DE4304007A1

DE4304007A1 - Verwendung von Dipyridylhydrazonen im Materialschutz

Info

Publication number: DE4304007A1
Application number: DE19934304007
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Martin Dipl Biol Dr Kugler; Jens Dipl Chem Dr Lorentzen; Hans-Ulrich Dipl Che Buschhaus; Wilfried Dipl Chem Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1993-02-11
Publication date: 1994-08-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Dipyridylhydrazonen im Materialschutz.

Es sind bereits zahlreiche Dipyridylhydrazone und deren Einsatz als Pharmazeutika sowie zur Bekämpfung phytopathogener Pilze bekennt geworden (vgl. DE-OS 37 16 131, J. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989) und WO 88- 00 047).

Es wurde nun gefunden, daß sich Dipyridylhydrazone der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R¹ und R² in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substi tuiertes Heteroarylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge verwen den lassen.

Die Verbindungen der Formel (1) können je nach der Stellung der Substituenten an der C=N-Doppelbindung in Form von geometrischen Isomeren (syn/anti) anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der reinen Isomeren als auch der Isomerengemische.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß ver wendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen und tierischen Schädlingen im Material schutz als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.

R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.

R¹ und R² stehen außerdem vorzugsweise, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemein sam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen oder für einen anellierten Benzolring.

R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclo alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substi tuiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für einen gegebenenfalls benz anellierten fünf oder sechsgliedrigen heteroaroma tischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stick stoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert ein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero arylalkyl-Rest, wobei der Heteroarylteil fünf oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ent halten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten kann und wobei jeder dieser Hetero arylalkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen.

R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen.

R⁵ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit i bis 4 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, wie Fluor, Chlor und/oder Brom.

n steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.

Wenn n für 2 oder 3 steht, kann R⁵ für gleiche oder ver schiedene Reste stehen.

R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenelkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R¹ und R² stehen außerdem dann, wenn sie in ortho- Position zueinander angeordnet sind, auch besonders bevorzugt gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring.

R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, gerad kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, gegebe nenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiezolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triezinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinezolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl, oder für Pyrazolylmethyl, Imidezolylmethyl, 1,2,4- Triezolylmethyl, Pyrrolylmethyl, Furfuryl, Thienyl methyl, Thiazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Pyridinyl methyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl, Chinolinylmethyl, Isochinolinylmethyl, Chinazolinylmethyl, Indolylmethyl, Benzothienyl methyl, Benzofurfuryl, Benzothiezolylmethyl oder Benzimidazolylmethyl, wobei jeder dieser Reste ein fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl.

R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.- Butyl.

R⁵ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder für Trifluormethyl.

n steht auch besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.

Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Dipyridylhy drazonen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und n die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbe sondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein säure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfon säure, Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Ver bindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Dipyridylhydrazonen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und n die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für Dipyridylhydrazone der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe genannt.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS 37 16 131, 3. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989) und WO 88-00 047). Die Dipyridylhydrazone der Formel (I) sowie deren Säure additions-Salze und Metallsalz-Komplexe lassen sich her stellen, indem man 2-Pyridylketone der Formel

in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Pyridylhydrazinen der Formel

in welcher
R⁴, R⁵ und n die oben angegebenen Bedeutungen heben,
in Gegenwert eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenen falls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Verwendet man (Pyrid-2-yl)-propyl-keton und (Pyrid-2- yl)-hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Stoffe durch des folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötig ten 2-Pyridyl-ketone sind durch die Formel (II) allge mein definiert. Die Reste R¹, R² und R³ haben vorzugs weise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituen ten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er findungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) sind bekennt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel len (vgl. BE-PS 561 091 und DE-OS 27 44 385). So erhält man 2-Pyridyl-ketone der Formel (II), wenn man 2-Cyano pyridine der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen heben,
mit metallorganischen Verbindungen der Formel

R³-Me (V)

in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für Lithium oder MgX steht, wobei
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, bei Temperaturen zwischen -20°C und +25°C umsetzt und die dabei inter mediär anfallenden 2-Pyridyl-ketimine der Formel

in welcher R¹, R², R³ und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit tels, wie zum Beispiel Diethylether, nacheinander mit einem wäßrigen Puffersystem, wie zum Beispiel einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung, sowie mit Säure, wie zum Beispiel wäßriger Salzsäure, bei Temperaturen zwischen - 1°C und +2°C umsetzt. Aus dem anfallenden Gemisch können die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach üblichen Methoden isoliert werden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert und die erhaltene Lösung gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen destilliert.

Die bei der Herstellung der 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach dem obigen Verfahren als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formeln (IV) und (V) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden her stellen.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Pyridylhydrazine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Die Reste R⁴ und R⁵ und der Index n heben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituenten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Dipyri dylhydrazone der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die Pyridylhydrazine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel len.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung er findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone nach dem obigen Verfahren alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro panol, n-Butanol und tert.-Butanol, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und weiterhin auch haloge nierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen chlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des Ver fahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone alle für derartige Umsetzungen üb lichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Säuren, wie Essigsäure und wäßrige Salz säure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwend barer Dipyridylhydrazone in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem peraturen zwischen 0°C und 14°C, vorzugsweise zwischen 2°C und 120°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er findungsgemäß verwendbarer Dipyridylhydrazone setzt man auf 1 Mol an 2-Pyridylketon der Formel (II) im allge meinen 0,8 bis 1,3 Mol an Pyridylhydrazin der Formel (III) sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines Reaktionsbeschleunigers ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens aufnimmt, die entstehende Lösung durch Filtration reinigt, denn einengt und den Rückstand umkristallisiert oder destilliert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dipyridylhydrazone der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall salz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindun gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei bung der erfindungsgemäß verwendbaren Säureadditions- Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme thoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, iso liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er halten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen falls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen tierische Schädlinge auf und können zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen und tierische Schäd linge eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zu sammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Ver änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Kleb stoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmier stoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorga nismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Er findung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, An strichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Verände rung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die er findungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus auraus.

Als tierische Schädlinge, die eine Zerstörung techni scher Materialien bewirken können, seien vorzugsweise Insekten genannt. Beispielhaft erwähnt seien:

A: Hautflügler:
Sirex jevencus
Urocerus augur
Urocerus gigas
Urocerus gigas taignus
B: Käfer:
Anobicum punctatum
Apate monachus
Bostrychus capucins
Chlorophores pilosus
Dendrobium pertinex
Dinoderus minutus
Ernobius mollis
Heterobostrychus brunneus
Hylotrupes bajulus
Lyctus africanus
Lyctus brunneus
Lyctus linearis
Lyctus planicollis
Lyctus pubescens
Minthea rugicollis
Priobium carpini
Ptilinus pecticornis
Sinoxylon spec.
Trogoxylon aequale
Trypto dendron spec.
Xestobium rufovillosum
Xyleborus spec.
C: Termiten:
Coptotermes formosanus
Cryptotermes brevis
Heterotermes indicola
Kalotermes flavicollis
Mestotermes darwiniensis
Reticulitermes flavipes
Reticulitermes lucifugus
Reticulitermes santonensis
Zootermopsis nevadensis.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen sionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt wer den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Ver wendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organi sche Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwen det werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können bei spielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, halo genierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen und tierischen Schädlinge sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungs gemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstell baren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulie rungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakte rizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. das zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfin dungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fälle erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberid azole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetra decylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium chlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholin derivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[3-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlor phenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Di chlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebu conazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexyl carbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiod methyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazo lin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonyl pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc toat-2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dial kyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlor thalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;

Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-tria zine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclo hexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N- cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium);
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy pyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Hepteno phos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pro thiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methyl propyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycar boxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrathroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2- Chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)- methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imida cloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phe nyl)silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl- (4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2- phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)(3-(3-phenoxy phenyl)propyl)(dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphe nyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl silan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsge mäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 2,54 g (0,017 Mol) (Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton, 80 ml Ethanol, 1,86 g (0,017 Mol) (Pyrid-2-yl)-hydrazin und 2 Tropfen Eisessig 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in Chloroform auf, filtriert über ein Gemisch aus Aktiv kohle und Kieselgel und engt erneut ein. Der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 2,79 g (68% der Theorie) an (Pyrid-2-yl)-n- propyl-keto-(pyrid-2-yl)-hydrazon in Form einer Fest substanz vom Schmelzpunkt 41 bis 59°C.

Herstellung der Ausgangssubstanz der Formel

Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wird ein Gemisch aus 61,7 g (0,6 Mol) n-Propyl-magnesiumchlorid in 300 ml Diethylether bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 59,44 g (0,57 Mol) 2-Cyeno-pyridin in 100 ml Diethylether versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden bei 25°C nachgerührt, dann auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 142 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. An schließend werden unter Rühren 223 ml 6 N Salzsäure hinzugetropft. Nach 12-stündigem Stehen bei Raumtempe ratur wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von ver dünnter, wäßriger Natronlauge leicht basisch gestellt und dann sechsmal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden über Kalium carbonat getrocknet und unter vermindertem Druck einge engt. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält auf diese Weise 71,5 g (84% der Theorie) an (Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton in Form eines farblosen Öles. Kp. 39 bis 44°C / 0,06 Torr.

Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 formelmäßig angegebenen Stoffe hergestellt.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stoffe der Formel (II) hergestellt.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Verwendungsbeispiele Beispiel A

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungs gemäßen Wirkstoffen bestimmt:

Ein Ager, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentratio nen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchi ger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luft feuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrig ste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Wirkstoffe und MHK-Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In der Tabelle A haben die angegebenen Abkürzungen folgende Bedeutungen:

SCPLBR = Penicillium rebicaule
CHATGL = Chaetomium globosum
ASPENI = Aspergillus niger
BACISUISTAPAU = Bacillus subtilis
PSDMAE = Pseudomonas aeruginosa
SYDOPO : Selerophoma pityophila
TRCDVI = Trichoderma viride
MYCOTA = Chladosporium herbarum
ALTEAL = Alternaria tenuis
AURERU = Aureobasidium pullulans

Claims

1. Verwendung von Dipyridylhydrazonen der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenelkyl, Halogenelkoxy oder Halogenelkylthio steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R¹ und R² in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebe nenfalls substituiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Halogenalkyl steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall salz-Komplexen zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man Stoffe der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht und
R¹ und R² außerdem, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig tes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogen atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, für gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl thio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil steht, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroarometischen Rest mit 1 bis 3 Hetero atomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero arylalkyl-Rest steht, wobei der Heteroarylteil fünf- oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und wobei jeder dieser Heteroarylalkyl-Reste ein fach bis dreifach, gleichartig oder verschie den substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁴ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R⁵ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.

3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikro organismen und/oder tierischen Schädlingen im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Dipyridylhydrazone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe auf die Mikroorganismen bzw. tierischen Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.