DE4305397A1

DE4305397A1 - Ionic polymers prepd. from carboxylic acid and polyvalent metal ions - useful as adhesives, grouts, sealants and flame resistant fillers for plastics

Info

Publication number: DE4305397A1
Application number: DE19934305397
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Klauck; Ernst-Ulrich Rust; Peter Dr Daute; Johann Dr Klein; Ludger Willeke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1993-10-07

Abstract

Ionic polymers are prepd. from polyvalent metal ions and carboxylic acids based on fats and oils. Also claimed are: (a) one-component moisture-hardenable starting materials for prepg. the ionic polymers comprising a mixt. of anhydrides and metal salts; (b) prepn. of the ionic polymers and (c) use of the polymers as adhesives, partic. as dispersion-, adhesion-, melt- and 2-component adhesives as well as packaging and roof adhesives; as grouts and sealants; and for coating; as well as fillers for providing flame resistance to plastic. The carboxylate acids pref. has an acid value of 1-10 pref. 2-5. and a mol. wt. of less than 400. The metal ions comprise Ca, Mg, Zn, Zr, Fe, Al or Ti with the counter ion being (hydr)oxide, carbonate and bicarbonate. The polymers contain metal ions in amt. corresponding to upto 90 (esp. upto 20) wt.% salt. ADVANTAGE - The compsns. can be applied at room temp. being fluid and spreadable

Description

Die Erfindung betrifft ionische Polymere, die aus mehrwertigen Io nen und Carbonsäuren herstellbar sind sowie ihre Herstellung und Verwendung.The invention relates to ionic polymers made from polyvalent Io NEN and carboxylic acids can be produced and their production and Use.

Als ionische Polymere werden Polymere bezeichnet, die ionische Gruppen als Bestandteile der Hauptkette oder seitenständig zu ihr enthalten. je nach Gehalt an Ionen kann man sie in Polyelektrolyte und Ionomere einteilen. Polyelektrolyte weisen einen hohen Ionen anteil auf und sind in der Regel wasserlöslich, z. B. Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure. Ionomere sind dagegen in der Regel wasserunlöslich aufgrund ihrer nur wenig polaren Haupt kette und ihres relativ kleinen Gehaltes an ionischen Gruppen. Be kannt sind Polyacrylate, Polyurethane und insbesondere thermoplastische Copolymere des Ethylens mit Carboxy-Gruppen ent haltenden Monomeren, insbesondere Methacrylsäure, die partiell als Salze von Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink vorliegen. Aufgrund der Ionenbindung sind sie thermo-reversibel vernetzt. Sie werden z. B. als Folien für Verpackungs- und Beschichtungsmaterialien ver wendet, u. a. auch als selbstklebende Filme.Ionic polymers are polymers that are ionic Groups as part of the main chain or laterally to it contain. depending on the content of ions, they can be divided into polyelectrolytes and classify ionomers. Polyelectrolytes have high ions share and are usually water-soluble, e.g. B. Polymethacrylic acid or polyacrylic acid. In contrast, ionomers are in usually water-insoluble due to their little polar head chain and its relatively small content of ionic groups. Be are known polyacrylates, polyurethanes and in particular thermoplastic copolymers of ethylene with carboxy groups ent holding monomers, especially methacrylic acid, which are partially as Salts of sodium, potassium, magnesium or zinc are present. Because of They are thermo-reversibly cross-linked by ion binding. you will be e.g. B. ver as films for packaging and coating materials turns u. a. also as self-adhesive films.

Dem Fachmann ist auch bekannt, daß Carboxylgruppen-stabilisierte Dispersionen (anionische Dispersionen) im Kontakt mit mehrwertigen gelösten Kationen (z. B. Ca²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ usw.) leicht koagulieren können, weil unlösliche Carboxylatsalze die Emulgatorwirkung auf heben. Dieses Prinzip wird bekannterweise eingesetzt, um Dispersi onen mit Carboxylgruppen durch komplexierte Zn- oder Zr-Ionen nach Trocknung und Verdampfung des Liganden in der Wasserfestigkeit und Klebfreiheit der Filme zu verbessern (z. B.: EP 0 197 662, DE 23 37 606, DE 38 00 984). Ionenverträgliche Dispersionen sind daher in der Regel kationisch oder nichtionisch stabilisiert. It is also known to the person skilled in the art that carboxyl group-stabilized dispersions (anionic dispersions) can easily coagulate in contact with polyvalent dissolved cations (e.g. Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Al ³⁺ etc.) because insoluble carboxylate salts exert the emulsifier action to lift. This principle is known to be used to improve dispersions with carboxyl groups by complexed Zn or Zr ions after drying and evaporation of the ligand in the water resistance and non-stickiness of the films (e.g. EP 0 197 662, DE 23 37 606, DE 38 00 984). Ion-compatible dispersions are therefore generally stabilized cationically or nonionically.

Des weiteren ist aus Arbeiten von Matsuda und Kothandaraman (z. B.: H. Matsuda, Journal of Polymer Science 12, 455-468 (1974); H. Kothandaraman, Polymer Bulletin 13, 353-356 (1985)) bekannt, daß spezielle in Lösemittel hergestellte kurzkettige OH-endständige Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ihre Eigenschaften wie z. B. Schmelzpunkt durch Dimerisation mit zweiwertigen Salzen verändern. Diese über mehrwertige Ionen verbrückte Feststoffe lassen sich nach Auflösung in organischen Lösemitteln mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten zu glasartigen Polymeren umsetzen.Furthermore is from works by Matsuda and Kothandaraman (e.g .: H. Matsuda, Journal of Polymer Science 12, 455-468 (1974); H. Kothandaraman, Polymer Bulletin 13, 353-356 (1985)) special short-chain OH-ends made in solvent Compounds with a carboxyl group their properties such. B. Change melting point by dimerization with divalent salts. These solids bridged by multivalent ions can be removed Dissolution in organic solvents with aromatic or Convert aliphatic diisocyanates to glassy polymers.

Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein System bekannt, das ins besondere bei Raumtemperatur verarbeitbare Oligomere lediglich durch Verknüpfung einzelner Fett- und Öl-basierter Oligomerbausteine über Salzbrücken mehrwertiger Ionen zu anwendungstechnisch brauchbaren Eigenschaften beschreibt.However, no system is known from the prior art which ins especially oligomers that can be processed at room temperature by linking individual fat and oil based Oligomer building blocks via salt bridges of multivalent ions describes properties that are usable in application technology.

Die im Zuge der verstärkten Umweltdiskussion ständig steigende Nachfrage nach umweltverträglicheren Produkten in Bereichen wie Dichtstoffe, Beschichtungen (z. B. Lacke und Farben), Klebstoffe, Kunststoffverarbeitung und Brandschutz konnte bisher nur bedingt befriedigt werden. Sowohl organische Lösemittel als auch Restmono mere oder chlorhaltige Polymere gilt es, durch alternative Systeme zu eliminieren. So substituierten beispielsweise wäßrige Polymer dispersionen in den letzten Jahrzehnten mehr und mehr in orga nischen Lösemitteln gelöste Polymere. Die Aushärtung oder Abbindung derartiger Produkte erfolgt durch Abdunstung der flüssigen Phase, was mit einem erheblichen Volumenschwund und bei wasserbasierten Systemen mit einer hohen Abhängigkeit der Trockenzeit von den kli matischen Bedingungen verbunden ist oder sein kann.The constantly increasing in the course of the intensified environmental discussion Demand for more environmentally friendly products in areas such as Sealants, coatings (e.g. paints and varnishes), adhesives, Plastic processing and fire protection have so far been limited being satisfied. Both organic solvents and residual mono mers or chlorine-containing polymers, through alternative systems to eliminate. For example, substituted aqueous polymer dispersions in the last decades more and more in orga nical solvents dissolved polymers. The curing or setting such products are made by evaporation of the liquid phase, what with a significant volume loss and with water-based Systems with a high dependence of the drying time on the kli matical conditions is connected or can be.

Neben Systemen, die die zur Erlangung der Endeigenschaften schon vorgefertigten Polymeren enthalten, gibt es auch Reaktivsysteme, die basierend auf Monomeren oder Oliogmeren 1- oder 2-komponentig durch chemische Reaktionen aushärten. Cyanacrylate, NCO-terminierte Polyurethane, die durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abbinden bzw. vernetzten oder 2-komponentige Epoxide und Polyurethane sind dem Fachmann wohl bekannt. Die 2-komponentigen Produktformulie rungen, die aus Harz und Härter bestehen, enthalten wie die 1- komponentigen Reaktivsysteme oftmals sehr reaktive, toxikologisch bedenkliche Monomere oder Restmonomere bzw. bilden während der An wendung ungewünschte Abspaltungsprodukte, was in der Regel durch Warnhinweise (Kennzeichnung) dem Verbraucher mitgeteilt werden muß.In addition to systems that are used to achieve the final properties contain ready-made polymers, there are also reactive systems, based on monomers or oligomers in 1 or 2 components harden through chemical reactions. Cyanoacrylates, NCO-terminated Polyurethanes that set when exposed to moisture or cross-linked or 2-component epoxies and polyurethanes well known to the expert. The 2-component product form Resins consisting of resin and hardener contain like the 1- component reactive systems often very reactive, toxicologically questionable monomers or residual monomers or form during the on application of unwanted cleavage products, which is usually caused by Warnings (labeling) must be communicated to the consumer.

Vorteile von Reaktivsystemen sind z. B. die relativ niedrige Aus gangsviskosität - die hochmolekularen Polymeren werden erst während der Härtung gebildet - oder die Möglichkeit 100%ige Systeme ohne nennenswerten Volumenschwund zu realisieren. Es wäre äußerst wün schenswert, die Vorteile von den bekannten 1- und 2-komponentigen Reaktivsystemen auszunutzen, aber auf toxikologisch günstigere, umweltverträglichere Ausgangsmonomere bzw. Oligomere zurückgreifen zu können.Advantages of reactive systems are e.g. B. the relatively low off initial viscosity - the high molecular weight polymers only become during hardening - or the possibility of 100% systems without realize significant volume loss. It would be extremely fun worth it, the advantages of the well-known 1- and 2-component To exploit reactive systems, but on toxicologically more favorable, use more environmentally friendly starting monomers or oligomers to be able to.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Applikations temperatur, insbesondere Raumtemperatur, flüssige bzw. noch ver streichbare, toxikologisch nahezu unbedenkliche Carbonsäuren durch mehrwertige Ionen und eventuell Feuchtigkeit zu anwendungstechnisch hochwertigen Polymerstrukturen aushärten ("Ionenhärtung"). Bei Raumtemperatur nicht verstreichbare, hochviskose oder feste Mate rialien mit analogem Aufbau können nach dem gleichen Prinzip zu sätzlich innerlich verfestigt werden, wie z. B. das von nachhärten den Schmelzklebstoffen über die Isocyanatvernetzung bekannt ist.Surprisingly, it has now been found that in the application temperature, especially room temperature, liquid or still ver brushable, toxicologically almost harmless carboxylic acids polyvalent ions and possibly moisture too technical harden high-quality polymer structures ("ion hardening"). At Room temperature non-spreadable, highly viscous or solid mate Materials with an analog structure can be used according to the same principle are additionally solidified internally, such as. B. that of post-hardening the hot melt adhesives is known about isocyanate crosslinking.

Gegenstand der Erfindung sind also ionische Polymere, die aus Carbonsäuren und mehrwertigen Metall-Ionen herstellbar sind, wobei die Carbonsäuren durch chemische Modifikation von Fetten und Ölen zugänglich sind. Die Fette oder Öle bzw. daraus hergestellte Deri vate können sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein oder gegebenenfalls gezielt auf petrochemischem Weg synthetisiert werden.The invention therefore relates to ionic polymers which consist of Carboxylic acids and polyvalent metal ions can be produced, wherein the carboxylic acids by chemical modification of fats and oils are accessible. The fats or oils or deri made from them vate can be of vegetable or animal origin or, if necessary, specifically synthesized by a petrochemical route will.

Als Carbonsäuren kommen Vertreter aller Öl- und Fett-basierten Rohstoffe in Frage, die durchschnittlich mindestens eine, vorzugs weise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Carbonsäuregruppen pro Oligomermolekül enthalten oder durch Reaktion mit Wasser freisetzen können. Sie sind z. B. durch En-Reaktionen, Umesterungen, Kondensa tionsreaktionen, Pfropfung (z. B. mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure usw.) und z. B. Epoxidierungen mit anschließender Ring öffnung zugänglich. Derartige fettchemische Grundreaktionen lassen sich bevorzugt an Fetten und Ölen mit Doppelbindungen und/oder OH- Gruppen durchführen, z. B. an Fetten und Ölen von Raps (neu), Son nenblumen, Soja, Lein, Kokosnüssen, Ölpalmen, Ölpalmkernen und Öl bäumen. Bevorzugte Fette und Öle sind z. B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Heptadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₆, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren <C₁₈ Kohlenstoff atomen oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zu sammensetzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linol säure und ca. 7% Palmitinsäure.Suitable carboxylic acids are representatives of all oil and fat-based raw materials which contain on average at least one, preferably 1 to 10, in particular 2 to 5 carboxylic acid groups per oligomer molecule or can be released by reaction with water. You are e.g. B. by ene reactions, transesterification, condensation reactions, grafting (z. B. with maleic anhydride or acrylic acid, etc.) and z. B. epoxidation with subsequent ring opening accessible. Such basic oleochemical reactions can preferably be carried out on fats and oils with double bonds and / or OH groups, e.g. B. on fats and oils from rapeseed (new), sunflower, soybean, flax, coconuts, oil palms, oil palm kernels and oil trees. Preferred fats and oils are e.g. B. beef tallow with a chain distribution of 67% oleic acid, 2% stearic acid, 1% heptadecanoic acid, 10% saturated acids of chain length C ₁₂ to C ₁₆ , 12% linoleic acid and 2% saturated acids <C ₁₈ carbon atoms or z. B. the oil of the new sunflower (NSb) with a composition of about 80% oleic acid, 5% stearic acid, 8% linoleic acid and about 7% palmitic acid.

En-Reaktionen werden bei erhöhter Temperatur mit z. B. Säureanhy driden an ungesättigten Fetten und Ölen durchgeführt.En reactions are carried out at elevated temperature with e.g. B. Acid Anhy performed on unsaturated fats and oils.

Epoxidierungen von Doppelbindungen und anschließende Ringöffnung mit z. B. Aminen, Aminoalkoholen, Alkoholen, Diolen, Polyolen, Hydroxycarbonsäuren oder Polycarbonsäuren ermöglichen z. B. den Zu gang zu den benötigten Fett- und Öl-basierten Ausgangsrohstoffen mit Säure- oder Säureanhydridgruppen. Auch die Fettsäuren als Spaltprodukte der Fette und Öle mit ungesättigten Gruppen oder OH-Funktionen können für derartige Reaktionen herangezogen werden. Weitere Reaktionen wie z. B. simultane oder nachträgliche Kondensa tions- oder Umesterungsreaktionen können zu einem Molekularge wichtaufbau der COOH-terminierten Fett- und Öl-basierten Bausteine führen.Epoxidation of double bonds and subsequent ring opening with z. B. amines, amino alcohols, alcohols, diols, polyols, Hydroxycarboxylic acids or polycarboxylic acids enable e.g. B. the Zu go to the required fat and oil-based raw materials with acid or acid anhydride groups. Even the fatty acids as Fission products of fats and oils with unsaturated groups or OH functions can be used for such reactions. Other reactions such as B. simultaneous or subsequent condensate tion or transesterification reactions can form a Molecular Ge weight structure of the COOH-terminated fat and oil-based building blocks to lead.

Der Oligomerisationsgrad bzw. das Molekulargewicht und die Art der Ausgangsrohstoffe sollten nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesichtspunkten so gewählt werden, daß das resultierende Oliogomere bei der entsprechenden Verarbeitungstemperatur (z. B. auch Raumtem peratur) verstreichbar oder verarbeitbar ist.The degree of oligomerization or the molecular weight and the type of Starting raw materials should be generally known to the person skilled in the art Points of view are chosen so that the resulting oligomer at the appropriate processing temperature (e.g. room temperature temperature) is spreadable or processable.

Als mehrwertige Metallionen - bevorzugt im Oxidationszustand +2 bis +4 - eignen sich alle die Ionen, die mit Carboxylgruppen schwer lösliche Komplexe bilden, wie dies beispielsweise von Metallseifen bekannt ist. Bevorzugte geeignete Kationen sind Ca, Be, Mg, Al, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, Sn, Zr, Pb, Ti, V, Cr, Co, Mn, Cu, Bi, Fe und Ni.As polyvalent metal ions - preferably in the +2 to oxidation state +4 - are all the ions that are heavy with carboxyl groups form soluble complexes, such as that of metal soaps is known. Preferred suitable cations are Ca, Be, Mg, Al, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, Sn, Zr, Pb, Ti, V, Cr, Co, Mn, Cu, Bi, Fe and Ni.

Davon sind besonders geeignet: Mg, Ca, Al, Sn und Zr. Auch die einwertigen Metallionen Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, davon bevorzugt Li, Na, K können bei zu einem stöchiometrischen Anteil von bis zu 65% bevorzugt bis zu 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Kat ionen, mitverwendet werden. Als Gegenionen sind prinzipiell alle organischen und anorganischen Anionen geeignet wie z. B. Halogene, insbesondere F und Cl, Nitride, Nitrate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Chlorate, Perchlorate, Hydroxide, Oxide, Formiate, Acetate und Propionate und deren Hydrate. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Hydroxide, Oxidhydrate, Oxide und/oder Carbonate, insbesondere Aquoxide. Unter Aquoxiden werden alle Ver bindungen von mehrwertigen Metallen verstanden, die sich experi mentell oder formal aus Oxid und Wasser ableiten lassen, also Hydroxide, Oxidhydrate und Oxidaquate. The following are particularly suitable: Mg, Ca, Al, Sn and Zr. Also the monovalent metal ions Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, preferred thereof Li, Na, K can be up to a stoichiometric proportion 65% preferably up to 30%, based on the total content of the cat ions can also be used. In principle, all are counterions organic and inorganic anions suitable such. B. halogens, in particular F and Cl, nitrides, nitrates, sulfites, carbonates, Hydrogen carbonates, chlorates, perchlorates, hydroxides, oxides, Formates, acetates and propionates and their hydrates. Preferred Embodiments contain hydroxides, oxide hydrates, oxides and / or Carbonates, especially aquoxides. All ver understood bonds of multivalent metals that experi Let it be derived mentally or formally from oxide and water, so Hydroxides, oxide hydrates and oxide sufficient.

Es wurden bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% an Salz zugesetzt.Up to 90% by weight, preferably up to 40%, in particular up to added to 20 wt .-% of salt.

Die erfindungsgemäß neuartigen Formulierungen setzen sich aus einer feinteiligen Suspension von Salzen mehrwertiger Metallionen und gegebenenfalls leicht alkalisch reagierenden Zusatzstoffen oder derartig reagierende Salze in einem Carboxylgruppen-tragenden Oligomer zusammen. Die benötigten Salze können sowohl in freier Form als auch beispielsweise an Oberflächen adsorbiert (z. B.: Alu miniumoxid, Kieselgel oder Tone), gelöst bzw. mikroverkapselt vor liegen, um z. B. die Feinteiligkeit zu verbessern oder eine gewisse Reaktionsverzögerung zu ermöglichen.The novel formulations consist of a finely divided suspension of salts of polyvalent metal ions and optionally additives with a slightly alkaline reaction or such reacting salts in a carboxyl-bearing Oligomer together. The salts required can be found both in free Form as well as, for example, adsorbed on surfaces (e.g .: Alu minium oxide, silica gel or clays), dissolved or microencapsulated lie to z. B. to improve the fineness or a certain To allow response delay.

Des weiteren sind auch handelsübliche Mörtelmassen, Gipse und Ze mente, die Ca-, Mg-, Al- oder Fe-Ionen enthalten, als potentielle Kationenspender geeignet. Dabei werden also die beanspruchten io nischen Polymere dadurch hergestellt, daß die Carbonsäuren oder Anhydride auf einem Hintergrund aufgetragen werden, der die mehr wertigen Metallionen bereits enthält. In diesem Fall können beide Härtungsmechanismen (Abbinden der Mörtel, Gipse und Zemente und die Vernetzung der Carbonsäuren) gleichzeitig ablaufen, so daß hier die Endeigenschaften der Formulierungen in einem sehr weiten Intervall durch Variation der Konzentrationen der Einzelkomponenten maßge schneidert werden können.In addition, there are also commercially available mortars, gypsum and ze elements containing Ca, Mg, Al or Fe ions as potential Suitable for cation dispensers. The claimed io African polymers prepared in that the carboxylic acids or Anhydrides can be applied on a background that is more already contains valuable metal ions. In this case, both can Hardening mechanisms (setting of the mortar, plaster and cement and the Crosslinking of carboxylic acids) run simultaneously, so that here Final properties of the formulations in a very wide interval by varying the concentrations of the individual components can be tailored.

Es lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Carboxylgruppen haltigen Fett- und Öl-basierten Formulierungen nicht nur mit bis zu einigen Prozenten der salzhaltigen Mörtel, Gipse, Zemente usw. härten, sondern auch umgekehrt: Die anorganischen Materialien las sen sich durch Zusatz einiger Prozente bei Raumtemperatur flüssiger Oligomerer modifizieren (z. B.: hydrophobieren oder elastifizieren). The carboxyl groups produced according to the invention can be containing fat and oil based formulations not only with up to a few percent of the saline mortar, gypsum, cement, etc. harden, but also vice versa: The inorganic materials read become more fluid by adding a few percent at room temperature Modify oligomers (e.g. hydrophobize or elasticize).

Zur Katalyse der Reaktion zwischen den Metallsalzen und den COOH- terminierten fettchemischen Rohstoffe können die Katalysatoren eingesetzt werden, die z. B. auch bei der Seifenherstellung Einsatz finden. Neben den dort bevorzugt eingesetzten Aminen kommen noch OH-Gruppen-haltige Rohstoffe wie z. B. Glycerin, Polyole, Sorbit, Zucker in Betracht. Des weiteren katalysieren auch OH-Gruppen, die an den fettchemischen Rohstoffen fixiert sind, die Reaktion.To catalyze the reaction between the metal salts and the COOH terminated oleochemical raw materials can use the catalysts are used, the z. B. also used in soap production Find. In addition to the amines that are preferably used there are also Raw materials containing OH groups such as B. glycerol, polyols, sorbitol, Sugar into consideration. Furthermore, OH groups also catalyze the are fixed on the oleochemical raw materials, the reaction.

Die Komponenten "Carbonsäure" und "Metall-Ionen" können sowohl ge trennt (zweikomponentige Formulierung) als auch vereint (einkomponentige Formulierung) vorliegen. Im getrennten Fall sollten die mehrwertigen Salze entweder auf dem Untergrund aus wäßriger Lösung vorher aufgetragen werden (Primer), im Untergrund schon vorhanden sein (z. B. mineralische Untergründe) oder einge rührt werden. Die Salze sollten feinteilig suspendiert sein. Eine stärkere Feinteiligkeit erhöht die Aushärtegeschwindigkeit. Liegen die salzartigen Verbindungen und die Fett- und Öl-basierten Carboxylgruppen-tragenden Ausgangsrohstoffe vereint vor (einkomponentige Formulierung), kann die Abbindung entweder durch Temperaturerhöhung oder Feuchtigkeitszufuhr eingeleitet werden. Feuchtigkeitshärtende Systeme basieren beispielsweise auf Struk turen, die die Carboxylgruppen erst nach einer Vorreaktion mit Wasser entwickeln (z. B. säureanhydrid-haltige Fett- und Öl-basierte Rohstoffe).The components "carboxylic acid" and "metal ions" can both ge separates (two-component formulation) as well as united (one-component formulation). In the separate case the polyvalent salts should either be on the underground aqueous solution must be applied beforehand (primer), in the substrate already exist (e.g. mineral substrates) or in be stirred. The salts should be suspended in fine particles. A greater fine particle size increases the curing speed. Lie the salt-like compounds and the fat and oil based ones Starting raw materials carrying carboxyl groups united (one-component formulation), the setting can be done either by Temperature increase or moisture supply can be initiated. Moisture-curing systems are based on structure, for example turen that the carboxyl groups only after a preliminary reaction Develop water (e.g. fat and oil based acid anhydride based Raw materials).

Difunktionale COOH-terminierte Oligomerbausteine führen idealisiert insbesondere mit zweiwertigen Ionen zu linearen Strukturen, trifunktionale (oder noch höherfunktionale) zu vernetzten Struk turen, ebenso difunktionale Bausteine mit dreiwertigen Ionen, wäh rend einwertige Ionen den Kettenaufbau stoppen. Die Zusammensetzung der Oligomeremoleküle bezüglich ihrer Polyfunktionalität wird so gewählt, daß die für den anvisierten Zweck optimalen Eigenschaften erreicht werden. Hochelastische Filme sollten bevorzugt auf line aren Strukturen basieren. Hochfeste Massen können, wie dem Fachmann ebenfalls bekannt, vernetzende Einheiten enthalten. Um die Mechanik der ionisch verbrückten Bausteine zu verbessern, sollte das Mole kulargewicht der fettchemischen Rohstoffe größer als 200, bevorzugt größer als 400 sein und der Umsetzungsgrad nicht zu hoch, d. h. kleiner als 1 : 2 gewählt werden, bevorzugt kleiner als 1 : 1,5 jeweils in Aquivalenten an COOH zu Metallwertigkeit.Difunctional COOH-terminated oligomer building blocks lead idealized especially with divalent ions to linear structures, trifunctional (or even more functional) to network structure turen, also bifunctional building blocks with trivalent ions, wäh stop monovalent ions to stop the chain building. The composition of the oligomer molecules in terms of their polyfunctionality chosen that the optimal properties for the intended purpose can be achieved. Highly elastic films should preferably be on line aren structures based. High-strength materials can, as the expert also known to contain crosslinking units. About the mechanics to improve the ionically bridged building blocks, the mole Specular weight of the oleochemical raw materials greater than 200, preferred be greater than 400 and the degree of implementation is not too high, d. H. can be selected to be less than 1: 2, preferably less than 1: 1.5 each in equivalents of COOH to metal valency.

In Anteilen < 30%, bevorzugt < 10%, können gegebenenfalls auch kurzkettige mehrwertige Säuren mit Molekulargewichten < 200 wie z. B. Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure bzw. deren Anhydride mitverwendet werden.In proportions <30%, preferably <10%, can optionally also short chain polyvalent acids with molecular weights <200 like e.g. B. oxalic acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, Sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, Tartaric acid, citric acid or their anhydrides can also be used.

Auch Kunststoff-Formulierungen, die zur Modifikation einige Prozent (kleiner als 40%) der beschriebenen ionisch verbrückten Polymeren enthalten oder Formulierungen, die einige Prozent (kleiner als 40%) anderer Kunststoffe wie z. B. Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyacrylat usw. sind möglich.Also plastic formulations that are used for modification a few percent (less than 40%) of the ionically bridged polymers described contain or formulations that are a few percent (less than 40%) other plastics such. B. copolymers of ethylene and Vinyl acetate, polyamide, polyester, polyurethane, polyacrylate, etc. are possible.

Die über insbesondere mehrwertige Ionen verknüpften auf fettche mischen Bausteinen basierten Säuren lassen sich auch zu Dispersi onen weiterverarbeiten. Die Dispergierung kann dabei über innere Emulgatoren - z. B. neutralisierte, nicht umgesetzte COOH-Gruppen und/oder äußere Emulgatoren nichtionischer und ionischer Art er folgen. Äußere Emulgatoren können sowohl niedermolekulare Verbin dungen als auch Polymere sein. Dem Fachmann sind solche Emulgatoren bzw. Tenside bekannt und in zahlreichen Nachschlagewerken zugäng lich (z. B. Tensid-Taschenbuch, Dr. Helmut Stache, 2. Auflage, 1981, Carl Hanser-Verlag, München-Wien, insbesondere Seiten 771 bis 978). Those linked via polyvalent ions in particular on bold Building blocks based acids can also be mixed into dispersi Process onen. The dispersion can be done via internal Emulsifiers - e.g. B. neutralized, unreacted COOH groups and / or external non-ionic and ionic emulsifiers consequences. Outer emulsifiers can be both low molecular weight compounds as well as polymers. Such emulsifiers are known to those skilled in the art or surfactants known and available in numerous reference works Lich (e.g. Tensid-Taschenbuch, Dr. Helmut Stache, 2nd edition, 1981, Carl Hanser-Verlag, Munich-Vienna, especially pages 771 to 978).

Des weiteren können auch anionische oder nichtionische stabili sierte Polymerdispersionen (z. B. Acrylate oder Polyurethane) als Emulgatoren zugesetzt werden, wobei bekanntermaßen mit größerer Hydrophilie die emulgierende Wirkung zunimmt. Schutzkolloide, wie sie bei der Herstellung von Polymerdispersionen (z. B. Polyvinylacetat + Copolymere) mitverwendet werden (z. B. Stärke, Stärkederivate, Cellulosederivate, Polyvinylalkohole usw.) können ebenfalls zugegeben werden. In Formulierungen können die derart hergestellten Dispersionen mit ionisch verbrückten Säuren auch mit handelsüblichen Dispersionen abgemischt werden, wobei anionisch und nichtionisch stabilisierte Dispersionen die beste Stabilität auf weisen.Furthermore, anionic or nonionic stabili based polymer dispersions (e.g. acrylates or polyurethanes) as Emulsifiers are added, known to be larger Hydrophilicity increases the emulsifying effect. Protective colloids, like in the manufacture of polymer dispersions (e.g. Polyvinyl acetate + copolymers) can also be used (e.g. starch, Starch derivatives, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, etc.) can also be added. In formulations, such prepared dispersions with ionically bridged acids also with commercial dispersions are mixed, being anionic and nonionically stabilized dispersions have the best stability point.

Die erfindungsgemäßen Polymerstrukturen zeichnen sich auch durch eine flammschützende Wirkung aus. Eine durch die Metallsalze katalysierte CO₂-Abspaltung bzw. eine bei Temperaturerhöhung stattfindende Wasserabspaltung stellen mögliche Ursachen für diesen beobachteten Effekt dar.The polymer structures according to the invention are also distinguished by a flame-retardant effect. A CO ₂ elimination catalyzed by the metal salts or a water elimination taking place when the temperature rises are possible causes for this observed effect.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben:The invention will now be described in detail:

Examples A) hard mass example 1

1 Mol Dt-Dö 1447 (Umsetzungsprodukt aus vollepoxidiertem Sojaöl mit Dimerfettsäure im Verhältnis 1 : 1, bezogen auf Mol Dimerfettsäure pro Epoxidgruppe), wird bei 30°C mit 1 Mol Ca (OH)₂ umgesetzt. Nach 48 Std. wird eine hartelastische Masse erhalten.1 mole of Dt-Dö 1447 (reaction product from fully oxidized soybean oil with Dimer fatty acid in a ratio of 1: 1, based on moles of dimer fatty acid per epoxy group), is reacted at 30 ° C with 1 mol of Ca (OH) ₂. A hard elastic mass is obtained after 48 hours.

Example 2

1 Mol Dt-Dö 1448 (Umsetzungsprodukt aus vollepoxidiertem Sojaöl mit Dimerfettsäure, pro Epoxidgruppe 0,8 Mol Dimerfettsäure) wird bei 25°C mit 1,5 Mol MgO umgesetzt. Nach 24 Std. wird eine harte Masse erhalten.1 mole Dt-Dö 1448 (reaction product from fully oxidized soybean oil with Dimer fatty acid, 0.8 mol dimer fatty acid per epoxy group) 25 ° C with 1.5 mol of MgO implemented. After 24 hours it becomes a hard mass receive.

Example 3

1 Mol Dt-Dö 1498 (Umsetzungsprodukt aus vollepoxidiertem Leinölepoxid mit Dimerfettsäure, pro Epoxidgruppe 1,5 Mol Dimerfettsäure) werden bei 25°C mit 1 Mol MgO und 0,2 Mol Glycerin gemischt. Nach 1 Std. wird eine feste dennoch elastische Masse er halten.1 mol Dt-Dö 1498 (reaction product from fully epoxidized Linseed oil epoxy with dimer fatty acid, 1.5 mol per epoxy group Dimer fatty acid) are at 25 ° C with 1 mol of MgO and 0.2 mol of glycerol mixed. After 1 hour, it becomes a firm yet elastic mass hold.

B) sticky mass Example 4

1 Mol Dt-Dö 1447 wird bei 80°C innerhalb von 20 Minuten mit 0,65 Mol MgO umgesetzt. Nach Abkühlung erhält man eine nicht fließfähige haftklebrige Masse.1 mol of Dt-Dö 1447 is at 80 ° C within 20 minutes 0.65 mol of MgO implemented. After cooling, one does not get one flowable, tacky mass.

C) elastic mass (Polyionizate with polymer additives to improve the mechanical Properties) Example 5

80 Gew.-Teile Dt-Dö 1448 werden nach Umsetzungen mit 1,5 Gew.-Teilen MgO bei 140°C mit 20 Gew.-Teilen Luviskol K 30 (Polyvinylpyrrolidon der BASF) umgesetzt. Nach Abkühlung erhält man eine elastische, nicht klebfreie Masse.80 parts by weight of Dt-Dö 1448 are reacted with 1.5 Parts by weight of MgO at 140 ° C with 20 parts by weight of Luviskol K 30 (Polyvinylpyrrolidone from BASF) implemented. After cooling you get an elastic, non-tacky mass.

Example 6

60 Gew.-Teile Dt-Dö 347 (Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Stearinsäuremethylesterepoxid mit 1 Mol Ethylenglykol und an schließend Esterhydrolyse zur Glykol-verbundenen Dicarbonsäure) werden nach Umsetzung von 2,5 Gew.-Teilen MgO und 1 Gew.-Teil ZnO bei 150°C mit 40 Gew.-Teilen Escorene UL-05540 (Ethylen- Vinylacetat-Copolymer) umgesetzt. Es entsteht nach Abkühlung eine elastische transparente Masse, die auch als Schmelzklebstoff ge eignet ist.60 parts by weight of Dt-Dö 347 (reaction product from 2 mol Stearic acid methyl ester epoxide with 1 mole of ethylene glycol and closing ester hydrolysis to glycol-linked dicarboxylic acid) after the reaction of 2.5 parts by weight of MgO and 1 part by weight of ZnO at 150 ° C with 40 parts by weight of Escorene UL-05540 (ethylene Vinyl acetate copolymer) implemented. After cooling, a elastic transparent mass, which can also be used as a hot melt adhesive is suitable.

D) plastic mass (plasticine) Example 7

24,8 Gew.-Teile Dt-Dö 1347 werden bei 30°C mit 1 Gew.-Teil MgO umgesetzt und anschließend in einem Kneter 74,5 Gew.-Teile Kreide (Fa. Grünsiegel, Wical) eingearbeitet. Die entstehende Masse ist mit der Hand knet- und formbar und eignet sich als dauerplastischer Dichtstoff.24.8 parts by weight of Dt-Dö 1347 are at 30 ° C with 1 part by weight of MgO implemented and then 74.5 parts by weight of chalk in a kneader (From Grünsiegel, Wical). The resulting mass is Kneadable and malleable by hand and is suitable as a permanent plastic Sealant.

E) moisture curing systems Example 8

90 Gew.-Teile Stru-DH 4844 (Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid/Sonnenblumenöl 3 : 1 bie 210°C unter N₂ 6 Std. gerührt) und 10 Gew.-Teile MgO werden gemischt. 90 parts by weight of Stru-DH 4844 (reaction product of maleic anhydride / sunflower oil 3: 1 at 210 ° C. under N _{2 for} 6 hours) and 10 parts by weight of MgO are mixed.

Es entsteht eine mindestens 3 Monate lagerstabile Mischung, die als Film auf einem Substrat (Glasplatte) aufgetragen (0,2 mm Schicht dicke) innerhalb von 24 bis 48 Std. vollständig aushärtet. Diese Beschichtungsmasse eignet sich auch für feuchte Untergründe, wo die Aushärtung schneller erfolgen kann.The result is a mixture that is stable in storage for at least 3 months, which as Film applied to a substrate (glass plate) (0.2 mm layer thickness) fully cures within 24 to 48 hours. These Coating compound is also suitable for damp substrates where the Curing can take place faster.

Example 9

Die Mischung aus Beispiel 8 wird mit 2% Wasser versetzt. Nach Homogenisierung erfolgt innerhalb weniger Minuten eine exotherme Aushärtung. Filme dieses ausgehärteten Materials unterscheiden sich von denen aus Beispiel 8 nicht.The mixture from Example 8 is mixed with 2% water. To Homogenization takes place exothermic within a few minutes Curing. Films of this hardened material differ not from those in Example 8.

F) dispersions

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel zu Nr. 11) Dt-Dö 1447 wurde in kaltes H₂O eingerührt und mit NaOH zu 60% neutralisiert. Es entsteht eine feinteilige stark haftklebrige Di spersion (Festkörpergehalt 355) mit starkem Klebstoffübertrag, die als Haftklebstoff nicht eingesetzt werden kann (Zugscherfestigkeiten an Buchenholz 0,03 N/mm², 10 cm² Überlap pung). D.H. beim Lösen der Verklebung bleibt sehr viel Klebstoff auf beiden Fügeteilen.Example 10 (comparative example to No. 11) Dt-Dö 1447 was stirred into cold H ₂ O and neutralized to 60% with NaOH. The result is a fine-particle, highly pressure-sensitive adhesive dispersion (solids content 355) with strong adhesive transfer that cannot be used as a pressure-sensitive adhesive (tensile shear strength on beech wood 0.03 N / mm ² , 10 cm ² overlap). DH when loosening the bond there is a lot of adhesive on both parts.

Example 11

Dt-Dö 1447 wurde auf die Carboxylgruppen, bezogen zu 65% mit MgO verbrückt und bei 100°C in 90°C heißes Wasser, das die entspre chende Menge NaOH enthält, die zur Neutralisation der restlichen 35% Carboxylgruppen benötigt werden, eindispergiert. Es entstand eine weiße Dispersion (Festkörpergehalt 40%) mit Zugscherfestigkeiten an Holz von 3 N/mm². Dt-Dö 1447 was bridged to the carboxyl groups, based on 65% with MgO, and dispersed at 100 ° C in 90 ° C hot water containing the corresponding amount of NaOH required to neutralize the remaining 35% carboxyl groups. A white dispersion (solids content 40%) with tensile shear strengths on wood of 3 N / mm ² resulted.

Example 12

Analog Beispiel 11 wurde die Umsetzung mit MgO durchgeführt und gleichzeitig 20 Gew.-Teile Balsamharz in die Schmelze bei 100°C zugegeben. Bei der Dispergierung wurde der Gehalt an NaOH so er höht, daß auch die Carboxylgruppen des Balsamharzes neutralisiert wurden. Es wurde eine homogene Dispersion erhalten mit 5,0 N/mm² Zugscherfestigkeiten an Holz.The reaction with MgO was carried out analogously to Example 11, and 20 parts by weight of balsam resin were simultaneously added to the melt at 100.degree. During the dispersion, the NaOH content was increased so that the carboxyl groups of the balsam resin were also neutralized. A homogeneous dispersion with 5.0 N / mm ² tensile shear strengths on wood was obtained.

Example 13

Analog Beispiel 11 wurde eine Dispersion hergestellt, die im Wasser vor der Dispergierung - auf den Festkörper des ionisch verknüpften Schmelzanteils bezogen - 30% der feinteiligen Polyurethandispersion Pritt Alleskleber (Verkaufsprodukt der Fa. Henkel, anionische PUR-Dispersion, basierend auf Isophorondiisocyanat, Polytetrahydrofuran und Dimethylolpropionsäure, neutralisiert mit NaOH, Festkörpergehalt 35%) enthielt. Es wurde eine Dispersion enthalten mit einem Fest körpergehalt von 38% und Zugscherfestigkeiten an Holz von 4 N/mm².Analogously to Example 11, a dispersion was prepared which, prior to dispersion, based on the solids content of the ionically linked melting fraction, in the water - 30% of the finely divided polyurethane dispersion Pritt all-purpose adhesive (sales product from Henkel, anionic PUR dispersion, based on isophorone diisocyanate, polytetrahydrofuran and dimethylol propionic acid) , neutralized with NaOH, solids content 35%). A dispersion was contained with a solids content of 38% and tensile shear strengths on wood of 4 N / mm ² .

Measurement of tensile shear strength

Die Zugscherfestigkeit wurden an Prüfkörpern der Dimension 10×5×0,5 cm³ mit einer Zerreißgeschwindigkeit von 10 cm/min durchge führt. Vorher wurden die Prüfkörper nach Verkleben 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Überlappung der Prüfkörper betrug 2 cm×5 cm (Klebefläche). Dieses Prüfverfahren ist in Anlehnung an die DIN 53254 entwickelt worden.The tensile shear strength was carried out on test specimens measuring 10 × 5 × 0.5 cm ³ at a breaking speed of 10 cm / min. The test specimens were previously stored at room temperature for 3 days after bonding. The overlap of the test specimens was 2 cm × 5 cm (adhesive surface). This test procedure was developed based on DIN 53254.

Claims

1. Ionic polymers, producible from polyvalent metal ions and carboxylic acids, characterized in that the carboxylic acids are based on fats and oils.

2. Ionic polymers according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids are 1- to 10-valent, preferably 2 to 5.

3. Ionic polymers according to at least one of claims 1 to 2, characterized by the molecular weight of the carboxylic acids of <400.

4. Ionic polymers according to at least one of claims 1 to 3, characterized by the metal ions of Ca, Mg, Zn, Zr, Fe, Al and Ti with the counterions oxide, hydroxide, carbonate and Bicarbonate.

5. Ionic polymers according to at least one of claims 1 to 4, characterized by a metal ion content of up to 90% by weight salt addition, preferably up to 40%, particularly preferred corresponds to 20 wt .-%.

6. 1-component moisture-curing starting mixture for Preparation of the ionic polymers according to claim 1 and 2, ge characterized by a mixture of anhydrides and metal salt.

7. Production of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5, characterized in that the carboxylic acid or anhydrides is applied to a surface that the already contains polyvalent metal ions.

8. Preparation of the polymers according to at least one of claims 1 to 5 by curing the mixture of carboxylic acids and Metal ions at room temperature (20 ° C ± 15 ° C).

9. Use of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5 as adhesives, in particular as dispersi ons, pressure sensitive, melt and 2-component adhesive as well as Packaging and roofing adhesive.

10. Use of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5 as a filler and sealant.

11. Use of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5 for coatings.

12. Use of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5 in the form of dispersions.

13. Use of the ionic polymers according to at least one of the Claims 1 to 5 as a filler, in particular as a flame retardant agent for plastics.