DE4344155A1 - Verfahren zur Herstellung granularer Schaumregulatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 43 25 881.6.

Diese Zusatzerfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granularen Schaumregulatoren, die Entschäumerwirkstoff, insbesondere auf Basis Silikon- und/oder Paraffin, sowie anorganisches und/oder organisches Trägermaterial enthalten und ein hohes Schüttgewicht aufweisen.

Teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten zur Regulierung der Schaumentwicklung üblicherweise Entschäumerwirkstoffe, die oft als sepa­ rate Teilchen konfektioniert werden und den übrigen, in Form eines oder mehrerer Pulver konfektionierten Inhaltsstoffe zugemischt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 32 262 sind Schaumbekämp­ fungsmittel bekannt, die aus pulverförmigem oder granuliertem Natriumtri­ polyphosphat bestehen, das an seiner Oberfläche einen organopolysiloxan­ haltigen Entschäumer aufweist. Diese Mittel werden durch einfaches Vermi­ schen des Phosphat-Trägermaterials, das insbesondere als vorgefertigtes wasserfreies Granulat eingesetzt wird, mit der Organopolysiloxankomponen­ te, die insbesondere in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz kommt, hergestellt. Wegen ihres hohen Phosphatgehalts sind derartige Mittel für den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln obsolet.

In der deutschen Offenlegungsschrift DT 24 02 955 wird vorgeschlagen, statt des oben erwähnten Tripolyphosphats ein frei fließendes, pulverför­ miges oder kristallines Natriumperborat als Trägermaterial für Organo­ polysiloxane zu verwenden.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 008 829 sind feste Waschmittel bekannt, die ein Schaumkontrollierungssystem aus Wachs, hydrophobiertem Kieselgel, bestimmten nichtionischen Dispergierungsmitteln und gegebenen­ falls Silikonen enthalten, das in inniger Mischung mit den übrigen Wasch­ mittelbestandteilen vorliegt. Dabei kann das zuvor verflüssigte Schaum­ kontrollierungssystem auf ein vorgefertigtes, insbesondere sprühgetrock­ netes Trägerkorn, das alle oder einen Teil der übrigen Waschmittelbe­ standteile enthält, aufgesprüht werden. Ein derartiges Herstellungsver­ fahren ist durch seine Mehrstufigkeit relativ aufwendig.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 ist ein Verfahren zur Herstellung schüttfähiger Entschäumergranulate durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Dispersion, die wasserunlöslichen Entschäumer, anorganisches Trägersalz und bestimmte Celluloseethergemische enthalten, bekannt. Ein derartiges Verfahren kann durch die thermische Belastung unter Sprüh­ trocknungsbedingungen insbesondere bei Verwendung von Organopolysiloxanen zu Produkten führen, die nicht in allen Fällen optimale Entschäumerlei­ stung aufweisen.

Die Verwendung von Bisamiden als Entschäumer für Waschmittel ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 43 087 bekannt. Die dort genannten Rezepturen besitzen jedoch keine gleichmäßige Entschäumerwirkung über ei­ nen großen Temperaturbereich.

In der europäischen Patentschrift EP 87 233 wird ein Verfahren zur Her­ stellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Ge­ mische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen Substanz und Bisam­ iden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrocknetes tensidhal­ tiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungsweise wachs­ artige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. In den Beispielen wird für diesen Zweck Mine­ ralöl eingesetzt. Offensichtlich dient diese Komponente in erster Linie als Träger- beziehungsweise Dispergiermittel für das Bisamid. Bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Mittels auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel besteht die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbeständigkeit der Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis, daß deren Akti­ vität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentration herabzusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere bekannte Schauminhibitoren zu­ gesetzt, insbesondere Polysiloxane oder Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische. Weitere Bisamide enthaltende Schaumregulatoren sind aus den europäischen Patentschriften EP 75 433 und EP 94 250 bekannt. Aus der deutschen Offen­ legungsschrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulie­ rungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäureestern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei derartigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens. In der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 werden Schaumregulierungsmittel beschrieben, welche ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und mikrokristallinem Paraffinwachs enthalten. Derartige Mittel weisen bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfun­ dene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Reinigungs- und insbesondere Waschmitteln mit in neuerer Zeit erwünscht hohem Schütt­ gewicht von über 600 g/l, vorzugsweise von über 700 g/l beinhaltet die Extrusion eines mehr oder weniger plastischen Gemischs der Inhaltsstoffe. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den internationalen Patent­ anmeldungen WO 91/02047 und WO 93/02176 beschrieben. Aufgrund der äußerst unterschiedlichen Korneigenschaften bezüglich Gewicht und Größenverteilung sind in derartige verdichtete Schwerpulver übliche Schaumregulatorgranu­ late nicht ohne weiteres lagerstabil einzuarbeiten.

Vielmehr tritt in der Regel schon nach kurzer Lagerungsdauer eine Separation der schwereren, größeren Waschmittelextrudate von den kleineren, leichteren, normalerweise durch einen Sprühtrocknungsschritt hergestellten Schaumregulatorteilchen ein, so daß unter Anwendungsbedingungen des Mittels eine gleichmäßige Schaumunterdrückung nicht möglich ist.

Zur Behebung dieses Problems wurde versucht, Entschäumerwirkstoffe, zu denen insbesondere Silikone und Paraffine zu rechnen sind, in das zu ex­ trudierende Gemisch der sonstigen Inhaltsstoffe homogen einzuarbeiten und zusammen mit diesen zu extrudieren. Dabei zeigte sich jedoch, daß ein er­ heblicher Wirksamkeitsverlust der schaumregulierenden Komponente erfolgte.

In der der Hauptanmeldung zugrundeliegenden Erfindung wurde gefunden, daß durch ein Extrusionsverfahren aus Entschäumerwirkstoffen in Mischung mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien Schaumregulatorgra­ nulate mit hohem Schüttgewicht erhalten werden können, welche ohne die Gefahr der Pulverseparation lagerstabil in verdichtete Schwerpulver ein­ gearbeitet werden können und in denen die schaumregulierende Wirksamkeit über eine lange Zeit erhalten bleibt.

Gegenstand der Erfindung der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Her­ stellung granularer Schaumregulatoren mit einem Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1000 g/l durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemischs aus Alkalicarbonat-haltigem Trägermaterial und Entschäumer­ wirkstoff über Lochformen mit Öffnungsweiten im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm bei Drucken von 25 bar bis 200 bar und Schneiden des Strangs nach Aus­ tritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf eine Länge, die weniger als 20% vom Durchmesser der Lochform abweicht.

Der granulare Schaumregulator weist ein Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1000 g/l auf und besitzt eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,7 mm bis 3 mm, wobei weniger als 6 Gew.-% der Schaumregulatorteil­ chen einen Durchmesser unter 0,4 mm und weniger als 25 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser über 1,6 mm aufweisen. Vorzugsweise besitzt er eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm, wobei weniger als 22 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser über 1,6 mm, 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,8 mm bis 1,6 mm und weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unter 0,8 mm aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung granularer Schaumregulatoren mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1100 g/l durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemischs aus alkalicarbonathaltigem Trägermaterial und Entschäumerwirkstoff in Gegen­ wart von Glycerin als Plastifizierhilfsmittel über Lochformen mit Öff­ nungsweiten im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm bei Drucken von 25 bar bis 200 bar, Schneiden des Strangs nach Austritt aus der Lochform mittels ei­ ner Schneidevorrichtung auf eine Länge, die weniger als 20% vom Durch­ messer der Lochform abweicht, und gegebenenfalls Behandeln des Extrudats in einem Rondiergerät, gewünschtenfalls unter Mitverwendung von Abpuderungsmitteln.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Granulate mit einer äußerst einheitlichen Teilchenform erhalten. Bevorzugt ist dabei die Kugelform. Die Granulate weisen ein Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1000 g/l auf und besitzen eine mittlere Korngröße im Bereich von 0,7 mm bis 3 mm, wobei weniger als 6 Gew.-% der Schaumregulatorteilchen einen Durchmesser unter 0,4 mm und weniger als 25 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser über 1,6 mm aufweisen.

Zu den einsetzbaren Entschäumerwirkstoffen gehören Organopolysiloxane, Paraffinwachse, Wachsester, langkettige Alkohole, langkettige Ketone, langkettige Fettsäuren und Gemische aus diesen, insbesondere auch in Ab­ mischung mit feinteiligem Bisfettsäureamid und/oder Kieselsäure.

Als im Rahmen der Erfindung verwendbare flüssige Organopolysiloxane kommen übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Poly­ alkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder in Gemischen mit weiteren üblichen Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, lang­ kettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Vorzugsweise wer­ den kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysilo­ xan, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden, liegt vorzugsweise bei 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopoly­ siloxan. Die Viskosität der kieselsäurehaltigen Organopolysiloxane beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise 25 000 mPa·s bis 38 000 mPa·s, sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield®-Viskosi­ meter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden.

Das im Entschäumerwirkstoff gegebenenfalls enthaltene Paraffinwachs stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüs­ sigen in den festen Zustand übergeht. Eingesetzt werden können beispiels­ weise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar­ rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Par­ affine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er­ scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, nicht brauchbar. So weisen bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugs­ weise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C.

Als mögliche Komponente des Entschäumerwirkstoffs kommen Wachsester na­ türlichen oder synthetischen Ursprungs in Frage. Der Carbonsäureteil des Carbonsäureesters enthält 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Ester gesättigter oder ungesättigter C_12-22-, insbesondere C_14-18-Fett­ säuren. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea­ rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters ist ein ein- oder mehrwertiger Alkohol mit 1 bis 40, insbesondere 1 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele von ge­ eigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, Oleylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/ oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von linearen primären Al­ koholen. Außer den Carbonsäureestern von langkettigen C_18-28-Alkoholen, insbesondere Bienenwachs, werden vorzugsweise Ester von kurzkettigen C_1-8-Alkoholen verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Gemische aus Estern von langkettigen Alkoholen mit solchen von kurzketti­ gen Alkoholen im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt. Ein Beispiel für einen erfindungsgemäß geeigneten natürlichen Wachsester ist Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht. In Frage kommende Ester mehrwertiger Al­ kohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Diester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmono­ palmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hier­ für.

Die obengenannten langkettigen Alkohole, insbesondere solche im C-Ketten­ bereich von 12 bis 24, können auch in freier Form im Entschäumerwirkstoff enthalten sein.

Die im Entschäumerwirkstoff gegebenenfalls enthaltene Carbonsäure-Kompo­ nente enthält vorzugsweise 12 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignet sind ins­ besondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält­ lich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbeson­ dere 14 bis 18 C-Atomen.

Eine mögliche zusätzliche Komponente des Entschäumerwirkstoffs ist ein Bisamid, das sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ablei­ tet. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bezie­ hungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylen­ diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl­ ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins. Die Bisamide liegen vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 beschrieben, in feinverteilter Form vor und weisen insbesondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm auf. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße der Bisamid-Partikel unter 20 µm, wobei mindestens 50%, insbesondere mindestens 75% der Partikel kleiner als 10 µm sind. Diese Angaben hinsichtlich der Partikelgröße beziehen sich auf die be­ kannte Bestimmungsmethode mit dem "Coulter Counter".

Außerdem kann der Entschäumerwirkstoff, zusätzlich zu oder anstelle von Bisamid, feinteilige, insbesondere hydrophobierte Kieselsäure enthalten. Unter hydrophobierter Kieselsäure wird in aller Regel durch Behandeln von feinteiliger, durch Fällung aus Silikatlösungen oder pyrogene Zersetzung von Siliziumhalogeniden hergestellter Kieselsäuren mit Organohalogensila­ nen erhaltene Kieselsäure verstanden, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben wird. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Polydimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Sili­ ciumdioxid genannt. Die hydrophobierten Kieselsäure-Partikel weisen nor­ malerweise durchschnittliche Primärteilchengrößen von 5 µm bis 50 µm bei spezifischen Oberflächen von 100 m²/g bis 300 m²/g auf. Die zur Hydropho­ bierung der Kieselsäure notwendigen Mengen an Silan bzw. Siloxan sind äu­ ßerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Kieselsäuremenge.

Zusätzlich zum oder anstelle des genannten Bisamids bzw. der genannten Kieselsäure kann der Entschäumerwirkstoff langkettige Ketone enthalten, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge­ sättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen erhältlich sind, in denen die Carbonsäuren mehr als 12 C-Atome, insbesondere eine Kohlenstoffket­ tenlänge von C₁₄ bis C₃₀ aufweisen und bei der Ketonisierung unter Ab­ spaltung von Kohlendioxid und Wasser reagieren. Besonders bevorzugt sind Ketone, welche aus der Ketonisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen der Kohlenstoffkettenlänge von C₁₈ bis C₂₂ sowie deren Gemischen erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350°C in Gegenwart von Me­ talloxiden oder fettsauren Metallverbindungen erfolgen. Es können sowohl Ausgangsmaterialien mit einheitlicher Anzahl an C-Atomen als auch Fettsäuregemische natürlichen Ursprungs eingesetzt werden. Diese Gemische können auch Carbonsäuren mit 12 und weniger C-Atomen enthalten, sofern ein Überschuß an Fettsäuren mit 14 und mehr C-Atomen vorliegt. Es entstehen dabei Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wobei die unsymmetrischen Ketone entsprechend dem eingesetzten Material auch kürzere Ketten als C₁₄ bzw. C₁₂ aufweisen können, sofern ein längerkettiger Rest im Molekül vorhanden ist, so daß die Gesamtzahl der C-Atome im Durch­ schnitt mindestens 25 beträgt. Beispiele sind Heptacosanon-14, Hentri­ acontanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triatetra­ contanon-22 bzw. Nonacosanon-15, Tritriacontanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetracontanon-21 und dergleichen. Ketone bzw. Ketongemische der be­ schriebenen Art sind üblicherweise bei Raumtemperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Bereich von 60°C bis 105°C auf.

Das phosphatfreie Trägermaterial im erfindungsgemäßen Schaumregulator weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder was­ serdispergierbaren Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reini­ gungsmitteln geeignet sind. In Frage kommen insbesondere übliche Waschal­ kalien, beispielsweise Alkalicarbonate, Buildersubstanzen, beispielsweise Alumosilikate und/oder Polycarboxylate, und/oder Schichtsilikate, bei­ spielsweise Bentonite. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels enthält das Trägermaterial sowohl Alkalicarbonat als auch Alkali­ silikat. In diesem Fall enthält das Trägermaterial vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Ma­ terialien gehören insbesondere Alkalichloride und Schichtsilikate, bei­ spielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders gu­ ten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als orga­ nische Trägermaterialien beziehungsweise Komponenten des Trägermaterials kommen zum Beispiel Glukose sowie die Acetate, Tartrate, Citrate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopoly­ carbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkan­ polyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylen­ diaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphos­ phonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren bezie­ hungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorga­ nischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet wer­ den. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.

Erfindungsgemäß enthält das Trägermaterial im Hinblick auf seinen Einsatz in Extrusionsverfahren Glycerin als Plastifizierhilfsmittel. Glycerin kann in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Schaumregulator vorliegen.

Als weitere Plastifizierhilfsmittel können zum Beispiel filmbildende Po­ lymere, zu denen beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate, Stärke und Cellulosederivate gehören, eingesetzt werden. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali­ carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethyl­ cellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methyl­ hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mi­ schungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxymethylcellu­ lose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üb­ licherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Ge­ mische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni­ schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, ins­ besondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Auch geringe Mengen, das heißt nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, nichtionisches Tensid können als Plastifizierhilfsmittel eingesetzt werden. Darunter sind ober­ flächenaktive Verbindungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Disper­ sion eine reinigende beziehungsweise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasser­ stoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- beziehungsweise Polybutylenglykol-Etherrest. Die hy­ drophile nichtionische Gruppe des Moleküls wird in der Regel aus einem Polyethylenglykol-Etherrest gebildet, in dem normalerweise 2 bis 80 Ethy­ lenglykoleinheiten enthalten sind. Diese zusätzlichen Plastifizier­ hilfsmittel können in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorliegen. Die Menge an Plastifizierhilfsmittel insgesamt sollte 35 Gew.-% nicht überschreiten.

Bevorzugte weitere Plastifizierhilfsmittel für das für die Extrusion vor­ gesehene homogene Vorgemisch sind insbesondere Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 200 bis 1000, Glukose, Saccharose und/oder Polycarboxylat.

Das den Extruder verlassende Extrudat kann nach dem Schneiden in im Prin­ zip bekannter Weise in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Marumerizer®, gewünschtenfalls unter Mitverwendung von Abpuderungsmit­ teln, verrundet werden. Brauchbare Abpuderungsmittel, durch deren Verwen­ dung eine eventuelle Klebrigkeit des Extrudats beseitigt werden kann, sind beispielsweise feinteiliger Zeolith in Waschmittelqualität und Kieselsäu­ ren sowie deren Gemische.

Die erfindungsgemäßen beziehungsweise die nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellten granularen Schaumregulatoren werden insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht ver­ wendet, in einfacher Weise durch Vermischen mit mindestens einem weiteren Granulat, welches ein Schüttgewicht von 600 g/l bis 1100 g/l aufweist und übliche Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Ten­ sid, Builder, Bleichmittel und/oder Bleichaktivator, enthält.

Beispiele Beispiel 3 Herstellung von Schaumregulatoren

Durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhalts­ stoffe in den angegebenen Mengenverhältnissen (mit Ausnahme von 2 Gew.-% Zeolith) mittels eines Pflugscharmischers mit Zerhacker wurden homogene Vorgemische erzeugt, die mittels eines 2-Wellen-Extruders bei einem Druck von 100 bar extrudiert und direkt hinter der Lochplatte (Lochdurchmesser 1,4 mm) auf eine Länge von 1,4 mm geschnitten wurden. Anschließend wurden die Extrudate in einem Spheronizer unter Zugabe des restlichen Zeoliths als Abpuderungsmittel verrundet. Die erhaltenen Granulate S1 und S2 wiesen eine mittlere Korngröße von 1,2 mm auf und enthielten 8 Gew.-% an Teilchen mit Durchmessern über 1,6 mm und 5 Gew.-% an Teilchen mit Durchmessern unter 0,4 mm. Granulat S1 wies ein Schüttgewicht von 828 g/l, S2 von 1060 g/l auf.

Tabelle 1

Zusammensetzung [Gew.-%]

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Waschmittel mit hohem Schüttgewicht W4 hergestellt, enthaltend 18 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% Niotensid (Dehydol®), 16 Gew.-% Natriumperborat, 29 Gew.-% Zeolith Na-A, 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% polymeres Polycarboxyalat (Sokalan CP 5, Hersteller BASF), 6 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin, 3 Gew.-% Glycerin und als Rest auf 100 Gew.-% Wasser, und ein Waschmittel W2, das wie W4 zusammengesetzt war, aber unter Verringerung des Wasseranteils 0,6 Gew.-% des in Beispiel 1 eingesetzten Silikon-Entschäumerwirkstoffes enthielt.

Waschmittel W4 wurde der erfindungsgemäße granulare Schaumregulator S3 aus Beispiel 1 in einer Menge zugesetzt, die zu einer Konzentration von 0,52 Gew.-% des Entschäumerwirkstoffs führte. Das so erhaltene Waschmittel (W4 + S3) konnte ohne Entmischung der granularen Teilkomponenten über eine Zeitraum von 16 Wochen gelagert werden. Zur Bestimmung des Schaumverhal­ tens wurde es unter Anwendungsbedingungen (Haushaltswaschmaschi­ ne Miele W717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasserhärte 3°d, Waschmittel­ dosierung 80 g) getestet und erhielt die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Schaumnoten (Skala von 0 bis 6; 0 = kein Schaum; 5 = Schauglas der Waschmaschine vollständig mit Schaum gefüllt; 6 = Flottenverlust durch Überschäumen; abgelesen wurde nach 30 Minuten Waschdauer). Zum Vergleich wurde das eine geringfügig höhere Entschäumerwirkstoffmenge enthaltende Waschmittel W2 und ein aus diesem durch Zufügen einer Menge von 0,4 Gew.-% (bezogen auf Entschäumerwirkstoff) eines Schauminhibitorkonzentrates des Standes der Technik (enthaltend 15 Gew.-% Silikon, Rest Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, gequollene Carboxymethylcellulose; sprühgetrocknet gemäß WO 91/12306) Waschmittels W3 unter den gleichen Be­ dingungen getestet. Man erkennt, daß das den erfindungsgemäßen Schaumre­ gulator enthaltende Waschmittel in allen Fällen dem Mittel mit vor der Extrusion eingearbeitetem Entschäumerwirkstoff überlegen ist und sein Schaumverhalten vor allem bei niedrigen Temperaturen sogar dasjenige des fast die doppelte Menge an Entschäumerwirkstoff enthaltenden Mittels W3 übertrifft.

Tabelle 2

Schaumnoten

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung granularer Schaumregulatoren mit einem Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1100 g/l durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemischs aus Alkalicarbonat-haltigem Trägermaterial und Entschäumerwirkstoff in Gegenwart von Glycerin als Plastifizierhilfsmittel über Lochformen mit Öffnungsweiten im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm bei Drucken von 25 bar bis 200 bar und Schneiden des Strangs nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevor­ richtung auf eine Länge, die weniger als 20% vom Durchmesser der Lochform abweicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% im homogenen Vorgemisch vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ho­ mogene Vorgemisch weitere Plastifizierhilfsmittel, insbesondere Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 200 bis 1000, Glukose und/oder Saccharose enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat in einem Rondiergerät, gewünschtenfalls unter Mit­ verwendung von Abpuderungsmitteln, verrundet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat trocknet.