DE4302462A1

DE4302462A1 - Rheologisch gesteuerte fließ- und pumpfähige wäßrige Zubereitungen beispielsweise für die Verwendung als wasserbasierte Bohrschlämme

Info

Publication number: DE4302462A1
Application number: DE4302462A
Authority: DE
Inventors: Heinz Mueller; Claus-Peter Dr Herold; Stephan Von Dr Tapavicza; Wolfgang Dr Breuer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-06-30

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Rheologiesteuerung wäßriger Flüssigphasen unter Mitverwendung von Viskositätsbildnern auf Basis feinteiliger quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger Mineralstoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, wobei durch die Aus wahl neuartiger Regler eine zuverlässige Rheologiesteuerung von Um gebungstemperatur bis in den Bereich hoher Temperaturen - bei spielsweise bis zu 300°C oder auch darüber - möglich wird. Der er findungsgemäßen Lehre liegt dabei offenbar eine Interaktion zwischen den feinteiligen Mineralstoffen einerseits und den im nachfolgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Reglern zugrunde. Es ist dabei eine wirkungsvolle Feinsteuerung rheologischer, insbesondere thixotroper Eigenschaften solcher wäßrigen Zubereitungen im Sinne der erfin dungsgemäßen Lehre über einen breiten Temperaturbereich möglich, so daß sich unter Einsatz der im nachfolgenden beschriebenen Hilfs mittel in vielgestaltiger Weise verbesserte fließ- und pumpfähige wäßrige thixotrope Arbeitsmittel darstellen lassen.

Die Eindickung von wasserbasierten Systemen unter Einsatz feinst teiliger quellbarer oder auch nicht-quellender Tone und/oder anderer Schichtsilikatverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs wird in der Praxis in großem Umfange ausgenutzt. Die unter schiedlichsten Arbeitsbereiche nutzen die hier bestehende Möglich keit der insbesondere thixotropen Eindickung wäßriger oder wasser basierter Flüssigphasen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien benannt die Gebiete der Bearbeitung fester Werkstoffe, insbesondere der Metalle, das Einsatzgebiet der Feuerlöschmittel, die Verwendung thixotrop eingedickter Flüssigphasen in wasserbasierten Farben be ziehungsweise Anstrichmitteln, hydraulische Flüssigkeiten und der gleichen.

In großem Umfange werden mehr oder weniger stark thixotrop einge dickte wasserbasierte Hilfsflüssigkeiten im Rahmen der Technologie geologischer Bohrungen benötigt. Wasserbasierte Bohrspülsysteme, die durch den Zusatz von mineralischen Viskositätsbildnern - üblicher weise unter gleichzeitiger Mitverwendung von geeigneten Polymerver bindungen - hinreichend eingedickt sind, ohne dabei ihre Fließ- und Pumpfähigkeit unter Scherbeanspruchung zu verlieren und - der je weiligen Situation angepaßt - zusätzliche gelöste, emulgierte und/oder suspendierte Hilfsstoffe enthalten, werden in breitem Um fang eingesetzt. Aber auch zahlreiche andere flüssige Hilfsmittel des hier betroffenen Arbeitsgebietes - bekannt beispielsweise unter den Fachbegriffen Stimulierung, Fracturierung, Spotting, Milling oder einfach zur Reinigung - sind wasserbasierte und unter Mitver wendung anorganischer und/oder organischer Viskositätsbildner ein gedickte Flüssigphasen. Verwiesen sei beispielsweise auf die druck schriftlichen Veröffentlichungen MANUAL OF DRILLING FLUIDS TECHNOLOGY, 1985, NL Baroid/NL Industries, Inc. sowie A.T. Bourgoyne Jr. et al "Applied Drilling Engineering" Society of Petroleum Engineers Richardson, Tx, 1986. Verwiesen wird weiterhin auf das Fachbuch George R. Gray/O.C.H. Darley, "Composition in Propertys of Oil Well Drilling Fluids", 4. Auflage 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Pa tentliteratur.

Die Erfindungsbeschreibung wird im nachfolgenden weitgehend anhand solcher Hilfsflüssigkeiten des Arbeitsgebietes der geologischen Bohrtechnologie geschildert, ist in ihrer Anwendbarkeit aber nicht darauf beschränkt.

Die zur Rheologiekontrolle im Rahmen von wäßrigen Bohrspülungen eingesetzten mineralischen Viskositätsbildner sind üblicherweise quellfähige Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, es können aber auch feinteilige, nicht quellende Mineralstoffe zur thixotropen Eindickung verwendet werden. Als Beispiele seien ent sprechende Smectite wie Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hecto rit, Saponit und Stevensit benannt. Attapulgit ist ein weiteres wichtiges Hilfsmittel der hier betroffenen Art. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auch auf die US-A-4,664,843, dort insbesondere Spalten 5 und 6. Eine Reihe weiterer Vorschläge be schäftigt sich mit der synthetischen Herstellung und der Verwendung feinteiliger tonähnlicher Mineralien, insbesondere entsprechender Verbindungen des Hectorit- und/oder Saponit-Typs. Verwiesen sei auf die DE-A-16 67 502 und insbesondere die EP-B 0 260 538. Die Offen barung insbesondere der zuletzt genannten Druckschrift, die eine Entwicklung der Anmelderin beschreibt, wird hiermit gleichzeitig auch zum Offenbarungsinhalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

Durch Auswahl geeigneter natürlicher oder synthetischer, üblicher weise quellfähiger Mineralien gelingt in der Regel unter Mitverwen dung wasserlöslicher und/oder quellbarer Polymerverbindungen, gegebenenfalls Verdünnern und dergleichen, eine sehr weitgehende Steuerung der jeweils geforderten rheologischen Eigenschaften, die sich zahlenmäßig bekanntlich insbesondere in der Plastischen Visko sität (PV), der Fließgrenze beziehungsweise Yield Point (YP) und der Gelstärke - bestimmt jeweils vor und nach Alterung unter Standard bedingungen - erfassen lassen. Einzelheiten hierzu finden sich bei spielsweise in der zuvor benannten Druckschrift "MANUAL OF DRILLING FLUIDS TECHNOLOGY" der NL Baroid.

Eine wichtige Weiterentwicklung bei der Steuerung der rheologischen Eigenschaften solcher mineralisch verdickter wäßriger Zubereitungen ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 24 537.0 der Anmelderin. Beschrieben wird hier die Mitverwendung von Misch hydroxidverbindungen 2-wertiger und 3-wertiger Metalle mit 3-dimen sionaler Raumnetzstruktur vom Granattyp zur Regulierung der thixo tropen Eindickung wäßriger Zubereitungen mittels quellfähiger Tone und/oder anderer quellfähiger Schichtsilikatverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Gemeinsam werden hier die an sich bekannten wasserquellenden Schichtsilikate, wie Tone von der Art des Natriumbentonits oder auch synthetische mineralische Verbindungen des in der EP-B 0 260 538 beschriebenen Typs, mit den angegebenen ausgewählten Mischhydroxidverbindungen mit Granatstruktur zum Ein satz gebracht. Die Lehre dieser älteren Anmeldung, deren Offenbarung hiermit ebenfalls ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird, baut auf der überraschenden Er kenntnis auf, daß diese feinteiligen mineralischen Hilfsstoffe vom Strukturtyp der Granate mit raumerfüllender 3-dimensionaler Raum netzstruktur wirkungsvolle Hilfsmittel im Sinne der Rheologiesteue rung sind und dabei im Eigenschaftsbild der eingedickten wäßrigen Flüssigphasen zu einer bisher nicht bekannten Kombination er wünschter Stoffeigenschaften führen können.

Ein anderer Ansatz zur Rheologiesteuerung der mit beispielsweise Natriumbentonit als Viskositätsbildner versetzten wäßrigen Flüssig phasen findet sich in der EP-A 0 207 810 beziehungsweise in der US-A-4,664,843. Hier sollen die an sich bekannten Schichtsilikate, wie Tone von der Art des Natriumbentonits oder Attapulgits, mit ausgewählten synthetischen mineralischen Mischoxiden zum Einsatz kommen, die sich durch eine kristalline Einschicht-Struktur der Mischmetallhydroxide pro Grundeinheit (Unit Cell) auszeichnen. In einem flüssigen Träger sollen diese Schichtkristalle "mono-disper giert" vorliegen, so daß die individuellen Kristalle jeweils von einander getrennte Schichten der Mischmetallhydroxidverbindungen ausbilden. Einzelheiten zu der Beschaffenheit und Wirkungsweise dieser als "Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds (MMLHC)" be zeichneten mineralischen Hilfsmittel synthetischen Ursprungs finden sich in den zuvor zitierten Patentschriften sowie in der Veröffent lichung J.L. Burba III et al "Laboratory and Field Evaluation of Novel Inorganic Drilling Fluid Additive" IADC/SPE 17198, Seiten 179 bis 186.

In der praktischen Anwendung der wasserbasierten Bohrspülungen spielt allerdings bis zum heutigen Tage die Mitverwendung ausge wählter wasserlöslicher oder wenigstens wasserquellbarer Polymer verbindungen eine überragende Rolle. Die hier zur Problemdarstellung herangezogenen Bohrspülungen sind bekanntlich Flüssigphasen, die eine beträchtliche Reihe von schwierigen Aufgaben zugleich erfüllen müssen. Die Bohrspülung kühlt und schmiert den Bohrer, gleichzeitig muß sie in der Lage sein, die erbohrten Cuttings nach oben zu transportieren. Je tiefer die Bohrung angesetzt wird, um so stärker wird die Temperaturbelastung der durch das Bohrloch gepumpten Bohr spülung. Einzelheiten zu den vielgestaltigen Anforderungen finden sich beispielsweise in der zuvor genannten US-A-4,664,843. Zu be rücksichtigen ist zusätzlich die Tatsache, daß Natriumbentonit - der im breitesten Umfange in wasserbasierten Bohrspülungen eingesetzte Viskositätsbildner - sensitiv nicht nur gegenüber der Einwirkung von Hitze, sondern auch gegenüber der Einwirkung von mehrwertigen Kat ionen, insbesondere Calciumionen, ist. Für das praktische Arbeiten leitet sich bis zum heutigen Tage als Ergebnis daraus ab, daß soge nannte Verdünner und rheologiesteuernde Polymerverbindungen ange paßter Thermostabilität in großem Umfange in Arbeitsmitteln der hier besprochenen Art zum Einsatz kommen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, rheologiesteuernde Zusatz komponenten organischen Ursprungs aufzuzeigen, die den anteilsweisen oder vollständigen Ersatz von Hilfsmitteln der genannten Art, ins besondere auf Basis verdickender organischer Polymerverbindungen, ermöglichen. Die Rheologiesteuerung soll dabei bis in den Hochtem peraturbereich möglich und wirkungsvoll durchführbar sein. Durch die Mitverwendung gezielt ausgewählter organischer Hilfskomponenten soll aber auch zusätzlich die Möglichkeit erhalten bleiben, rheologie unabhängige sonstige wichtige Eigenschaften eines solchen Bohr schlammes - beispielsweise seine Schmierwirkung, seine pH-Steuerung und insbesondere die Inertisierung gegen mehrwertige Kationen -gün stig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Erkenntnis aus, daß ausge wählte, insbesondere bei Raumtemperatur in Wasser grenzlösliche niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole offenbar in eine In teraktion mit den in der wäßrigen Phase feinstverteilten minera lischen Partikeln treten. Durch diese Interaktion wird die steuer bare Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften des Systems mög lich. Insbesondere gelingt die gezielte und einstellbare Verdickung über den gesamten Bereich der in der Praxis auftretenden Arbeits temperaturen, ohne den Viskositätsabbau unter Scherbeanspruchung unzumutbar zu behindern. Diese Interaktion zwischen feinstverteilten und in der wäßrigen Phase suspendierten Mineralstoffen einerseits und den erfindungsgemäß ausgewählten Reglern andererseits führt darüber hinaus zu einer Inertisierung auch solcher mineralischer Viskositätsbildner gegenüber mehrwertigen Metallionen, beispiels weise gegenüber Calciumionen, die in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Regler gegenüber solchen Komponenten sensitiv sind. Der wäßrig aufgequollene Natriumbentonit ist hierfür be kanntlich ein typisches Beispiel.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus führungsform die Verwendung von bei Raumtemperatur in Wasser grenz löslichen, niederen Alkoxylaten wasserunlöslicher Alkohole natür lichen und/oder synthetischen Ursprungs - im folgenden auch als "Regler" bezeichnet - zur wirksamen Eindickung und Steuerung der rheologischen Eigenschaften fließ- und pumpfähiger wäßriger Zube reitungen feinteiliger Mineralstoffe auch im Bereich hoher Tempera turen, die insbesondere als Arbeitsmittel im Bereich des Auf schlusses geologischer Formationen eingesetzt werden können.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform fließ- und pumpfähige, durch Zusatz feinteiliger Mineralstoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs rheologisch gesteuerte wäßrige Zu bereitungen, die durch Zugabe organischer Additive (Regler) zusätz lich eingedickt sind und insbesondere auf dem Gebiet des Auf schlusses geologischer Formationen als wasserbasierte Hilfsflüssig keiten verwendet werden können. Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Stabilisierung ihrer rheolo gischen Eigenschaften auch im Bereich erhöhter Temperaturen niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole natürlichen und/oder synthe tischen Ursprungs der im nachfolgenden geschilderten Art enthalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden - für beide der vor stehend genannten Ausführungsformen - unter dem Begriff "niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole" im weitesten Sinne entspre chende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und/oder niedere Butoxylate verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier bei entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate, insbesondere niedere Ethoxylate.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung schließlich den anteilweisen oder vollständigen Ersatz heute üblicher wasser löslicher oder wenigstens wasserquellbarer Polymerverbindungen in wasserbasierten fließfähigen Zubereitungen, die unter Mitverwendung quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger mineralischer feinst teiliger Feststoffe eingedickt sind und beispielsweise als wasser basierte Bohrschlämme aber auch für vergleichbare andere Einsatz zwecke verwendet werden können.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Wasserunlösliche Alkohole höherer Kohlenstoffzahl und natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sind bekannte Basisgrundstoffe für die Herstellung verschiedenartiger Klassen von Tensidverbindungen, insbesondere anionischer und nichtionischer Tenside. Nichtionische Tenside werden aus diesen wasserunlöslichen Fettalkoholen insbeson dere durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid er halten, wobei durch eine Einführung einer hinreichenden Menge der insbesondere stark hydrophilen EO-Reste das jeweils geforderte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Anteilen der Mo lekülstruktur sichergestellt wird. Die klassischen Tenside dieser Art sind dabei O/W-Tensidverbindungen mit hinreichend stark ausge prägten hydrophilen Molekülanteilen, die eine weitgehende Löslich keit der Tensidkomponenten in wäßriger Phase bei Raumtemperatur er möglichen. Eine Temperaturerhöhung der wäßrigen Tensidlösung führt in Abhängigkeit vom Trübungspunkt des jeweiligen nichtionischen Tensids zur sichtbaren Eintrübung der wäßrigen Lösung. Diese Trübung wird durch eine Entmischung in zwei flüssige Phasen verursacht, von denen die eine tensidärmer die andere tensidreicher ist als die Ausgangslösung. Die Trübungstemperatur ist dabei abhängig von der jeweiligen Größe der im Molekül miteinander verbundenen hydrophoben und hydrophilen Gruppen. Die Temperatur, bei welcher für eine ge gebene Konzentration die Entmischung und damit die Trübung beginnt, wird "Trübungspunkt" genannt. Üblicherweise wird der Trübungspunkt der 1%igen wäßrigen Lösung angegeben. Diese Trübungstemperatur ist bei vorgegebener Größe des hydrophoben Molekülbestandteils ein Maß für den Alkoxylierungsgrad und damit eine wichtige anwendungs technische Kenngröße. Zu näheren Einzelheiten wird auf die ein schlägige Fachliteratur verwiesen, s. hierzu beispielsweise die in Buchform erschienene Veröffentlichung der Anmelderin "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Verwendung", dort insbesondere die Unter kapitel H. Lange, M. J. Schwuger "Physikalisch-chemische Eigen schaften von Fettalkoholen und Folgeprodukten", Unterkapitel 3.5 "Entmischung; Trübungspunkt; Verteilungscoeffizient" sowie J. Glasl "Anwendung der Fettalkohole und Folgeprodukte", hier insbesondere Unterkapitel 3.1 "Fettalkohol-Polyglykolether".

Die erfindungsgemäß als Regler einzusetzenden niederen Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole zeichnen sich durch einen so niedrigen Grad der Alkoxylierung und damit der Einführung hydrophiler Mole külbestandteile in das Gesamtmolekül aus, daß sie bei Raumtemperatur in den Bereich der sogenannten grenzlöslichen Verbindungen fallen, d. h. schon hier keine klare Wasserlöslichkeit besitzen. Fettalko hol-Alkoxylate dieser Art, die beispielsweise an einem Kohlenwas serstoffrest mit 12 bis 18 C-Atomen im statistischen Mittel mit 2 bis 4 EO-Resten substituiert sind, sind bekannte Handelsprodukte für verschiedenartigste Einsatzzwecke. Sie werden von der Anmelderin beispielsweise unter den geschützten Handelsnamen "DEHYDOL LS 2", "DEHYDOL LS 3" oder "DEHYDOL LS 4" für die verschiedenartigsten ge werblichen Zwecke, zum Beispiel für die Lederindustrie, die Tex tilindustrie, aber auch im Zusammenhang mit Kaltreinigern, Autorei nigern und dergleichen, vertrieben.

Eine jüngere Veröffentlichung der Anmelderin beschäftigt sich mit dem Einsatz unter anderem auch der hier angesprochenen Klasse grenzlöslicher Fettalkohol-Ethoxylatverbindungen als neue N-freie Verdickungsmittel für Tensidformulierungen. Verwiesen wird auf die gleichnamige Veröffentlichung in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" Nr. 2/1990, Seiten 60 bis 68, insbesondere Unterkapitel 3.2 "Fettalko hol-Ethoxylate" und 3.3 "Fettalkohol-Ethoxylate mit eingeengter EO-Homologenverteilung" (Verfasser A. Behler et al). Beschrieben wird in dieser Veröffentlichung, die Viskosität von kosmetischen Formulierungen (Shampoos, Bade- und Duschpräparate) durch Mitver wendung niedrig-ethoxylierter Fettalkohole zu beeinflussen. Die kosmetischen Präparate enthalten dabei als primären Tensidbestand teil Aniontenside von der Art der Alkylethersulfate, und es wird geschildert, daß durch die Mitverwendung ausgewählter nichtionischer Fettalkohol-Ethoxylate mit beschränktem Ethoxylierungsgrad eine Verdickung der wäßrig-tensidischen Zubereitung möglich ist. Ziel solcher Abmischungen ist die Beeinflussung der Tensid-Micell struktur. Insbesondere sollen isometrische Kugelmicellen zu aniso metrischen Stab- oder Scheibchenmicellen umgewandelt werden. Makro skopisch äußert sich das in einer Zunahme der Viskosität der Ten sidlösung. Ersichtlich hat dieser Mechanismus keine Beziehung zu der der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegenden Interaktion zwischen suspendierten und bevorzugt wäßrig aufgequollenen Mineralteilchen und den erfindungsgemäß ausgewählten Reglern auf Basis bei Raumtem peratur in Wasser grenzlöslicher niederer Alkoxylate wasserun löslicher Alkohole.

Eine Veröffentlichung aus dem Ende der 40iger Jahre beschäftigt sich mit der Verwendung von typischen O/W-Detergentien als Hilfsstoffe zur Suspendierung von Tonen in hohen Konzentrationen in wäßrig-basierten Bohrschlämmen. Verwiesen wird auf T.M. Doscher "CHARACTERISTICS OF DETERGENT-SUSPENDET CLAYS" in Journ. of Phys. and Colloid Chem. 53 (1949), 1362. Durchweg werden hier hochkonzen trierte Suspensionen von Ton in einer wäßrigen Phase geschildert, die sich durch die folgenden Versuchsparameter auszeichnen: Die quellfähigen Anteile des natürlichen Tones sind durch Umsatz mit großen Mengen an Calciumclorid ausgeflockt, so daß Suspensionen nicht-quellender Feststoffe hergestellt werden sollen. Der Ton- Feststoffgehalt dieser Suspensionen liegt bei sehr hohen Werten, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den wasserhaltigen Ansatz. Bohrspülsysteme dieser Art sind mit den im Rahmen der Erfindung geschilderten vergleichsweise feststoffarmen wasserbasierten Bohrschlämmen nicht zu vergleichen. Die heutigen Systeme dieser Art setzen die struktur- und rheologiebedingenden, insbesondere quellfähigen Tone in weitaus geringeren Mengen ein, die üblicherweise deutlich unterhalb 10 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise bei maximal etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem, liegen. Die Steuerung der rheologischen Eigenschaften solcher feststoffarmen Flüssigphasen und die Beseitigung hier eventuell auftretender Stö rungen ist begreiflicherweise in nichts zu vergleichen mit den technischen Problemen von wasserbasierten Systemen, die nicht-quel lende Tonverbindungen in sehr viel höheren Konzentrationen enthal ten. Für die Ausbildung der gewünschten Rheologie ist im tonarmen System die Quellfähigkeit des Tones zwingende Voraussetzung. Die zu bewältigenden Schwierigkeiten liegen hier einerseits in der Ein stellung einer hinreichenden Temperaturstabilität des Systems, so daß auch bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C - beispielsweise bis etwa 250°C - benötigte rheologische Werte einstellbar und aufrecht zu erhalten sind. Zum anderen bedarf es des Schutzes quellfähiger Tone gegen die Einwirkung mehrwertiger Kationen, insbesondere Calcium.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung geringer Mengen der erfindungsgemäß als "Regler" bezeichneten, bei Raumtem peratur in Wasser grenzlöslichen niederen Alkoxylaten wasserunlöslicher Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs die hier angesprochenen Probleme in optimaler Weise lösen können. Darüber hinausgehend wird eine weitergehende Steuerung und Optimierung der erfindungsgemäß eingedickten wäßrigen fließ- und pumpfähigen Zubereitungen, insbesondere quellfähiger feinteiliger Mineralstoffe von der Art des Natriumbentonits und/oder synthe tischer quellfähiger Schichtsilikate möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß grenz lösliche Regler der angegebenen Art eingesetzt, die bei Temperaturen bis etwa 100°C in Flüssigphase vorliegen und insbesondere Stock- und Fließpunkte unterhalb etwa 80°C aufweisen. Besonders wichtige Hilfsmittel der erfindungsgemäß definierten Art besitzen Stock- und Fließpunkte unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25°C und insbe sondere unterhalb 10°C. Die wichtigsten Hilfsstoffe der erfindungs gemäß betroffenen Art zeichnen sich durch Stock- und Fließpunkte unterhalb 0°C aus. Sie liegen damit in den üblicherweise in der Praxis vorliegenden Temperaturbereichen als Flüssigkeiten vor, deren Verarbeitung vor Ort beziehungsweise deren Zudosierung beispiels weise zur wasserbasierten Bohrspülflüssigkeit im Betrieb auch unter off-shore-Bedingungen mühelos vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, insbesondere bei Raumtemperatur flüssigen Regler, lassen sich weiterhin durch ihre bevorzugten Trü bungspunkte - bestimmt als 1 Gew.-%ige Abmischung in Wasser - defi nieren. Diese Trübungspunkte liegen vorzugsweise unterhalb 25°C, zweckmäßigerweise unterhalb 20°C und im allgemeinen unterhalb 10°C. In Wasser grenzlösliche Regler der angegebenen Art mit Trübungs punkten unter 0°C können besonders interessante Vertreter für die erfindungsgemäße Lehre sein.

Wichtige Vertreter für Regler im erfindungsgemäßen Sinne sind niedere Alkoxylate von aliphatischen und/oder ethylenisch ungesättigten Al koholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 bis 10 C-Atomen. Besonders geeignete Verdicker leiten sich von mono funktionellen Alkoholen des Bereiches C_10-24, vorzugsweise des Be reiches C_12-18, ab, wobei diese Alkohole natürlichen und/oder syn thetischen Ursprungs sein können. Die Alkoholmoleküle können dabei geradkettig, verzweigt und/oder cyclischer Natur sein. Sie können aliphatisch gesättigt oder 1- oder auch mehrfach olefinisch unge sättigt sein. Aromatische Systeme sind schon aus ökologischen Er wägungen heraus weniger geeignet und dementsprechend nicht bevor zugt.

Die erfindungsgemäß definierten grenzlöslichen Regler werden aus diesen wasserunlöslichen alkoholischen Komponenten durch Ethoxy lierung und/oder Propoxylierung und/oder Butoxylierung erhalten. So lassen sich beispielsweise Fettalkohole mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) und/oder Butylenoxid (BO) in Gegenwart von Katalysatoren zu Polyglycolethern umsetzen. Mit steigendem Anlagerungsgrad nehmen die Hydrophilie beziehungsweise Wasserlös lichkeit dieser Fettalkoholderivate zu und die Öllöslichkeit ab. Für die erfindungsgemäß eingesetzten grenzlöslichen Verdicker der hier betroffenen Art ist also die richtige Abstimmung der hydrophilen EO-Kette und/oder PO-Kette und/oder BO-Kette auf die oleophile Natur des Alkoholrestes erforderlich. So gilt beispielsweise: Je nach der Kettenlänge des Ausgangsalkohols werden mit 3 Mol EO (beim n-Octa nol) bis 7 Mol EO (beim Talgalkohol) bei 20°C klar wasserlösliche Tenside erhalten. In diesen beiden hier geschilderten Fällen ist der Zustand der Grenzlöslichkeit in Richtung auf wasserlösliche nicht ionische Tensidverbindungen überschritten. Erfindungsgemäße Regler sollten also jeweils kürzere Oligo-EO-Reste aufweisen.

Eine besonders wichtige Klasse von Reglern im Sinne der erfindungs gemäßen Lehre sind die niederen Alkoxylate, insbesondere die niede ren Ethoxylate, von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Dabei können als Fettalkoholeinsatzmaterial zur Gewinnung der Verdicker sowohl technische Gemische des Gesamtbereiches C_12-18 als auch stärker eingeengte Einsatzmateralien - beispielsweise Fettalkohole des Bereiches C_12/14 oder des Bereiches C_12/16 - zur Verwendung kommen. Grenzlösliche Ethoxylate dieser Einsatzmaterialien und damit optimierte Regler im erfindungsgemäßen Sinne werden durch die Anlagerung von 1 bis 3 EO-Resten, insbesondere 2 bis 3-EO-Resten - jeweils im statistischen Mittel - an Fettalkohole der zuletzt ge nannten Art erhalten. Die Hydrophilie eingeführter PO-Reste oder BO-Reste ist bekanntlich geringer als die der entsprechenden EO- Reste, so daß sich hier eine leichte Verschiebung der PO-Ketten gliederzahl beziehungsweise der BO-Kettengliederzahl nach oben er geben kann. Die Mitverwendung von PO-Resten und insbesondere die Kombination von EO/PO-Resten kann aus weiterführenden Überlegungen - beispielsweise zur Dämpfung einer Schaumbildungstendenz - zweckmäßig sein. Dies gilt in analoger Weise für die Mitverwendung von BO- Resten. Auch hier kann auf das allgemeine Wissen des Fachmannes zu entsprechenden Verbindungen mit Tensidcharakter verwiesen werden. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die zuvor erwähnte in Buchform erschienene Veröffentlichung der Anmel derin "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Verwendung", dort insbesondere das Unterkapitel J. Glasl, Anwendung der Fettalkohole und Folgeprodukte, a.a.O., Seiten 132 bis 143, hier insbesondere die Tabellen auf den Seiten 133 bis 138 mit ihren Angaben zu Ethoxylaten auf Basis von Kokosfettalkohol C_12-14, auf Basis Kokosfettalkohol C_12-16, auf Basis Kokosfettalkohol C_12-18 und auf Basis von Oleyl-, Cetylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Regler kommen in wäßrigen Aufschlämmungen feinteiliger Mineralstoffe zum Einsatz, wobei diese Mineralstoffe in einer bevorzugten Ausführungsform in Wasser quellfähig sind, gege benenfalls aber auch nicht quellfähiger Natur sein können. Die Mi neralstoffe können dabei natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs sein. Für das wichtigste Einsatzgebiet der erfindungsgemäß in ihrer Rheologie gesteuerten wäßrigen Zubereitungen, nämlich für den Bereich fließ- und pumpfähiger geologischer Bohrlochbehand lungsmittel, ist hier das allgemeine Wissen des einschlägigen Fach mannes bestimmend, wie es sich beispielsweise aus der eingangs zi tierten Literatur ableitet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als mineralische Komponente(n) natürliche und/oder synthetische Tone, wie Bentonit, Attapulgit, Hectorit und/oder Saponit, oder auch deren Abmischungen mit mineralischen Reglern, wie Katoit oder den bereits vorstehend erwähnten "Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds" (MMLHC), eingesetzt, wobei Natriumbentonit be sonders bevorzugt ist.

Zusätzlich zu den bereits benannten Literaturstellen zum Wissen der Fachwelt zu verdickenden mineralischen Feststoffen, insbesondere von der Art des Natriumbentonits sei hier noch verwiesen auf die ältere deutsche Patentanmeldung der Anmelderin P 42 24 537.0, deren Offen barung hiermit nochmals ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird.

Die Viskositätsbildner auf Basis mineralischer feinteiliger Fest stoffe, vorzugsweise quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger Tone, werden üblicherweise in Mengen von höchstens etwa 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb etwa 10 Gew.-%, eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 1,5 bis 9 Gew.-%, bevor zugt im Bereich von etwa 2 bis 8 Gew.-%. Für heute in der Praxis zum Einsatz kommende wasserbasierte Bohrspülungen auf Basis von Natriumbentonit sind beispielsweise Bentonitmengen von etwa 2 bis 6 Gew.-% - bezogen auf wäßrige Phase - brauchbar und üblich. Hoch wirksame mineralische Verdicker synthetischen Ursprungs, die durchaus auch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der eingangs bereits zitierten und zum Gegenstand der Erfindungsoffenbarung gemachten EP-B 0 260 538 beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, die Menge der jeweils zum Einsatz kommenden grenzlöslichen Regler im Sinne der in der Er findungsbeschreibung gegebenen Definition auf die jeweils einge setzte Menge der mineralischen feinteiligen Verdickerkomponenten abzustimmen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die organische Reg lerkomponente(n) in höchstens etwa gleichen Mengen wie die feintei ligen Tone zum Einsatz zu bringen. Vorzugsweise werden die orga nischen Regler in geringeren Mengen als die Tone eingesetzt, wobei Mischungsverhältnisse (Gewichtsanteile) von Regler/Ton im Bereich von 0,01/1 bis 0,8/1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05/1 bis 0,5/1 besonders bevorzugt sein können.

Unter Berücksichtigung der in der heutigen Praxis beschränkten Men gen an mineralischen Verdickerkomponenten in wasserbasierten Sy stemen der hier betroffenen Art ergibt sich damit, daß die er findungsgemäßen organischen Regler häufig in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% - bezogen auf wasserbasiertes System - und vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% zum Einsatz kommen werden. Tatsächlich zeigt sich, daß bereits mit sehr geringen Mengen der erfindungsge mäßen Reglerkomponenten, dauerhafte, die Rheologie stabilisierende Effekte, ausgelöst werden können. So werden in der Praxis obere Grenzwerte von etwa 1,5 bis 2 Gew.-% - Gew.-% wieder bezogen auf fließ- und pumpfähige wäßrige Zubereitung - für die einzusetzende Menge an organischem Regler - häufig hinreichend sein. Die im nach folgenden gegebenen Beispiele für die erfindungsgemäße Lehre zeigen die hohe Wirksamkeit auch sehr geringer Zusätze der Reglerkomponen ten, beispielsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, vorzugs weise von etwa 0,5 bis 1 Gew. -% der wäßrigen Zubereitung. Trotz dieser geringen Anteile an Reglerkomponenten, beispielsweise im Be reich von etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-%, findet eine nachhaltige Stabili sierung der insbesondere wäßrig-gequollenen Tonphase statt, so daß vorgegebene rheologische Werte zu Plastischer Viskosität, Fließ grenze und Gelstärke über weite Temperaturbereiche beibehalten wer den, innerhalb deren ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Regler die jeweils geprüften Systeme tiefgehende Veränderungen der rheolo gischen Eigenschaften zeigen. Dabei kommen als Veränderungen sowohl einerseits die bekannte Vergeltungstendenz des Natriumbentonits bei höheren Temperaturen als auch der Zusammenbruch der Rheologie im höheren Temperaturbereich in Betracht. Durch Mitverwendung der er findungsgemäßen Reglerkomponenten wird eine Stabilisierung des je weiligen Systems in beide Richtungen sichergestellt.

In diesem Zusammenhang sei auf das folgende verwiesen: In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, auch den erfindungsgemäß stabili sierten Systemen einen zeitlich beschränkten Vorlauf zur Stabili sierung der rheologischen Eigenschaften zu geben. Die frisch ange setzte wasserbasierte Stoffmischung kann bei beginnendem höherem Temperatureinfluß zu einer - üblicherweise begrenzten - Änderung rheologischer Eigenschaften führen. Ist dann dieser Alterungsprozeß aber eingetreten und erfindungsgemäß gesteuert, dann wird das jetzt bestehende Niveau der rheologischen Eigenschaften über lange Zeit räume und/oder breite Temperaturbereiche gehalten.

Ein weiterer Vorteil sei hier noch einmal herausgestellt: Die Sta bilisierung der eingedickten wäßrigen Systeme findet nicht nur ge genüber Variationen in der Temperaturbelastung statt. Insbesondere wird auch die Anfälligkeit von wasserquellenden Tonen von der Art des Natriumbentonits gegenüber dem Zutritt mehrwertiger Kationen beseitigt oder zumindest sehr stark eingeschränkt. Calcium ist hier bekanntlich ein in der Praxis des Arbeitens mit Bohrspülungen be sonders zu berücksichtigendes Element, das in Form seiner wasserlöslichen Salze beim Durchteufen entsprechender wasserhaltiger Schichten regelmäßig in das Bohrspülsystem eingetragen wird.

Die erfindungsgemäße Mitverwendung der Regler beziehungsweise Sta bilisatoren auf Basis grenzlöslicher niederer Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole, vorzugsweise auf Basis grenzlöslicher Fettalkohol-Ethoxylate, führt zu einer wichtigen weiterführenden Möglichkeit: Die bis heute in Stoffgemischen der hier betroffenen Art praktisch immer benötigten Polymerverbindungen werden ganz oder wenigstens teilweise entbehrlich. Zur Bedeutung der Mitverwendung solcher Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ur sprungs kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden. In der Regel sollen die Polymerverbindungen im praktischen Betrieb durch Variation der Arbeitsbedingungen auftretende Schwächungen des mineralisch verdickten Systems auffangen. Die Stabilisierung des mineralischen Verdickersystems im Sinne der erfindungsgemäßen Mit verwendung von Reglern der geschilderten Art ist so durchgreifend, daß hier ein mindestens gleichwertiger Ersatz zu den Polymerverbin dungen vorliegt. Bedeutungsvoll ist in diesem Zusammenhang die be kannte hohe Thermostabilität nichtionischer Fettalkoholalkoxylate, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsprinzips über den in der Praxis auftretenden breiten Temperaturbereich bis bei spielsweise 300°C oder auch noch darüber ermöglicht. Die Mitverwen dung beschränkter Mengen an ausgewählten Polymerverbindungen fällt verständlicherweise in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre.

Zur Herstellung und Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Regler kann auf das einschlägige Wissen zur Herstellung nichtionischer Tenside verwiesen werden. Nur kurz sei daher hier zusammengefaßt: Geeignet sind Alkoxylate, die nach konventionellem Verfahren mit vergleichs weise breiter statistischer Verteilung der Kettenlänge der EO-, PO- und/oder BO-Reste ausgestattet sind. Ebenso geeignet sind aber die nach moderneren Verfahren hergestellten Alkoxylate des sogenannten "NRE"-Bereichs (Narrow-Range-Ethoxylate). In diesem Sinne sind die Angaben zu verstehen, daß bevorzugte Alkoholalkoxylate mit bis zu 7 Alkoxygruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Alkoxygruppen (jeweils statistischer Mittelwert) versehen sind und daß besonders geeignete Regler beziehungsweise Verdicker C_12-18-Fettalkohol-EO_x-Verbindungen sind, bei denen x einen Zahlenwert im Bereich von 1 bis 3 darstellt.

Die erfindungsgemäße Lehre hat in einer wichtigen Ausführungsform besondere Bedeutung im Zusammenhang mit dem Aufbau von wasser basierten Bohrlochbehandlungsmitteln, insbesondere Bohrspülungen, die zusammen mit der eingedickten wäßrigen Phase eine disperse or ganische, bei Arbeitstemperaturen insbesondere fließfähige Ölphase fein-emulgiert enthalten. Bohrspülungen dieses Typs sind bekanntlich O/W-Emulsionen, die in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischen stellung zwischen rein wäßrigen Systemen und Öl-basierten Invert spülungen einnehmen. Ausführliche Sachinformationen finden sich beispielsweise in dem bereits zitierten Fachbuch George R. Gray/ O.C.H. Darley, "Composition in Propertys of Oil Well Drilling Flu ids" 4. Auflage 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur. O/W-Bohr spülungen dieser Art sind üblicherweise 3-Phasensysteme aus Öl, Wasser und feinteiligen Feststoffen.

Im Rahmen der Erfindung kann solchen O/W-Emulsionen besondere Be deutung zukommen. Hierbei werden in bevorzugten Ausführungsformen umweltverträgliche disperse Ölphasen eingesetzt, die insbesondere basieren auf wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Alkoholen, entsprechend wasserunlöslichen Ethern und Estern von Mono- und/oder Polycarbonsäuren, sowie vergleichbaren Kohlensäureestern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die einschlägigen Veröffentlichungen und Anmeldungen der Anmelderin gemäß DE-A-39 15 875, DE-A-39 15 876, DE-A-39 16 550, DE-A-40 18 228 und DE-A-40 19 266. Der Gegenstand dieser Druckschriften wird zu der hier betroffenen Ausführungsform ausdrücklich ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs offenbarung gemacht.

Im Zusammenhang mit wasserbasierten Bohrlochbehandlungsmitteln, insbesondere Bohrspülungen, kann dem Zusatz von Hilfsstoffen zur Inhibierung erbohrten Gesteins erhöhter Wasserempfindlichkeit be sondere Bedeutung zukommen. In Betracht kommen hier beispielsweise die aus dem Stand der Technik als Zusatzstoffe zu wasserbasierten Bohrspülungen bekannten wasserlöslichen Salze. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen - gegebenenfalls in Kombination mit Kalk - besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Entwicklungen sehen hier unter anderem den Einsatz wasserlöslicher Polyalkohole, wie Polyglykole, den Einsatz von Glycerin, vernetzten und/oder unvernetzten Oligo- und/oder Polyglycerinen und vergleichbaren Ver bindungen vor. Verwiesen wird beispielsweise auf die folgenden Druckschriften EP-A-0 293 191 (Glycerin und/oder Polyglycerine), US-A-4,830,765 (Polyfunktionelle Alkohole, Glykol, Glykolether, Polypropylenglykole, Polyethylenglykole, Ethylenoxid- Propylenoxidcopolymere, Alkohol-initiierte EO-PO-Copolymere und de ren Gemische), M.E. Chenevert "Glycerol additive provides shale stability" in Oil & Gas Journal, July, 1989, 60-64 sowie D. Green et al. "Glycerol-based mud system resolves hole sloughing problems" in WORLD OIL, September 1989, 50/51. Auch im Zusammenhang mit derart modifizierten wäßrigen Bohrlochbehandlungsmitteln ist die Regulie rung und Einstellung der Viskosität im Rahmen der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Handelns von Bedeutung.

In der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung können die viskositätsgesteuerten wasserbasierten Bohrhilfsmittel alle für vergleichbare Spülungstypen vorgesehenen Additive enthalten. Diese Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- bezie hungsweise öl-dispergierbar sein. Bekannte Additive wasserbasierter Spülungen, insbesondere O/W-Emulsionsspülungen, sind beispielsweise Emulgatoren, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Beschwerungsmit tel, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen und der wasserbasierten Spülflüssig keit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten Ölphase auf Feststoffoberflächen, Desinfektionsmittel und dergleichen. Auch hier wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen wie er bei spielsweise in der zitierten Fachliteratur Gray/Darley a.a.O., aus führlich beschrieben wird. Aber auch die zuvor genannten Schutz rechtsanmeldungen der Anmelderin zu O/W-basierten Emulsionsbohrspü lungen geben weiterführende ausführliche Hinweise.

Zur sicheren Steuerung und Ausbildung der Interaktion zwischen den feinteiligen Schichtsilikatverbindungen einerseits und den Reglern auf Basis niederer und grenzlöslicher Alkoxidverbindungen wasserun löslicher Alkohole kann es gerade bei der Zusammenstellung von Spülsystemen aus einer Vielzahl von Komponenten zweckmäßig sein, darauf zu achten, daß die Interaktion zwischen diesen beiden Haupt komponenten ungestört von sonstigen möglichen Bestandteilen statt findet. So kann es also beispielsweise wünschenswert sein, eine z. B. mit NaOH auf übliche pH-Werte im Bereich von etwa 7,5 bis 12, ins besondere etwa 8 bis 10,5-11 eingestellte wäßrige Natriumbentonit suspension in Abwesenheit substantieller Mengen von mehrwertigen Kationen, insbesondere Calciumionen, mit den Reglern im Sinne der Erfindung zu vereinigen und zur Interaktion zu bringen. Hierzu kann ein intensives Vermischen der Komponenten, gewünschtenfalls unter Einfluß angehobener Temperaturen, zweckmäßig sein. Die sich dabei ausbildenden Strukturen sind dann optimal geeignet für weiterfüh rende Abmischungen mit jeweils benötigten und/oder gewünschten zu sätzlichen Bestandteilen der gebrauchsfertigen wasserbasierten Hilfs- und Arbeitsmittel.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird das rheologische Verhalten wäßrig-alkalischer Natriumbentonitsuspensionen untersucht und zah lenmäßig bestimmt, wobei die jeweils geprüften Versuchsansätze in den einzelnen Beispielen definiert werden. Allgemein gültig - soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist - gelten für die Durchfüh rung der Versuche und die Austestung der hergestellten Produkte die folgenden Angaben:

Unter Verwendung von handelsüblichem feinteiligem Natriumbentonit wird unter Einsatz von Leitungswasser eine die jeweils angegebene Menge Bentonit enthaltende wäßrige Suspension durch intensives Ein rühren des pulverförmigen Minerals in die Wasserphase hergestellt. Mit 30%iger Natronlauge wird der pH-Wert von 11 eingestellt. Die so zubereitete Bentonitsuspension wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.

Als rheologische Kennwerte werden jeweils die nachfolgenden Meßwerte bestimmt, die in der Technologie der fließfähigen Hilfsmittel für geologische Bohrungen - insbesondere bei der Identifizierung der rheologischen Eigenschaften von Bohrschlämmen - eingeführt und aus sagekräftig sind:

Plastische Viskosität (PV) in cP
Fließgrenze (YP) in lb/100 ft²
Gelstärke - 10 sec und 10 min - in lb/100 ft².

Die jeweiligen Ansätze werden - soweit nicht anders angegeben - im ungealterten und im gealterten Zustand untersucht. Die Alterung wird im sogenannten roller-oven für einen Zeitraum von 16 Stunden bei 250°F (121°C) vorgenommen - wiederum soweit nicht anderes aus drücklich angegeben ist.

Die nachfolgenden Beispielen geben zunächst Aufschluß über die je weils den Messungen zugrundegelegte Stoffkombination. Die bei der Austestung erhaltenen Meßwerte sind dann in tabellarischer Aufstel lung zusammengefaßt.

Beispiel 1

Als Blindwert wird zunächst eine 3,5 Gew.-%ige Natriumbentonit suspension (12 lbs/bbl, pH 11) in der angegebenen Weise hergestellt. Ihre rheologischen Daten werden im ungealterten und im gealterten Zustand bestimmt.

In einem zweiten Ansatz wird der Bentonitsuspension als Regler im Sinne der erfindungsgemäßen Definition das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Dehydol LS2" vertriebene C_12/14-Ethoxylat mit normaler statistischer EO-Verteilung und einem EO-Mittelwert von 2 zugesetzt und ebenfalls intensiv eingearbeitet. Der Regler kommt in einer Menge von 0,5 Gew.-% (1,5 lb/bbl) zum Einsatz. Die rheo logischen Daten dieses Ansatzes werden im ungealterten und im ge alterten Zustand bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die an der Blindprobe und an dem gemäß der Erfindung formulierten Material bestimmten Meßwerte zusammen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Unter Einsatz von 2,9 Gew.-% Natriumbentonit wird in der angegebenen Weise (pH 11) zunächst eine wäßrige Suspension hergestellt. In Ver gleichsversuchen wird Proben dieses Ansatzes einmal eine handels übliche Polymerverbindung aus dem Bereich der Bohrspülungen auf Ba sis Carboxymethylcellulose (Handelsprodukt "CMC U 300 S9") in einer Menge von 1,5 Gew.-% zugesetzt und intensiv eingearbeitet. Die rheologischen Daten der ungealterten und gealterten Spülung werden bestimmt.

Zum Vergleich wird der gleichen Natriumbentonitsuspension anstelle der Polymerverbindung der Reglern aus Beispiel 1 ("Dehydol LS2") in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugegeben und wie angegeben eingearbei tet. Auch hier werden die rheologischen Daten am nicht gealterten und am gealterten Material bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Auffallend ist die temperaturstabile Regelung der Rheologiewerte durch das erfindungsgemäße Hilfsmittel im Vergleich zu der in deut lich größerer Menge eingesetzten Polymerverbindungen aus dem Stand der Technik.

Beispiel 3

In einer Reihe von Vergleichsversuchen werden die beiden Versuchs ansätze gemäß Beispiel 2 auf ihre Stabilität gegen den Zusatz stei gender Mengen an Calciumchlorid untersucht. Dabei wird zunächst die CMC enthaltende Bentonitsuspension - die ursprünglich ja unter Ver wendung von Leitungswasser hergestellt worden ist - in 3 getrennten Ansätzen mit 0,125 Gew.-%, 0,25 Gew.-% und schließlich 0,5 Gew.-% CaCl₂ versetzt. Alle Ansätze werden gealtert. An den gealterten Suspensionen werden die Plastische Viskosität (PV) und die Fließ grenze (YP) bestimmt. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 a zusammengefaßt.

In einer Vergleichsserie wird die erfindungsgemäß zusammengestellte und mit "Dehydol LS2" geregelte Bentonitsuspension ebenfalls mit Calciumchlorid in getrennten Proben versetzt und gealtert. Dabei kommen die folgenden Mengen an Calciumchlorid zum Einsatz: 0,25 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-%. Die an den gealterten Proben ge messenen Rheologiedaten zu PV und YP sind in der nachfolgenden Ta belle 3 b enthalten.

Tabelle 3a

Tabelle 3b

Bemerkenswert ist die Stabilität der Fließgrenze (YP) gegenüber dem Zusatz beträchtlicher Mengen an 2-wertigem Calcium.

Beispiel 4

In einer Reihe von Vergleichsversuchen wird der Einfluß des Ethoxylierungsgrades der im erfindungsgemäßen Sinn eingesetzten Regler bestimmt. Alle Ansätze werden mit einer mit Leitungswasser in der angegebenen Weise hergestellten 2,9 Gew.-%igen Suspension von Natriumbentonit (pH 11) unter Zusatz der Alkoholethoxylate - einmal in Mengen von 0,5 Gew.-% und zum anderen in einer Menge von 2,0 Gew.-% - bestimmt.

Alle in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Zahlenwerte sind an den gealterten Versuchsproben bestimmt worden - Alterung wie zuvor angegeben 16 Stunden bei 250°F (121°C) im roller-oven.

Zusätzlich zu den Zahlenwerten der Tabelle 4 ist die folgende Beob achtung wesentlich: Die mit den erfindungsgemäßen grenzlöslichen Reglern vom Typ "LS2" und "LS3" hergestellten Spülungen neigen auch nach Alterung nicht zum Entmischen. Die Spülung unter Einsatz der Niotensidverbindung "Dehydol LS7" gewonnenen Muster zeigen nach Al terung eine ausgeprägte Entmischungstendenz. Es bildet sich neben der verdickten wäßrigen Bentonitphase freies Wasser als getrennte Phase aus. Die gleiche Tendenz ist bereits bei der Mitverwendung von "Dehydol LS4" - wenn auch nicht im gleich ausgeprägten Maße - fest zustellen.

Interessant ist auch der Zusammenbruch der Fließgrenze bei der hö heren Dosierung der "LS7"-Komponente.

Tabelle 4

Beispiel 5

Die Versuche dieses Beispiels untersuchen den Einfluß und die Wir kung der Mitverwendung begrenzter Mengen des in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 24 537.0 beschriebenen mineralischen Reglers auf Basis von Mischhydroxidverbindungen 2-wertiger und 3- wertiger Metalle mit 3-dimensionaler Raumnetzstruktur vom Granattyp - zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Reglern auf Basis Fettalk oxylate.

Als anorganisches Reglergemisch im Sinne der genannten älteren deutschen Patentanmeldung kommt ein Trockenpulver zum Einsatz. Es besteht aus nachfolgend definierten Stoffgemisch:
90 Gew.-% eines sehr schwach Silikat-modifizierten Katoits - SiO₄-Gehalt bezogen auf die Silikat-freie Katoiteinheit Ca₃Al₂(OH)₁₂ weniger als 0,1 SiO₄-Einheiten
10 Gew.-% eines hochquellfähigen synthetischen Hectorits gemäß EP-B-0 260 538.

Es werden dabei 2 Varianten im Rahmen der Herstellung der durch Reglerzusatz stabilisierten Bentonitsuspension untersucht:

Variante A:

Zur Bentonitsuspension (12 lb/bbl Natriumbentonit, pH 11) wird zunächst der erfindungsgemäße Regler auf Basis des Fett alkoholethoxylates gegeben und intensiv damit vermischt. Als Regler dieser Art wird das Handelsprodukt der Anmelderin "Dehydol LS3" eingesetzt.

Nachfolgend wird das mineralische Reglergemisch gemäß der älteren Anmeldung innig mit der jetzt vorliegenden Suspension vermischt. Am nicht gealterten und am gealterten Material werden die Rheologie werte bestimmt.

Variante B:

Die Arbeiten der Variante A werden wiederholt. Jetzt wird jedoch zunächst der mineralische Regler gemäß der älteren An meldung in die wäßrige Bentonitsuspension eingearbeitet und erst nach dessen intensiver Vermischung der erfindungsgemäße Regler auf Basis von Fettalkoholethoxylat (LS3) eingemischt. Auch hier werden die rheologischen Daten am ungealterten und am gealterten Material bestimmt.

In beiden Fällen wurde dabei die Bentonit-Grundsuspension (12 lb/bbl, pH 11) mit jeweils 0,5 lb/bbl des mineralischen Regler-Ge misches und 0,9 lb/bbl des Reglers auf Fettalkoholethoxylatbasis versetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Arbeiten zu Variante B wird als Regler auf Basis Fettalkoholethoxylat mit dem Handelsprodukt "LS2" der Anmelderin gearbeitet.

Die nachfolgende Tabelle 5 gibt die Zusammenfassung der bestimmten rheologischen Daten.

Tabelle 5

Auffallend ist das folgende: Die Reihenfolge der Variante B führt zu einem deutlich stärkeren Anheben der rheologischen Werte als die Variante A.

Beispiel 6

Es wird eine Bentonitsuspension im Sinne der Lehre des Beispiels 5, Variante B, jetzt jedoch mit erhöhter Menge an Regler auf Basis Fettalkoholethoxylat hergestellt. Die fertige Spülung enthält die folgenden Bestandteile:
12 lb/bbl Bentonit, pH 11; 0,5 lb/bbl des mineralischen Regler-Ge misches und 1,3 lb/bbl des erfindungsgemäßen Reglers ("Dehydol LS2").

Die rheologischen Daten werden am nicht gealterten und an den bei 250°F (121°C) sowie für 16 Stunden bei 350°F (177°C) gealterten Proben bestimmt. Die erhaltenen Maßzahlen sind in der folgenden Ta belle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 7

Eine 3,5 Gew.-%ige Bentonitsuspension (pH 11) wird einmal mit 0,5 Gew.-% "Dehydol LS2" versetzt, zum anderen wird anstelle dieses zu letzt genannten Verdickers ein entsprechendes Material mit einge engter EO-Verteilung (NRE-Typ) eingesetzt. Als Regler kommt hier das Handelsprodukt "Arlypon F" zum Einsatz.

Die jeweils an den nicht gealterten Ansätzen gemessenen Rheologie daten sind in der nachfolgenden Tabelle 7, Ansatz A, zusammenge stellt. Die bei der Fließgrenze in Klammern angegebenen Werte sind nach Alterung bei 250°F (121°C) bestimmt.

In einem zweiten Versuchsansatz wird der wäßrigen Bentonitsuspension zunächst das mineralische Reglergemisch gemäß Beispiel 5 (0,2 Gew.-%) zugesetzt. Die an den nicht gealterten Versuchsproben ge messenen Werte sind in der Tabelle 7 als "Ansatz B" zusammengefaßt.

Tabelle 7

Claims

1. Verwendung von niederen bei Raumtemperatur in Wasser grenzlös lichen Alkoxylaten wasserunlöslicher Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs (Regler) zur auch im Bereich hoher Temperaturen wirksamen Steuerung der rheologischen Eigen schaften fließ- und pumpfähiger wäßriger Zubereitungen feintei liger Mineralstoffe, die insbesondere als Arbeitsmittel im Be reich des Aufschlusses geologischer Formationen eingesetzt wer den können.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und/oder Butoxylate, vorzugsweise entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und insbesondere niedere Ethoxylate, eingesetzt werden.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Regler der angegebenen Art eingesetzt werden, die bevorzugt Stock- und Fließpunkte unterhalb 80°C, insbesondere unterhalb 25°C und zweckmäßigerweise unterhalb 10°C aufweisen und weiter hin bevorzugt Trübungspunkte (1 Gew.-% Abmischung in Wasser) unterhalb 25°C, zweckmäßig unterhalb 10°C und insbesondere un terhalb 0°C, besitzen.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler niedere Alkoxylate von aliphatischen und/oder ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen, eingesetzt werden, wobei niedere Ethoxylate von Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs des Bereiches C_10-24, insbesondere C_12-18 besonders bevorzugt sein können.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholalkoxylate mit bis zu 7 Alkoxygruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Alkoxygruppen (jeweils statistischer Mittelwert) als Regler eingesetzt werden, wobei C_12-18-Fettalkohol-EOx- Verbindungen mit x im Bereich von 1 bis 3 besonders bevorzugt sind.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regler in wäßrigen Aufschlämmungen feinteiliger quell fähiger oder auch nicht-quellfähiger Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs verwendet werden, die im Bereich fließ- und pumpfähiger geologischer Bohrlochbehandlungsmittel zum Ein satz kommen, wobei Mengen der mineralischen Feststoffe mit Ver dickerwirkung bis höchstens etwa 15 Gew.-%, insbesondere unter halb 10 Gew.-%, zum Beispiel im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, be vorzugt sind.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Regler in höchstens etwa gleichen Mengen wie die fein teiligen Tone zum Einsatz kommen, vorzugsweise aber in ge ringerer Menge verwendet werden, wobei Mischungsverhältnisse (Gewichtsanteile) Regler/Ton im Bereich von 0,01/1 bis 0,8/1, vorzugsweise von 0,05/1 bis 0,5/1, besonders bevorzugt sein können.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regler in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 3 Gew.-% und insbesondere nicht über etwa 1,5 bis 2 Gew.-%, zum Beispiel im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf fließ- und pumpfähige wäßrige Zubereitung - verwen det werden.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auch beim Einsatz von quellfähigen Tonen mit wasser löslichen Salzen mehrwertiger Kationen - insbesondere Salzen des Calciums - als mögliche Mischungskomponente in der wäßrigen Phase arbeitet.

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regler auf Basis grenzlöslicher Alkohol-Alkoxylate, insbesondere auf Basis grenzlöslicher Fettalkohol-Ethoxylate, neben oder bevorzugt anstelle wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer Polymerverbindungen zur Regelung der rheologischen Eigenschaften der wäßrigen Abmischungen einsetzt.

11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß man die Regler in Kombination mit den feinteiligen Mi neralstoffen, insbesondere quellfähigen Schichtsilikatverbin dungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, zur wenig stens weitgehend temperaturunabhängigen Steuerung der rheologischen Eigenschaften eingedickter, insbesondere thixotroper wäßriger Zubereitungen von der Art der wasserbasierten Bohrschlämme oder anderer Hilfsflüssigkeiten aus dem Bereich des Aufschlusses geologischer Vorkommen mittels Gesteinserbohrung einsetzt.

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß man als mineralische Komponente(n) natürliche und/oder synthetische Tone wie Bentonit, Attapulgit, Hectorit und/oder Saponit oder auch deren Abmischungen mit mineralischen Reglern wie Katoit oder MMLHC einsetzt.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die Regler in alkalisch eingestellten, mit quellfähigen Tonen, insbesondere Natrium-Bentonit, eingedickten wäßrigen Bohrlochbehandlungsflüssigphasen zum Einsatz kommen.

14. Fließ- und pumpfähige, durch Zusatz feinteiliger Mineralstoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs rheologisch ge steuerte wäßrige Zubereitungen, die durch Zugabe organischer Additive (Regler) zusätzlich eingedickt sind und insbesondere auf dem Gebiet des Aufschlusses geologischer Formationen als wasserbasierte Hilfsflüssigkeiten verwendet werden können, da durch gekennzeichnet, daß sie als Regler und zur gleichzeitigen Stabilisierung ihrer rheologischen Eigenschaften auch im Bereich erhöhter Temperaturen niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Al kohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten.

15. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Regler niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und/oder niedere Butoxylate wasserunlöslicher Alkohole, vorzugsweise entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und insbesondere ent sprechende niedere Ethoxylate, enthalten.

16. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Regler niedere Alkoxylate von aliphatischen und/oder ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 8 bis 10 C- Atomen, enthalten.

17. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Regler bei Raumtemperatur oder wenigstens bei erhöhten Temperaturen bis bevorzugt etwa 100°C als Flüssigphase vorliegen und Trübungspunkte (1 Gew.-% in Wasser) von höchstens 25°C, vorzugsweise unterhalb 10°C und insbesondere unterhalb 0°C aufweisen.

18. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler bei Raumtemperatur in Wasser grenzlösliche niedere Alkoxylate von Fettalkoholen na türlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, und maximal bis zu 7 Alkoxidresten (statistischer Mittelwert) im Molekül vorliegen, wobei Fettalkoholalkoxylate mit bis zu 4 Alkoxidresten (stati stischer Mittelwert) bevorzugt sein können.

19. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkohol-Ethoxylate insbesondere aus dem Bereich der bei Raumtemperatur in Wasser grenzlöslichen Verbindungen enthalten.

20. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Regler Fettalkoholethoxylate von Fettalkoholen des Bereichs C_12-18 mit bis zu 4, vorzugsweise mit 1 bis 3 EO-Resten sind.

21. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Regler zusammen mit in Was ser quellfähigen und wäßrig gequollenen Schichtsilikaten natür lichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten.

22. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie - vorzugsweise durch Einsatz von Alkalihydroxiden - alkalisch eingestellt sind und dabei bevor zugte pH-Werte im Bereich von etwa 7,5 bis 12, insbesondere 8 bis 11, aufweisen.

23. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere übliche Zusatzstoffe wasserbasierter Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Be schwerungsmittel, fluid-loss-Zusätze, Inhibitoren gegen Ge steinsquellung, wie wasserlösliche Salze und/oder wasserlösliche organische Komponenten, wie polyfunktionelle Alkohole, deren Oligomeren und/oder Polymeren, enthalten.

24. Fließ- und pumpfähige Zubereitungen nach Ansprüchen 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserbasierte Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp ausgebildet sind, die als disperse Ölphase insbesondere umweltverträgliche Öle - bevorzugt aus den Klassen der oleophilen Alkohole, Ether, Ester von Mono- und/oder Poly carbonsäuren und/oder Kohlensäureester - enthalten.