DE4301584A1

DE4301584A1 -

Info

Publication number: DE4301584A1
Application number: DE4301584A
Authority: DE
Inventors: Satoru Sugino; Hisaharu Hotta
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co; Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1993-07-22
Also published as: KR930016480A; JPH05209076A; US5252623A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine schäum bare bzw. expandierbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die geeignet ist zur Anwendung als ein Innenmaterial für Automobile oder als ein Material für Beutel sowie auf ein vernetztes geschäumtes bzw. expandiertes Produkt, das aus einer solchen Zusammensetzung erhalten ist.

Erfindungen, die sich auf vernetzbare, stark schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzungen beziehen, sind zum Beispiel in den JP-PS 16 498/1977 und 44 588/1977 offen bart worden. Die in diesen Erfindungen offenbarten Ver netzungsmittel, wie Diisocyanate, sind an ihren funkti onellen Gruppen jedoch nicht blockiert bzw. geschützt worden, und sie haben den Nachteil, daß sie leicht mit Feuchtigkeit oder anderen funktionellen Gruppen reagieren und so im Verlauf der Lagerung der Zusammensetzungen, selbst bei einer geringen Temperatur, die vernetzenden Eigenschaften verlieren. Solche Zusammensetzungen müssen daher unmittelbar nach der Zubereitung geformt werden, und es ist schwierig, sie für eine lange Zeitdauer zu lagern oder sie zu einer ausgewählten Zeit zu formen. Selbst wenn das Formen ausgeführt werden kann, ist es schwierig, die Vernetzungs- und Schäumgeschwindigkeiten einzustellen, und bei den Zusammensetzungen, die gelagert worden sind, neigt die Vernetzungsreaktion dazu, unange messen zu sein, und es war schwierig, konstant ein stark geschäumtes Formprodukt herzustellen. Weiter haben diese Zusammensetzungen den Nachteil, daß es für ihre Formung erforderlich ist, ein Heizsystem von zwei Stufen zur Gel bildung (Vernetzung) und zum Schäumen anzuwenden, und das Verfahren neigt dazu, beschwerlich zu sein.

Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Unter suchung ausgeführt, um ein stark vernetztes und stark ge schäumtes bzw. expandiertes Formprodukt durch eine Gel bildungsstufe zu erhalten, bei der das Vernetzen und Schäumen gleichzeitig und in gutem Ausgleich stattfinden, und sie haben als ein Ergebnis festgestellt, daß es mög lich ist, ein stark geschäumtes Formprodukt mit einer gleichmäßigen Zellstruktur, einer hohen Kompressions festigkeit und einer glatten Oberfläche zu erhalten, in dem man als ein Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat be nutzt, das mit einem Alkylphenol und ε-Caprolactam blockiert bzw. desaktiviert ist. Die vorliegende Erfin dung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht. Weiter wurde festgestellt, daß das Formprodukt, wie eine Folie, im wesentlichen frei ist vom Zusammenfallen der Zellstruktur oder einem Verziehen bzw. Verformen der Wandstärke, selbst wenn es einem Warmformen, einschließ lich Druck- bzw. Blasformen und Vakuumformen, unterworfen worden ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schäumbare bzw. expandierbare Vinylchloridharz-Zusammen setzung zu schaffen, die für eine lange Zeitdauer gela gert werden kann und bei der ein gleichzeitiges Vernetzen und Schäumen in einem guten Ausgleich durch eine einzige Heizstufe stattfindet und durch deren Formung ein kom pressionsbeständiges, starkes geschäumtes bzw. expandier tes Formprodukt erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung schafft somit eine expandier bare bzw. schäumbare Vinylchloridzusammensetzung, umfas send als Hauptkomponenten ein Vinylchloridpolymer, zusam mengesetzt hauptsächlich aus Vinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation oder feine Suspensionspolymeri sation eines Vinylchloridmonomers und eines Vinylcomono mers mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe erhalten wurde, einen Weichmacher, ein chemisches Treib mittel und ein Vernetzungsmittel, worin das genannte Vernetzungsmittel

1) eine Kombination eines alkylphenol-blockierten Polyisocyanats und eines ε-caprolactam-blockierten Polyisocyanats oder
2) ein Polyisocyanat ist, das regellos durch ein Alkylphenol und ε-Caprolactam blockiert bzw. desaktiviert ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.

Das Vinylchloridpolymer als eine Harzkomponente der Zu sammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Copolymerisieren eines Vinylchloridmonomers mit einem Comonomer, das in seinem Molekül eine Hydroxylgrup pe oder eine Carboxylgruppe aufweist. Spezifische Bei spiele des Comonomers schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacry lat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethyl-2-hydroxyethylfumarat, Hydroxybutylvinylether, Methacrylsäure, Acrylsäure, Mono butylmaleat und Undecylensäure ein.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich eines Verfahrens zum Herstellen des Vinylchloridpolymers, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Ein solches Polymer ist jedoch vorzugsweise eines mit einer solchen Teilchenstruktur und Teilchengrößenverteilung, daß es ein stabilisiertes Plastisol bildet, wenn es mit einem Weich macher vermischt wird. Um ein Polymer zu erhalten, das eine solche Bedingung erfüllt, wird üblicherweise ein konventionelles Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein Polymerisationsverfahren in feiner Suspension be nutzt. Das mit zu polymerisierende Comonomer ist vorzugs weise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% im Polymer enthalten.

Der Weichmacher als eine Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, solange er für ein Vinylchloridpolymer benutzt werden kann. So können zum Beispiel erwähnt werden Phthalsäure- Weichmacher, wie Di-n-butylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Diisooctylphthalat, Octyl decylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Octylbenzylphthalat und Di-2-ethyl hexylisophthalat; Trimellitsäure-Weichmacher, wie Trioc tyltrimellitat und Triisodecyltrimellitat; Fettsäure ester-Weichmacher, wie Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Di-n- decyladipat, Di-isodecyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat; Phosphorsäure ester-Weichmacher, wie Tributylphosphat, Tri-2-ethylhe xylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Tricresyl phosphat; ein Polyester-Weichmacher mit einem Molekular gewicht von 600 bis 8000, erhalten aus einer zweibasi schen Säure und Glykol; Epoxy-Weichmacher, wie epoxy diertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Tallöl-2-ethylhe xyl-Fettsäure. Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder meh reren eingesetzt werden.

Die Menge des Weichmachers wird richtig ausgewählt in Abhängigkeit vom erwünschten Feststoffgehalt und der Fluidität bzw. dem Fließvermögen des Plastisols, der Menge des Treibmittels und der Anwendung des Treibmit tels. Sie liegt üblicherweise in einem Bereich von 30 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 40 bis 200 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymers.

Ein Teil des Weichmachers kann durch ein Verdünnungs mittel ersetzt werden, wie Hexanolisobutylat oder Dode cylbenzol oder durch ein organisches Lösungsmittel, das zum Quellen des Vinylchloridpolymers in der Lage ist, wie Toluol oder Xylol, so daß der Weichmacher in Form eines Organosols vorliegt. Die Menge des Verdünnungsmittels oder des organischen Lösungsmittels wird wahlweise in Abhängigkeit vom jeweiligen Zweck bestimmt.

Das chemische Treibmittel kann eines sein, das üblicher weise benutzt wird. So können zum Beispiel Azodicarbon amid bzw. Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Dinitro sopentamethylentetramin, p-Toluolsulfonylhydrazid oder p,p′-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid erwähnt werden. Die Menge des Treibmittels variiert in Abhängigkeit vom er wünschten Grad der Expansion bzw. des Schäumens. Sie liegt jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Ge wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid polymers als dem Grundmaterial.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist da durch charakterisiert, daß sie ein Polyisocyanat als ein Vernetzungsmittel für das Vinylchloridpolymer enthält, das mit einem Alkylphenol und ε-Caprolactam blockiert bzw. desaktiviert worden ist. Das Vernetzungsmittel kann eine Kombination eines alkylphenyl-blockierten Polyisocy anats und eines ε-caprolactam-blockierten Polyisocyanats oder ein Polyisocyanat sein, das regellos mit einem Alkylphenol und ε-Caprolactam blockiert ist, das heißt, ein blockiertes Produkt, bei dem Alkylphenol und ε-Capro lactam gemeinsam in einem Molekül von Polyisocyanat vor handen sind oder eine Mischung davon.

Das Polyisocyanat schließt verschiedene Diisocyanatmono mere ein, zum Beispiel ein aliphatisches Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyant oder Lysindiisocyanat, ein alicyc lisches Diisocyanat, wie hydriertes Diphenylmethandiiso cyanat, Isophorondiisocyanat oder hydriertes Tolylendi isocyanat und ein aromatisches Diisocyanat, wie Tolylen diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiiso cyanat oder Xyloldiisocyanat; Urethanpräpolymere und -addukte mit endständigen NCO-Gruppen, erhältlich durch die Umsetzung solcher Diisocyanatmonomeren mit Polyolen; und Polyisocyanatpolymere, die Isocyanuratringe enthal ten, erhältlich durch Polymerisieren solcher Diisocyanat monomeren.

Die Polyole, die die oben erwähnten Urethanpräpolymeren und -addukte bilden, das heißt, die mit Diisocyanatmono meren reagieren, schließen polyfunktionelle Alkohole ein, zum Beispiel ein Glykol, wie Ethylenglykol, Propylengly kol, Neopentylglykol, 1,2-Dipropylenglykol, 1,3-Butan diol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Hexamethylenglykol, 2,5-Hexandiol, 2,2,4-Dimethyl-1,3-pentandiol oder 3-Me thyl-1,5-pentandiol oder ein Triol, wie Glycerin, Trime thylolethan, Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantriol; Polymerisationsprodukte oder Copolymerisationprodukte, erhalten durch Ringpolymerisation von Ethylenoxid, Pro pylenoxid, ε-Caprolactam oder β-Methyl-δ-valerolacton, mit solchen Polyolen; Verbindungen mit endständigen Hydroxygruppen, erhältlich durch Kondensieren solcher Polyole mit polybasischen Carbonsäuren und Acrylpolyole. Diese Polyole können allein oder in Kombination als eine Mischung benutzt werden.

Die Polyisocyanatpolymeren, die Isocyanuratringe enthal ten, können hergestellt werden durch Polymerisieren der oben erwähnten Diisocyanatmonomeren nach einem bekannten Verfahren in einem Weichmacher, wie einem Phthalsäure ester, einem Phosphorsäureester, einem Adipinsäureester oder einem Trimellitsäureester, wobei man einen bekannten Katalysator benutzt, wie ein tertiäres Amin, eine Man nichbase, ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure oder ein Alkoholat.

Von den oben erwähnten Polyisocyanaten werden besonders bevorzugt benutzt ein Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI)-Monomer oder ein Präpolymer davon mit Trimethylolpropan (TMP) oder mit Trimethylol propan und einem polyfunktionellen Polypropylenpolyol, wodurch die Zusammensetzung oder das expandierte bzw. geschäumte Produkt nicht gelb gefärbt sein wird.

Für die Herstellung eines blockierten bzw. desaktivierten Produktes von Polyisocyanat ist es bevorzugt, ein Poly isocyanat mit einem Alkylphenol oder ε-Caprolactam in einem Weichmacher umzusetzen. Ein solcher Weichmacher muß inert für eine Isocyanatgruppe sein, und die oben er wähnten handelsüblichen Weichmacher können für diesen Zweck benutzt werden. Von diesen ist ein Phthalsäure- Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphtha lat, Diisononylphthalat oder ein Alkylbenzylphthalat oder ein Trimellitsäure-Weichmacher, wie Trioctylmellitat, besonders geeignet.

Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des als Blockierungsmittel einzusetzenden Alkylphenols. Es ist jedoch üblicherweise ein Phenol mit einer Alkyl gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Substitu enten. Zum Beispiel sind Butylphenol, Hexylphenol, Octyl phenol oder Nonylphenol bevorzugt.

Als das Vernetzungsmittel für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden das alkylphenolblockierte Polyisocyanat und das ε-caprolactamblockierte Polyiso cyanat in Kombination in den richtigen Anteilen einge setzt oder es wird das Polyisocyanat benutzt, das regel los durch vorbestimmte Anteile eines Alkylphenols und von ε-Caprolactam in einem Polyisocyanatmolekül blockiert ist oder es wird eine Mischung davon benutzt. Das molare Verhältnis des Alkylphenols zum ε-Caprolactam im regellos blockierten bzw. desaktivierten Polyisocyanat liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 2/1 bis 1/8, bevorzugter von 1/1 bis 1/8.

Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt üblicherweise 2 bis 5 Gewichtsteile (als das blockierte Polyisocyanat) auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymers. Das mola re Verhältnis von Alkylphenol zu ε-Caprolactam, das als Blockierungs- bzw. Desaktivierungsmittel beim Vernet zungsmittel benutzt wird, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 2/1 bis 1/8, bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 1/1 bis 1/8. In einem Falle, bei dem Polyisocyanate, die durch ein Alkylphenol bzw. ε-Capro lactam blockiert sind, verwendet werden, werden sie so eingearbeitet, daß die jeweiligen Mengen in den obigen Bereich fallen.

Wird ein alkylphenolblockiertes Produkt allein benutzt, dann ist die Vernetzungsrate beim Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung nach dem Formen höher als die Zerset zungsrate des Treibmittels und das Schäumen findet in einem Zustand statt, in dem die Schmelzviskosität hoch ist, so daß es schwer möglich ist, ein Formprodukt mit einer guten Oberflächenglätte oder ein gleichmäßig stark expandiertes bzw. geschäumtes Produkt zu erhalten. Wird andererseits ein ε-caprolactamblockiertes Produkt allein benutzt, dann ist die Vernetzungsrate zu gering, so daß die geschäumte Zellstruktur so groß ist, daß die ge schäumten Zellen zum Brechen neigen oder es ist schwer möglich, ein stark expandiertes bzw. geschäumtes Produkt zu erhalten, das eine ausgezeichnete Kompressionsbestän digkeit aufweist.

Die expandierbare bzw. schäumbare Vinylchloridharz-Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung wird mittels eines solchen Verfahrens geformt, wie Gießen von Hohlkörpern, Rotationsgießen, Tauchformen oder -gießen oder sie wird auf ein Substrat aus z. B. Papier, Fasern oder Stahl nach einem solchen Verfahren aufgetragen, wie Tauchauftragen, Streichen, Walzenauftrag, Vorhangbeschichten oder Luft bürstenauftrag, gefolgt von einem Erhitzen, um ein stark vernetztes, stark geschäumtes bzw. expandiertes Formpro dukt zu erhalten. Im besonderen ist ein vernetztes ge schäumtes Produkt, das durch Überziehen und Formen erhal ten wurde, als eine Warmform-Folie brauchbar.

Im folgenden wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorlie gende Erfindung durch solche spezifischen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.

Beispiele

Die folgenden fünf Arten von Vernetzungsmitteln (A bis E) wurden für die Zusammensetzungen benutzt:
(A) Ein durch Nonylphenol und ε-Caprolactam (molares Verhältnis von etwa 1:2) regellos blockiertes Produkt eines IPDI/TMP-trifunktionellen Polypropylenpolyol-Präpo lymers (im folgenden einfach als "Polyisocyanat" bezeich net),
(B) ein durch Nonylphenol und ε-Caprolactam (molares Verhältnis von etwa 1:4) regellos blockiertes Produkt des Polyisocyanats,
(C) ein nonylphenolblockiertes Produkt des Polyiso cyanats,
(D) ein ε-caprolactamblockiertes Produkt des Poly isocyanats und
(E) ein Tolylendiisocyanatmonomer.

Herstellung der Vernetzungsmittel Herstellung des Vernetzungsmittels (A) (a) Herstellung des Polyisocyanats

1000,35 g (4,5 mol) von IPDI und 1501,78 g von DOP wurden vermischt und 3,34 g Dibutylzinndilaurat hinzuge geben. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und gelöst. Lösung I.

Andererseits wurden 134,17 g (1 mol) von TMP, 200 g (0,5 mol) von trifunktionellem Polypropylenpolyol (Molekular gewicht: 400) und 500 g DOP vermischt und auf eine Tem peratur von 60 bis 70°C erhitzt, um TMP zu lösen. Lösung II.

Während die Temperatur der Lösung I bei 50 ± 5°C gehalten wurde, gab man Lösung II tropfenweise hinzu, wodurch eine Urethan bildende Umsetzung unter graduellem Temperatur abfall ausgeführt wurde. Nachdem der theoretische NCO- Gehalt 5,66 Gew.-% erreicht hatte, wurde die Umsetzung beendet.

(b) Blockierungsreaktion

336,4 g (2,97 mol) von ε-Caprolactam und 1009,2 g von DOP wurden vermischt und erhitzt, um ε-Caprolactam zu lösen. Zu dieser Lösung gab man 336,4 g (1,53 mol) Nonyl phenol hinzu und gab diese gesamte Mischung auf einmal zu dem Polyisocyanat hinzu, das gemäß Stufe (a) hergestellt worden war, um die Blockierung der Isocyanatgruppen (NCO- Gruppen) vorzunehmen. Die Temperatur für die Umsetzung und Alterung betrug 60 ± 5°C.

Die Umsetzung wurde beendet, nachdem die Absorption durch NCO-Gruppen (2270 cm^-1) im IR-Spektrum nicht länger beobachtet wurde.

Herstellung des Vernetzungsmittels (B)

Das Vernetzungsmittel wurde in der gleichen Weise herge stellt wie beim Vernetzungsmittel (A), ausgenommen, daß die für die Blockierungsreaktion im Zusammenhang mit der Herstellung des Vernetzungsmittels (A) eingesetzten Men gen von ε-Caprolactam, Nonylphenol und DOP zu 405,1 g (3,58 mol) von ε-Caprolactam, 202,4 g (0,92 mol) von Nonylphenol und 911,25 g von DOP geändert wurden.

Herstellung des Vernetzungsmittels (C)

Das Vernetzungsmittel wurde in der gleichen Weise herge stellt wie das Vernetzungsmittel (A), ausgenommen, daß bei der Blockierungsreaktion für die Herstellung des Vernetzungsmittels (A) das Blockierungsmittel und seine Menge zu 992 g (4,5 mol) Nonylphenol und 1485 g DOP geändert wurde.

Herstellung des Vernetzungsmittels (D)

Das Vernetzungsmittel wurde in der gleichen Weise herge stellt wie bei der Herstellung des Vernetzungsmittels (A), ausgenommen, daß bei der Blockierungsreaktion hin sichtlich der Herstellung des Vernetzungsmittels (A) das Blockierungsmittel und seine Menge geändert wurden zu 509,22 g (4,5 mol) von ε-Caprolactam und zu 763,83 g DOP.

Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten expan dierten bzw. geschäumten Produkte wurden folgendermaßen bewertet:

1. Qualität der expandierten bzw. geschäumten Produkte
(i) Schaumzellstruktur: Der Querschnitt des ge schäumten Produktes wurde visuell beobachtet.
(ii) Oberflächenglätte: Die Oberfläche des ge schäumten Produktes wurde visuell beobachtet.
(iii) Expansionsgrad: Das Verhältnis der Dicke des geschäumten Produktes zur Dicke der nicht geschäum ten Gelfolie.

2. Vernetzungsverhältnis: Gewichtsprozent des in Tetra hydrofuran unlöslichen Gehaltes des geschäumten Produktes im Vinylchloridpolymer.

3. Kompressionsbeständigkeit: Das geschäumte Produkt wur de mit einem Finger gepreßt und die Elastizität wurde als Filz bewertet.

4. Warmformbarkeit: Ein Filzsubstrat, das mit einem Kleb stoff überzogen war, wurde auf einem Stempel bzw. einer Patrize mit einem konkaven und einem konvexen Teil ange ordnet, und es wurde eine vernetzte, geschäumte Folie auf dem Filzsubstrat auf eine Temperatur von etwa 170°C er hitzt. Das Thermoformen wurde dann ausgeführt, indem man an die Filzseite ein Vakuum legte, um die Folie und den Filz miteinander zu vereinigen, woraufhin die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reißens (rapture) der Folie, die Ungleichmäßigkeit der Wandstärke z. B. an einem Eckteil, die Flachheit und Glätte eines flachen Abschnittes usw. vollständig ausgewertet wurden.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die folgende Zusammensetzung wurde mittels eines Hobert mischers vermischt, um eine schäumbare Vinylchloridharz- Zusammensetzung (Plastisol) zu erhalten:

Vinylchlorid/2-Hydroxypropylacrylat-Copolymer (Gehalt an 2-Hydroxypropylacrylat: 3 Gew.-%)
100 Gewichtsteile
DOP	60 Gewichtsteile
Stabilisator vom Barium-Zink-Typ	3 Gewichtsteile
Azodicarbonamid	7 Gewichtsteile
Vernetzungsmittel (Feststoffgehalt)	4 Gewichtsteile

(Vernetzungsmittel E wurde in einer Menge von 3 Gewichtsteilen benutzt).

Auf eine nicht geschäumte Vinylchlorid-Gelfolie mit einer Dicke von 0,3 mm, die auf einem abziehbaren Papier ausge bildet war, wurde das obige Plastisol in einer Dicke von 0,2 mm durch ein Streichverfahren aufgetragen, gefolgt von einem 2-minütigen Erhitzen auf 210°C zum Vernetzen und Schäumen. Das abziehbare Papier wurde abgezogen, um eine vernetzte, geschäumte Folie zum Warmformen zu erhal ten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.

In den Beispielen 1 bis 4 war die Kompressionsbestän digkeit bzw. Druckfestigkeit der geschäumten bzw. expan dierten Produkte gut, beim Warmformen wurden kein Zusam menfallen von Zellen, kein Reißen bzw. Brechen oder unebene Wanddicken der Folie beobachtet und die Vernet zungsreaktion und das Schäumen fand in einem guten Ausgleich durch eine einzige Heizstufe statt. In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 war es nicht möglich, eine geschäumte Folie mit einer glatten Oberfläche zu erhal ten, und die erhaltene Folie konnte nicht zum Warmformen benutzt werden. Im Vergleichsbeispiel 2 war die Vernet zungsreaktion unangemessen, wodurch eine Ungleichförmig keit in der Wandstärke oder ähnliches beim Thermoformen auftrat.

Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung hat die Wirkung, daß durch Blockieren bzw. Desaktivieren des Polyisocyanats, das als Vernet zungsmittel benutzt wird, mit einem Alkylphenol und ε- Caprolactam das Schäumen und Vernetzen in guter Zeitein teilung und gutem Ausgleich der Reaktionsgeschwindig keiten stattfindet, wodurch ein stark vernetztes, stark geschäumtes Formprodukt leicht und konstant mit guter Warmformbarkeit in einer einzigen Heizstufe erhalten werden kann. Ihr Wert für eine industrielle Anwendung ist daher sehr hoch. Weiter kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine lange Zeitdauer gelagert werden.

Claims

1. Eine schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die als Hauptkomponenten umfaßt:
ein Vinylchloridpolymer, das hauptsächlich aus Vinyl chlorid zusammengesetzt ist, das erhalten wurde durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation einer feinen Suspension eines Vinylchloridmonomers und eines Vinyl comonomers mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe,
einen Weichmacher,
ein chemisches Treibmittel und
ein Vernetzungsmittel, das

1) eine Kombination eines alkylphenol-blockierten Polyisocyanats und eines ε-caprolactam-blockierten Polyisocyanats oder
2) ein Polyisocyanat ist, das regellos mit einem Alkylphenol und ε-Caprolactam blockiert ist.

2. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vinylcomonomer mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy butylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethyl-2-hydroxy ethyl-fumarat und Hydroxybutylvinylether ist.

3. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gehalt des Comonomers im Vinylchloridpolymer im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

4. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat ein Diisocyanat monomer, ein Urethanpräpolymer oder -addukt mit zwei endständigen NCO-Gruppen oder ein Polyisocyanatpolymer ist, das einen Isocyanuratring enthält.

5. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, worin das Polyisocyanat Hexamethylen diisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder ein Präpolymer davon mit Trimethylolpropan oder mit Trimethylolpropan und einem polyfunktionellen Polypropylenpolyol ist.

6. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkylphenol ein Phenol ist, das eine Alkylgruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen als einen Substituenten aufweist.

7. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis des Alkylphenols zum ε-Caprolactam im Bereich von 2/1 bis 1/8, vorzugs weise 1/1 bis 1/8, liegt.

8. Die schäumbare Vinylchloridharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid polymers, 30 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 200 Gewichtsteile, des Weichmachers, 1 bis 40 Gewichts teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile des chemischen Treibmittels und 2 bis 5 Gewichtsteile des Vernetzungs mittels umfaßt.

9. Ein vernetzter Vinylchloridharz-Schaum, erhalten durch Formen und Erhitzen der schäumbaren Vinylchlorid harz-Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 oder 8 definiert ist.

10. Der vernetzte Vinylchloridharz-Schaum nach Anspruch 9, der eine Warmformfolie ist.