren Schicht I wegen der höheren Leitfähigkeit zwischen 100 und 200 µm liegen kann. Die Dicke der Anoden- bzw. Katho­ denschicht wird so gewählt, daß die Verbundkörper eine aus­ reichende mechanische Stabilität besitzen, und liegt je nach Material üblicherweise im Bereich von 50 µm bis 200 µm. Die Dicke der Gastransport­ schichten G ist ebenfalls an die gewünschten Betriebsbedingun­ gen angepaßt, wobei eine Gaskanäle aufweisende Gastransport­ schicht G beispielsweise 2 mm durchmessende Gaskanäle besitzt.

Die Grundfläche der funktionellen Schichten bzw. der daraus hergestellten Verbundkörper ist abhängig von der Beherrschbar­ keit der entsprechenden Folientechnik. Hochwertige Keramikfo­ lien lassen sich beispielsweise in einer Größe von 15 × 15 cm² erzeugen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer integrierten vollkerami­ schen Hochtemperaturbrennstoffzelle mit den Schritten

• - Bereitstellen von keramischen Grünfolien für jede der funktionellen Schichten der Hochtemperaturbrennstoffzelle, welche ausgewählt sind aus bipolare Schicht (I), Gastrans­ portschicht (G), Anodenschicht (P), Kathodenschicht (N) und Elektrolytschicht (E),
• - Übereinander-Anordnen von je drei keramischen Grünfolien zu zwei unterschiedlichen planaren Verbundkörpern (NIP, PEN) mit einer ersten Schichtreihenfolge NIP {Kathodenschicht (N), bipolare Schicht (I) und Anodenschicht (P)} und einer zweiten Schichtreihenfolge PEN {Anodenschicht (P), Elektrolytschicht (E) und Kathodenschicht (N)},
• - Vorsintern der Verbundkörper (NIP, PEN),
• - Alternierndes Übereinanderschichten der Verbundkörper (PIN, PEN) mit je einer Gastransportschicht (G) dazwischen zu ei­ nem Stapel (PEN, G, NIP, G, PEN, . . . ), und
• - Verpressen und Sintern des Stapels zu einem Brennstoffzel­ lenstapel.

2. Verfahren zur Herstellung einer integrierten vollkerami­ schen Hochtemperaturbrennstoffzelle mit den Schritten

• - Bereitstellen von keramischen Grünfolien für jede der funktionellen Schichten der Hochtemperaturbrennstoffzelle, welche ausgewählt sind aus bipolare Schicht (I), Gastrans­ portschicht (G), Anodenschicht (P), Kathodenschicht (N) und Elektrolytschicht (E),
• - Übereinander-Anordnen von je drei keramischen Grünfolien zu zwei unterschiedlichen planaren Verbundkörpern (PEN, GIG) mit einer ersten Schichtreihenfolge PEN {Anodenschicht (P), Elektrolytschicht (E) und Kathodenschicht (N)} und einer zweiten Schichtreihenfolge GIG, bei der eine bipolare Schicht (I) zwischen zwei Gastransportschichten (G) ange­ ordnet ist,
• - Vorsintern der Verbundkörper (PEN, GIG),
• - Alternierndes Übereinanderschichten der Verbundkörper (PEN, GIG) zu einem Stapel (PEN, GIG, PEN, GIG . . . ), und
• - Verpressen und Sintern des Stapels zu einem Brennstoffzel­ lenstapel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Brennstoffzellenstapel nach dem Sintern mit Hilfe eines CVD- oder EVD-Verfahrens mit yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) abgedichtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verbundkörper und/oder funktionellen Schichten vor dem Übereinanderstapeln insbesondere mit einer Druckpaste bedruckt werden, wobei als Druckpaste Anoden- und Kathoden­ material oder eine Mischung aus Kathodenmaterial/YSZ verwen­ det wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem zum Bedrucken ein Siebdruckverfahren verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Sintern des Stapels mit Hilfe eines kontrollierten Tempe­ raturverlaufs durchgeführt wird, so daß der Volumenschwin­ dungsprozeß der noch nicht fertiggesinterten keramischen funktionellen Schichten und/oder Verbundkörper linear mit der Zeit abläuft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem auch einzelne funktionelle Schichten mit besonders großem Sinterschwund vor dem Herstellen der Verbundkörper vorgesintert werden.