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DE4343613A1 - N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole - Google Patents

N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole

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Publication number
DE4343613A1
DE4343613A1 DE4343613A DE4343613A DE4343613A1 DE 4343613 A1 DE4343613 A1 DE 4343613A1 DE 4343613 A DE4343613 A DE 4343613A DE 4343613 A DE4343613 A DE 4343613A DE 4343613 A1 DE4343613 A1 DE 4343613A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
alkyl
optionally
halogen
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4343613A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Dipl Chem Dr Heil
Norbert Dr Lui
Albrecht Dr Marholdt
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Andreras Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4343613A priority Critical patent/DE4343613A1/de
Priority to CN94194606A priority patent/CN1138326A/zh
Priority to EP95903329A priority patent/EP0736013A1/de
Priority to JP7517131A priority patent/JPH09506876A/ja
Priority to PCT/EP1994/004086 priority patent/WO1995017390A1/de
Priority to AU12427/95A priority patent/AU1242795A/en
Publication of DE4343613A1 publication Critical patent/DE4343613A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte Aryl-trifluormethylimida­ zole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekäm­ pfungsmittel und Zwischenprodukte.
Es ist bekannt, daß bestimmte halogenierte Imidazole insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. JP 62 93 279). Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkon­ zentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun neue N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I)
gefunden,
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen der Reste -OR¹, -SR¹ oder -N(R²)COR³ steht und
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR⁴R⁵ steht,
worin
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht,
R² für H, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R³ für (X)mR⁷ steht,
X für O, S oder -NR⁸ steht,
m für 0 oder 1 steht,
R⁴, R⁵, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen,
R⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R⁷ für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.
Die folgenden Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)
in welchen
Ar, R und Y die oben genannten Bedeutungen haben,
stellen bevorzugte Substitutionsmuster dar.
Weiter wurde gefunden, daß man die N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) erhält, wenn man Imidazole der Formel (II)
in welcher
Ar und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (III)
V-CH₂-R
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie können insbe­ sondere als Insektizide, Akarizide und Arthropodizide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Ar steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch gegebenenfalls substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen, oder durch -OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰ substituiertes C₆-C₁₀-Aryl.
R steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR¹, -SR¹, -N(R²)COR³.
Y steht bevorzugt für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, durch gegebenenfalls substituiertes zweifach verknüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰, -CFR⁹R¹⁰ substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR⁴R⁵.
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalke­ nyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R² steht bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R³ steht bevorzugt für (X)mR⁷.
X steht bevorzugt für 0.
m steht bevorzugt für 0 oder 1.
R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenyl.
R⁶ steht bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder für gegebenen­ falls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R⁷ steht bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluor­ methyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Pyridyl oder Pyridylmethyl.
R⁹ und R¹⁰ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl.
l steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ar steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls Halo­ gen-substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰
substituiertes Phenyl.
R steht besonders bevorzugt für einen der Reste -OR¹, -SR¹, -N(R²)COR⁷ oder N(R²)CO₂R⁷.
Y steht besonders bevorzugt für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰ oder -CFR⁹R¹⁰ substituiertes Phenyl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR⁴R⁵.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils, gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂- C₄-Alkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden durch F, Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R² steht besonders bevorzugt für, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl.
R⁶ steht besonders bevorzugt für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, substituiertes Methyl.
R⁷ steht in -N(R²)CO₂R⁷ besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl.
R⁷ steht in -N(R²)COR⁷ besonders bevorzugt für jeweils, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl.
R⁹ und R¹⁰ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser­ stoff, Fluor, Chlor oder Brom.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl.
l steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ar steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls durch ein bis vier Fluor- und/oder Chloratome substituiertes zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰
substituiertes Phenyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel -OR¹, -SR¹, -N(R²)CO₂R⁷ oder -NHCOR⁷.
Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰ oder -CFR⁹R¹⁰ substituiertes Phenyl.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, N-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, für 2- Propenyl, 2-Butenyl, 4-Chlor-2-butenyl, 2-Propinyl, 4-Chlor-2-butinyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substi­ tuiertes Phenyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.
R⁷ steht in -N(R²)CO₂R⁷ ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl.
R⁷ steht in -NHCOR⁷ ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.
R⁹ und R¹⁰ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl oder den Rest der Formel -CHFCF₃.
l steht ganz besonders bevorzugt für 0.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte ent­ sprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufge­ führten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise 2-Trifluormethyl-4,5-[bis(4-fluorphenyl)]imidazol und Chlormethylethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 2-Trifluormethyl-4(5)-Chlor-5(4)-(4-chlorphenyl)­ imidazol und Acetoxymethylacetamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reak­ tionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen Ar und Y bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise neu.
Die im folgenden beschriebenen Verfahren zur Herstellung von in 4,5-Stellung unsymmetrisch substituierten Imidazolen der Formel (II) liefern im allgemeinen Isomerengemische bezüglich der Stellung der Substituenten in 4- und 5-Position.
Daher fallen gegebenenfalls auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) als Isomerengemische an (vgl. Adv. Heterocycl. Chem. 1980, 27, 241). Diese Isomerengemische lassen sich im allgemeinen mit chromatographischen Methoden wie beispielsweise Säulen­ chromatographie, Mittel- oder Hochdruckflüssigchromatographie oder durch fraktionierte Kristallisation trennen.
In Abhängigkeit von der Bedeutung der Substituenten Ar und Y und ihrer Stellung im Molekül ergeben sich folgende Herstellungsvarianten für die Ausgangs­ verbindungen der Formel (II).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole der Formel (IIa)
in welcher
Ar und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen
sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. US 43 14 844; J. Med. Chem. 1975 18, 895; EP 02 83 173).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be­ nötigten 2-Aryl-4,5-bis-trifluormethylimidazole der Formel (IIa-a)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht
sind neu.
Die Imidazole der Formel (IIa-a) werden hergestellt, indem man Benzamidine der Formel (IV)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat
mit 2,3-Dichlor-1,1,1-4,4,4-hexafluor-2-buten der Formel (V)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhal­ tene Verbindung der Formel (VI)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmit­ tels cyclisiert.
Verwendet man gemäß diesem Herstellungsverfahren Benzamidine und 2,3-Di­ chlor-1,1,1,4,4,4,-hexafluor-2-buten als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsver­ lauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa-a) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Benzamidine der Formel (IV) mit 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten der Formel (V) gegebenenfalls in Gegen­ wart von Verdünnungsmittel umsetzt und anschließend in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert. Als Verdün­ nungsmittel kommen in der ersten Stufe des Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des ersten Schritts in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und (V) in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Reaktionskomponente der Formel (V) kann gegebenenfalls im Überschuß eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel für die zweite Stufe des Verfahrens kommen die oben für die erste Stufe genannten in Frage.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbo­ nate, wie Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z. B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetra­ butylammoniumbromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natrium­ hydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des zweiten Schritts in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Die eingesetzten Basen werden in äquimolaren Mengen oder in einem bis zu 5- fachen Überschuß eingesetzt.
Die zweite Stufe wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (IIa-a) sind Gegenstand der Erfindung. Sie besitzen insektizide Eigenschaften.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be­ nötigten Imindazole der Formel (IIb)
in welcher
Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. JP 02 262 560).
Neu sind die Imidazole der Formel (IIb-a)
in welcher
Ar¹ für substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar genannten in Frage kommen und
Y¹ für Halogen, Nitro oder den Rest -S(O)nR⁶ steht,
worin
R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Imidazole der Formel (IIb-a) werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (VII)
in welcher
Ar¹ die oben angegebene Bedeutung hat
  • a) mit einem Nitrierungsreagenz wie beispielsweise einem Gemisch aus kon­ zentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C umsetzt oder
  • b) mit Sulfenchloriden der Formel (XIII) R⁶SCl (XIII)worin
    R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Ether, Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IIb-b) worin
    R⁶ und Ar¹ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls anschließend mit einem Oxidationsmittel wie beispielsweise m- Chlorperbenzolsäure, Kaliumhydrogenperoxodisulfat, oder H₂O₂ gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Essigsäure oder Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 25°C umsetzt, oder
  • c) mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Brom oder Chlor, ge­ gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Ether, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (IIb-c)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Y² für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die oben unter Y für Aryl angegebenen in Frage kommen sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. DE- OS 21 55 558; J. Med. Chem. 1974, 17, 1182).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole der Formel (IIc)
in welcher
Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben, sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. DE-OS 21 55 558, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Neu sind die Imidazole der Formel (IIc-a)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Y³ für Halogen, Cyano oder den Rest -CONR⁴R⁵ steht,
wobei
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (IIc-a), indem man in einem ersten Schritt Imidazole der Formel (VIII)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat
mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Chlor oder Brom gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Essigsäure, Trichlormethan oder Dimethylformamid bei Temperaturen von -10°C bis +150°C, bevorzugt von 20°C bis 120°C umsetzt, bzw. gegebenenfalls mit wäßrigem oder gasförmigem Chlorwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Essigsäure oder Dimethylformamid bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 150°C Brom gegen Chlor austauscht, die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-b)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in einem zweiten Schritt beispielsweise mit einem Gemisch aus CuCN und KCN umsetzt (vgl. JP 03 99 065) und die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-c)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, die so erhaltenen Verbin­ dungen der Formel (IIc-d)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
beispielsweise mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem Amin der Formel (IX)
HNR⁴R⁵ (IX)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Säureakzeptors umsetzt (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley, New York 1985, S. 788, 388, 370).
Die Imidazole der Formel (IIc-e)
in welcher
Ar¹ die oben genannte Bedeutung hat,
sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (IIc-e), indem man 1,1,1-Trifluor-3- aryl-2,3-propandione der Formel (X)
mit Trifluoracetaldehyd-ethylhemiacetal der Formel (XI)
in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt (vgl. DE-OS 21 55 558; J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Neu sind auch die Imidazole der Formel (IIc-f)
in welcher
Ar¹ die oben genannte Bedeutung hat und
Ar² für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar genannten in Frage kommen.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (IIc-f), indem man 1,1,1-Trifluor-3- aryl-2,3-propandione der Formel (X)
in welcher
Ar¹ die oben angegebene Bedeutung hat
mit Aldehyden der Formel (XII)
Ar²-CHO (XII)
in welcher
Ar² die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt (vgl. DE-OS 21 55 558, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Die neuen Imidazole der Formel (IIc-a) bis (IIc-f) besitzen selbst insektizide Ei­ genschaften.
Die Benzamidine der Formel (IV) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Patai, "The Chemistry of Amidines and Imidates", Wiley, New York, 1975).
2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten der Formel (V) ist bekannt (vgl. US 39 65 201).
2-Trifluormethyl-4(5)-arylimidazole der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. JP 02 262 560).
Die 4(5)-Aryl-5(4)-trifluormethylimidazole der Formel (VIII) erhält man durch Umsetzung von 1,1,1-Trifluor-3-aryl-2,3-propandionen der Formel (X) mit Formal­ dehydäquivalenten wie beispielsweise Paraformaldehyd oder Urotropin in Gegenwart von Ammoniumacetat (vgl. J. Org. Chem. 1938, 2, 319).
Die 1,1,1-Trifluormethyl-3-aryl-2,3-propandione der Formel (X) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. J. Org. Chem. 1988, 53, 129).
Die Amine der Formel (IX), das Hemiacetal der Formel (XI), die Aldehyde der Formel (XII) und die Sulfenchloride der Formel (XIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be­ nötigten Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 21 19 515, US 51 30 328).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durch­ geführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromati­ sche, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlor­ benzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Digly­ koldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dime­ thylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicher­ weise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt wer­ den. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkali­ metallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkali­ metall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonate sowie Calciumcarbonat, Alkalimetall­ acetate, wie Natrium- und Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diaza­ bicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig­ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch­ geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erfor­ derlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbe­ kämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere Insekten und Milben, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmeblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolietis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotmpes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem­ lineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymefioptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide und Akarizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäure­ ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Genannt seien die folgenden Verbindungen:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecasrb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlofenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disul­ foton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formo­ thion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinpkos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Methida­ thion, Monocrotophos, Nalde, Omethoate, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Para­ thion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphention, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Lufenuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufen­ oxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram,
Abamectin, Amitraz, Avermectin, .Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufen­ prox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Tria­ zuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Mono­ crotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenthiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene, Triazophos,
die Verbindung der Formel
und die Verbindung der Formel
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vor­ zugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und generativem Vermehrungsmaterial, wie z. B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse usw. oder von Zwiebeln, Stecklingen usw.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemi­ schen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmneben-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent­ lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gas­ förmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Wei­ tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben Streck- und Hilfs­ mitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff.
Die Wirkstoffe eignen sich bei günstiger Warmblütertoxizität auch zur Bekäm­ pfung von tierischen Schädlingen (Ekto- und Endoparasiten) wie Arthropoden, vor­ zugsweise Insekten und Spinnentieren (Ektoparasiten), die in der Tierhaltung und Tierzucht bei Haus- und Nutztieren sowie Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten der Schädlinge wirk­ sam.
Durch die Bekämpfung der tierischen Schädlinge sollen Krankheiten und deren Übertragung, Todesfälle und Leistungsminderungen (z. B. bei der Produktion von Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern) verhindert werden, so daß durch den Einsatz der Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist bzw. in bestimmten Gebieten erst möglich wird.
Zu den Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp;
aus der Ordnung der Diptera z. B. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Metastigmata z. B. Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemophysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.;
aus der Ordnung der Mesastigmata z. B. Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp.
Aus der Ordnung der Prostigmata z. B. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp., Neotrombicula spp.;
aus der Ordnung der Astigmata z. B. Acarus spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp., Lytodites spp., Laminosioptes spp.
Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z. B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegel, Kamele, Wasserbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z. B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, Vögel wie z. B. Hühner, Gänse, Puten, Enten, Süß- und Salzwasserfische wie z. B. Forellen, Karpfen, Aale, Reptilien, Insekten wie z. B. Honigbiene und Seidenraupe.
Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.
Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.
Die Anwendung kann sowohl prophylaktisch als auch therapeutisch erfolgen.
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt direkt oder in Form von geeigneten Zube­ reitungen enteral, dermal, durch Behandlung der Umgebung oder mit Hilfe wirkstoffhaltiger Formkörper wie z. B. Streifen, Platten, Bänder, Halsbänder, Ohrmarken, Gliedmaßenbänder, Markierungsvorrichtungen.
Die enterale Anwendung der Wirkstoffe geschieht z. B. oral in Form von Pulver, Zäpfchen, Tabletten, Kapseln, Pasten, Tränken, Granulaten, Drenchen, Boli, medikiertem Futter oder Trinkwasser. Die dermale Anwendung geschieht z. B. in Form des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Badens, Waschens, Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.
Geeignete Zubereitungen sind:
Lösungen wie orale Lösungen, Konzentrate zur oralen Verabreichung nach Verdünnung, Lösungen zum Gebrauch auf der Haut oder in Körperhöhlen, Aufgußformulierungen, Gele;
Emulsionen und Suspension zur oralen oder dermalen Anwendung, halbfeste Zubereitungen;
Formulierungen, bei denen der Wirkstoff in einer Salbengrundlage oder in einer Öl in Wasser oder Wasser in Öl Emulsionsgrundlage verarbeitet ist;
Feste Zubereitungen wie Pulver, Premixe oder Konzentrate, Granulate, Pellets, Tabletten, Boli, Kapseln; Aerosole und Inhalate, wirkstoffhaltige Formkörper.
Lösungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungs­ mittel gelöst wird und eventuell Zusätze wie Lösungsvermittler, Säuren, Basen, Puffersalze, Antioxidantien, Konservierungsmittel zugefügt werden.
Als Lösungsmittel seien genannt: Physiologisch verträgliche Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole wie Ethanol, Butanol, Benzylalkohol, Glycerin, Kohlenwasser­ stoffe, Propylenglykol, Polyethylenglykole, N-Methyl-pyrrolidon, sowie Gemische derselben.
Die Wirkstoffe lassen sich gegebenenfalls auch in physiologisch verträglichen pflanzlichen oder synthetischen Ölen, die zur Injektion geeignet sind, lösen.
Als Lösungsvermittler seien genannt: Lösungsmittel, die die Lösung des Wirkstoffs im Hauptlösungsmittel fördern oder sein Ausfallen verhindern. Bei­ spiele sind Polyvinylpyrrolidon, polyoxyethyliertes Rhizinusöl, polyoxyethylierte Sorbitanester.
Konservierungsmittel sind: Benzylalkohol, Trichlorbutanol, p-Hydroxybenzoesäure­ ester, n-Butanol.
Orale Lösungen werden direkt angewendet. Konzentrate werden nach vorheriger Verdünnung auf die Anwendungskonzentration oral angewendet.
Lösungen zum Gebrauch auf der Haut werden aufgeträufelt, aufgestrichen, einge­ rieben, aufgespritzt, aufgesprüht. Diese Lösungen werden wie oben beschrieben hergestellt.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung Verdickungsmittel zuzufügen. Ver­ dickungsmittel sind: Anorganische Verdickungsmittel wie Bentonite, kolloidale Kieselsäure, Aluminiummonostearat, organische Verdickungsmittel wie Cellulose­ derivate, Polyvinylalkohole und deren Copolymere, Acrylate und Metacrylate.
Gele werden auf die Haut aufgetragen oder aufgestrichen oder in Körperhöhlen eingebracht. Gele werden hergestellt indem Lösungen, die wie bei den Injektions­ lösungen beschrieben hergestellt worden sind, mit soviel Verdickungsmittel ver­ setzt werden, daß eine klare Masse mit salbenartiger Konsistenz entsteht. Als Ver­ dickungsmittel werden die weiter oben angegebenen Verdickungsmittel eingesetzt.
Aufgieß-Formulierungen werden auf begrenzte Bereiche der Haut aufgegossen oder aufgespritzt, wobei der Wirkstoff entweder die Haut durchdringt und syste­ misch wirkt.
Aufgieß-Formulierungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in geeigneten hautverträglichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst, suspendiert oder emulgiert wird. Gegebenenfalls werden weitere Hilfsstoffe wie Farbstoffe, re­ sorptionsfördernde Stoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftmittel zugefügt.
Als Lösungsmittel seien genannt: Wasser, Alkanole, Glycole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenyl­ ethanol, Phenoxyethanol, Ester wie Essigester, Butylacetat, Benzylbenzoat, Ether wie Alkylenglykolalkylether wie Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylen­ glykolmono-butylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, pflanzliche oder synthetische Öle, DMF, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 2,2-Dimethyl-4-oxy-methylen-1,3-dioxo­ lan.
Farbstoffe sind alle zur Anwendung am Tier zugelassenen Farbstoffe, die gelöst oder suspendiert sein können.
Resorptionsfördernde Stoffe sind z. B. DMSO, spreitende Öle wie Isopro­ pylmyristat, Dipropylenglykolpelargonat, Silikonöle, Fettsäureester, Triglyceride, Fettalkohole.
Antioxidantien sind Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabisulfit, Ascorbin­ säure, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Tocopherol.
Lichtschutzmittel sind z. B. Novantisolsäure.
Haftmittel sind z. B. Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyacrylate, natürliche Polymere wie Alginate, Gelatine.
Emulsionen können oral, dermal oder als Injektionen angewendet werden.
Emulsionen sind entweder vom Typ Wasser in Öl oder vom Typ Öl in Wasser.
Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff entweder in der hydrophoben oder in der hydrophilen Phase löst und diese unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptions­ fördernde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, viskosi­ tätserhöhende Stoffe, mit dem Lösungsmittel der anderen Phase homogenisiert.
Als hydrophobe Phase (Öle) seien genannt: Paraffinöle, Silikonöle, natürliche Pflanzenöle wie Sesamöl, Mandelöl, Rizinusöl, synthetische Triglyceride wie Capryl/Caprinsäure-bigylcerid, Triglyceridgemisch mit Pflanzenfettsäuren der Ket­ tenlänge C8-12 oder anderen speziell ausgewählten natürlichen Fettsäuren, Par­ tialglyceridgemische gesättigter oder ungesättigter eventuell auch hydroxylgrup­ penhaltiger Fettsäuren, Mono- und Diglyceride der C₈/C₁₀-Fettsäuren.
Fettsäureester wie Ethylstearat, Di-n-butyryl-adipat, Laurinsäurehexylester, Dipropylen-glykolpelargonat, Ester einer verzweigten Fettsäure mittlerer Ketten­ länge mit gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₆-C₁₈, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Capryl/Carpinsäureester von gesättigten Fettalkoholen der Ket­ tenlänge C₁₂-C₁₈, Isopropylstearat, Ölsäureoleylester, Ölsäuredecylester, Ethyloleat, Milchsäureethylester, wachsartige Fettsäureester, Dibutylphthalat, Adipinsäure­ diisopropylester, letzterem verwandte Estergemische u. a.
Fettalkohole wie Isotridecylalkohol, 2-Octyldodecanol, Cetylstearyl-alkohol, Oleyl­ alkohol.
Fettsäuren wie z. B. Ölsäure und ihre Gemische.
Als hydrophile Phase seien genannt:
Wasser, Alkohole wie z. B. Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol und ihre Gemische.
Als Emulgatoren seien genannt: nichtionogene Tenside, z. B. polyoxyethyliertes Rizinusöl, polyoxyethyliertes Sorbitan-monooleat, Sorbitanmonostearat, Glycerin­ monostearat, Polyoxyethylstearat, Alkylphenolpolyglykolether;
ampholytische Tenside wie Di-Na-N-lauryl-β-iminodipropionat oder Lecithin;
anionaktive Tenside, wie Na-Laurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Mono/Dialkyl­ polyglykoletherorthophosphorsäureester-monoethanolaminsalz; kationaktive Ten­ side wie Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Als weitere Hilfsstoffe seien genannt: Viskositätserhöhende und die Emulsion sta­ bilisierende Stoffe wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und andere Cellu­ lose- und Stärke-Derivate, Polyacrylate, Alginate, Gelatine, Gummi-arabicum, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Polyethylenglykole, Wachse, kolloidale Kieselsäure oder Gemische der aufgeführten Stoffe.
Suspensionen können oral oder dermal angewendet werden. Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einer Trägerflüssigkeit gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Netzmittel, Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Kon­ servierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel suspendiert.
Als Trägerflüssigkeiten seien alle homogenen Lösungsmittel und Lösungsmittel­ gemische genannt.
Als Netzmittel (Dispergiermittel) seien die weiter oben angegebenen Tenside ge­ nannt.
Als weitere Hilfsstoffe seien die weiter oben angegebenen genannt.
Halbfeste Zubereitungen können oral oder dermal verabreicht werden. Sie unter­ scheiden sich von den oben beschriebenen Suspensionen und Emulsionen nur durch ihre höhere Viskosität.
Zur Herstellung fester Zubereitungen wird der Wirkstoff mit geeigneten Träger­ stoffen gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen vermischt und in die ge­ wünschte Form gebracht.
Als Trägerstoffe seien genannt alle physiologisch verträglichen festen Inertstoffe. Alle solche dienen anorganische und organische Stoffe. Anorganische Stoffe sind z. B. Kochsalz, Carbonate wie Calciumcarbonat, Hydrogencarbonate, Aluminium­ oxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phos­ phate.
Organische Stoffe sind z. B. Zucker, Zellulose, Nahrungs- und Futtermittel wie Milchpulver, Tiermehle, Getreidemehle und -schrote, Stärken.
Hilfsstoffe sind Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, die bereits weiter oben aufgeführt worden sind.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Schmier- und Gleitmittel wie z. B. Magnesium­ stearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite, zerfallsfördernde Substanzen wie Stärke oder quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Bindemittel wie z. B. Stärke, Gelatine oder lineares Polyvinylpyrrolidon sowie Trockenbindemittel wie mikrokristalline Cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Ektoparasitizide sowie die Verwendung der Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung eines Mittels zur Be­ kämpfung von Ektoparasiten.
Anwendungsfertige Zubereitungen enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 10 ppm-20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1-10 Gewichtsprozent.
Zubereitungen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 0,5-90 Gewichtsprozent, bevorzugt von 5 bis 50 Gewichts­ prozent.
Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mengen von etwa 1 bis etwa 100 mg Wirkstoff je kg Körpergewicht pro Tag zur Erzielung wirksamer Ergeb­ nisse zu verabreichen.
Wo nichts anderes angegeben wird sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel Ib-1
0,33 g (0,012 mol) einer 80%igen Natriumhydrid/Mineralöldispersion werden in 5 ml trockenem DMF vorgelegt und eine Lösung von 2,0 g (0,0062 mol) 2- Trifluormethyl-4,5-bis-(4-fluorphenyl)imidazol in 20 ml DMF zugetropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von 0,62 g (0,0062 mol) Chlormethylethylether in 5 ml DMF zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur gießt man auf 300 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid (4 × 150 ml). Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromato­ graphie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt, wobei 0,8 g (33% der Theorie) 1-Ethoxymethyl-2-trifluormethyl-4,5-bis-(4-fluorphenyl)imida­ zol als Öl erhalten werden. ¹H NMR (d⁶-DMSO): δ = 1,18 (t, CH₃), 3,44 (q, CH₂), 5,20 (s, NCH₂O).
Beispiel Ib-2
Zu 0,9 g (0,0032 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-Chlorphenyl)-5(4)-Chlorimidazol und 0,48 g (0,0035 mol) Kaliumcarbonat in 20 ml trockenem Aceton werden 0,65 g (0,0032 mol) Chlormethyl-4-Chlorbutylether gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand gut mit Aceton gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 1,4 g (85% der Theorie) 1-(4-Chlorbutoxymethyl)-2-trifluormethyl-5- chlor-4-(4-Chlorphenyl)imidazol und 1-(4-Chlorbutoxymethyl)-2-trifluormethyl-4- chlor-5-(4-chlorphenyl)imidazol als Öl in einem Isomerenverhältnis von 75 : 25. ¹H NMR (d⁶-DMSO): δ = 1,7-1,9 (m, CH₂CH₂), 3,5-3,6 (m, CH₂O und CH₂Cl), 5,24 und 5,51 (jeweils s, NCH₂O).
Beispiel Ib-3
0,40 g (0,013 mol) einer 80%igen Natriumhydrid-Mineralöldispersion werden in 10 ml THF bei 5°C mit einer Lösung von 3,00 g (0,0033 mol) 2-Trifluormethyl- 4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-chlorimidazol in 20 ml THF versetzt. Es wird 45 Minuten bei 10°C nachgerührt und diese Suspension zu einer Lösung von 1,44 g (0,011 mol) Acetoxymethylacetamid in 20 ml THF getropft. Nach 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird abgekühlt, auf 100 ml Eiswasser gegossen und mit Ether (4 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat = 1 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 1,04 g (35% der Theorie) N-{[2-trifluormethyl-5-chlor-4-(4-chlor­ phenyl)imidazol]methyl}acetamid, Schmelzpunkt 155 bis 156°C. ¹H NMR (d⁶- DMSO): δ = 1,87 (s, CH₃), 5,48 (s, NCH₂N).
Analog und entsprechend den oben gemachten allgemeinen Angaben erhält man die folgenden Verbindungen der Formeln (Ia) (Tabelle 1), (Ib) (Tabelle 2) und (Ic) (Tabelle 3):
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel IIa-1
0,90 g (0,030 mol) einer 80%igen Natriumhydrid-Mineralöldispersion werden 20 ml trockenem DMF vorgelegt und bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 5,0 g (0,0158 mol) N-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-3-chlor-2-buten-2-yl)benzami­ din in 20 ml DMF versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur und weitere 5 Stunden bei 80°C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 × 150 ml). Die organischen Phasen werden getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, wobei 1,10 g (25% der Theorie) 2-Phenyl-4,5- bis(trifluormethyl)imidazol erhalten werden. Schmelzpunkt: 120 bis 123°C.
Beispiel IIb-1
3,0 g (0,011 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-nitrophenyl)-imidazol und 0,9 g (0,011 mol) Natriumacetat werden in 20 ml Eisessig gelöst und mit 13,5 g einer 6,3%igen Lösung von Chlor in Eisessig (0,012 mol) versetzt. Nach 30 Minuten hat sich das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird auf 100 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,84 g (52% der Theorie) 2- Trifluormethyl-4(5)-(4-nitrophenyl)-5(4)-Chlorimidazol, Schmelzpunkt 180 bis 183°C.
Beispiel IIb-2
Zu 5,0 g (0,015 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-trifluormethyl)imidazol und 1,2 g (0,015 mol) Natriumacetat werden 40 ml Eisessig, 2,64 (0,107 mol) Brom getropft. Nach 1,5 Stunden werden weitere 0,5 g Brom zugesetzt und noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen, das Reaktionsprodukt abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 5,0 g (93% der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-trifluormethyl)-5(4)-bromimida­ zol, Schmelzpunkt 210°C.
Beispiel IIb-3
5,0 g (0,018 mol) 4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trifluormethyl-imidazol werden bei Raumtemperatur sehr vorsichtig portionsweise in ein Gemisch aus 10 ml Oleum und 10 ml 96%iger Salpetersäure eingetragen. Man läßt 2 Stunden bei Raum­ temperatur nachrühren und gießt das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Man erhält 5,7 g (97% der Theorie) 4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-5(4)-nitro-2-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 227 bis 229°C.
Beispiel IIc-1
3,4 g (0,0138 mol) 4(5)-(4-Chlorphenyl)-5(4)-trifluormethyl-imidazol werden in 60 ml Eisessig gelöst, 1,5 g Ammoniumacetat zugesetzt und eine Lösung von 2,64 g (0,0165 mol) Brom in 10 ml Eisessig zugetropft, während die Lösung zum Sieden erhitzt wird. Nach 1 Stunde wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,2 g (71% der Theorie) 2-Brom-4(5)-(4- chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 195 bis 197°C.
Beispiel IIc-2
2,9 g (0,0089 mol) 2-Brom-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol werden in 30 ml DMF gelöst und bei 120°C wird 3 Stunden lang trockenes HCl-Gas eingeleitet. Anschließend hält man weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Eiswasser gegossen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2.3 g (92% der Theorie) 2-Chlor-4(5)-(4- chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.
Beispiel IIc-3
8,00 g (0,0314 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion-Monohydrat und 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig vorgelegt und eine Lösung von 5,66 g (0,0393 mol) Trifluoracetaldehydethylhemiacetal in 20 ml Eisessig zugetropft. Es wird 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt und nochmals eine Lösung von 5,66 g (0,0393 mol) Trifluoracetaldehydethylhemiacetal zugesetzt. Nach weiteren 3 Stunden bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in 400 ml Eiswasser gegossen und mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Das ausge­ fallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus n-Hexan erhält man 2,5 g (25% der Theorie) 2- Trifluormethyl-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 192 bis 195°C.
Beispiel IIc-4
8,0 g (0,0393 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion Monohydrat und 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig gelöst, 5,7 g (0,037 mol) 4- Chlorbenzaldehyd zugegeben und die Lösung 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 600 ml Eiswasser gegossen, mit 25%igem Ammoniak neutralisiert, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Chromatographie aus Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel ergibt 6,7 g (61% der Theorie) 2,4(5)-bis-(4-Chlorphenyl)-5(4)- trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 233 bis 236°C.
Entsprechend der Herstellungsbeispiele für die Ausgangsverbindungen und gemäß den oben gemachten Angaben können die folgenden neuen Imidazole hergestellt werden:
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel VII-1
30,0 g (0,20 mol) Benzamidin werden in 300 ml Acetonitril gelöst und mit 80 g (0,80 mol) Triethylamin versetzt. Bei 65°C werden 46,0 g (0,20 mol) 2,3-Dichlor­ hexafluor-2-buten zugetropft und 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 200 ml Wasser gegossen und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wird mit 5%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Destillation im Hochvakuum erhält man 26 g (41% der Theorie) N-(3-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten-2-yl)benzamidin, Siedepunkt (0,05 Torr): 104°C.
Beispiel VIII-1
Zu 19,8 g (0,05 mol) einer 32%igen Lösung von Trifluormethyliminoessigsäure­ methylester in Methanol gibt man 3,69 g (0,045 mol) Natriumacetat sowie eine Lösung von 9,74 g (0,045 mol) 2′-Amino-4-nitro-acetophenon-hydrochlorid in 40 ml Methanol, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1,5 Stunden bei Siedetemperatur. Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Das Rohprodukt wird über Kieselgel filtriert (Cyclohexan/Ethylacetat = 1 : 1 als Laufmittel), wobei 3,69 g (31% der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4- nitrophenyl)imidazol erhalten werden, Schmelzpunkt: 208°C.
Beispiel IX-1
10,0 g (0,0393 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion-Monohydrat, 1,09 g (0,0078 mol) Urotropin und 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird die Lösung auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus Toluol liefert 3,8 g (39% der Theorie) 4(5)-(4-Chlorphenyl)- 5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 240 bis 243°C.
Die biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Meist ist nur ein Isomer des gemäß den Herstellungsbeispielen gegebenenfalls vorliegenden und dann auch getesteten Isomerengemischs abgebildet.
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, 1b-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel C Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel D Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-6, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkon­ zentration von 0,1% eine Abtötung von mindestens 90% nach 6 Tagen.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirk­ stoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmil­ ben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-5 und Ib-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von mindestens 98% nach 7 Tagen.
Beispiel F Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration pipettiert. In 6-facher Wiederholung werden je eine Larve (L₃) des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) auf das Futter gesetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ib-13 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 2 Tagen.
Beispiel G Fliegentest Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO(N)
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts­ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (⌀ 9,5 cm) pipet­ tiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen ab­ getötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-5, Ib-6 und Ib-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine abtötende Wirkung von 100%.
Beispiel H Schabentest
Testtiere:
Blattella germanica oder Periplaneta americana
Lösungsmittel:
35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts­ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (⌀ 9,5 cm) pipet­ tiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Die Wirk­ samkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100%, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-6 und Ib-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine abtötende Wirkung von 100%.

Claims (20)

1. N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen der Reste -OR¹, -SR¹ oder -N(R²)COR³ steht und
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR⁴R⁵ steht,
worin
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht,
R² für H, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls sub­ stituiertes Aryl steht,
R³ für (X)mR⁷ steht,
X für O, S oder -NR⁸ steht,
m für 0 oder 1 steht,
R⁴, R⁵, R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenen­ falls substituiertes Aryl stehen,
R⁶ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R⁷ für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Aryl oder Hetaryl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit den Strukturen (Ia), (Ib) und (Ic) in welchen
Ar, R und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch gegebenenfalls substituiertes, zweifach ver­ knüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰, substituiertes C₆-C₁₀-Aryl steht,
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Alkoxy sub­ stituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR¹, -SR¹, -N(R²)COR³ steht,
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebe­ nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, durch gegebenenfalls substituiertes zwei­ fach verknüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰, -CFR⁹R¹⁰ substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR⁴R⁵ steht,
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆- Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogen­ alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R² für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R³ für (X)mR⁷ steht,
X für 0 steht,
m für 0 oder 1 steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder für ge­ gebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen oder C₁-C₆-Alkyl substituiertes Phenyl stehen,
R⁶ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder für gegebenenfalls ein­ fach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆- Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁷ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluor­ methyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Pyridyl oder Pyridylmethyl steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen,
Z für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl steht,
l für 0, 1 oder 2 steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls Halogen- substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen oder bis zu zweifach durch -OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰substituiertes Phenyl steht,
R für einen der Reste -OR¹, -SR¹, -N(R²)COR⁷ oder N(R²)CO₂R⁷ steht,
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR⁶ oder für gegebe­ nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰ oder -CFR⁹R¹⁰ substituiertes Phenyl, außerdem an C-2 des Imidazol­ rings auch für CN oder -CONR⁴R⁵ steht,
R¹ für Wasserstoff für jeweils, gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂- C₄-Alkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁- C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R² für, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, substituiertes Methyl steht,
R⁷ in -N(R²)CO₂R⁷ für C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁷ in -N(R²)COR⁷ für jeweils, gegebenenfalls durch Halogen substi­ tuiertes C₁-C₄-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁- C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
l für 0 oder 1 steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls durch ein bis vier Fluor- und/oder Chloratome substituiertes zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit ein oder zwei Kohlen­ stoffatomen oder bis zu zweifach durch -OCF₂Z, -S(O)₁CF₂Z oder -CFR⁹R¹⁰substituiertes Phenyl steht,
R für einen Rest der Formel -OR¹, -SR¹, -N(R²)CO₂R⁷ oder -NHCOR⁷ steht,
Y für Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder durch -OCF₂Z, -S(O)nCFR⁹R¹⁰ oder -CFR⁹R¹⁰ substituiertes Phenyl steht,
R¹ für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, N-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, für 2- Propenyl, 2-Butenyl, 4-Chlor-2-butenyl, 2-Propinyl, 4-Chlor-2- butinyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl steht,
R² für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t- Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁷ in -N(R²)CO₂R⁷ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl steht,
R⁷ in -NHCOR⁷ für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluorethyl oder den Rest der Formel -CHFCF₃ steht,
l für 0 steht und
n für 0 oder 1 steht.
6. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der Formel (II) in welcher
Ar und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (III)V-CH₂-R (III)in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
V für eine anionische Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
7. 2-Aryl-4,5-bis-trifluormethylimidazole der Formel (IIa-a) in welcher
Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (IIa-a) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzamidine der Formel (IV) in welcher
Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
mit 2,3-Dichlor-1,1,1-4,4,4-hexafluor-2-buten der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so er­ haltene Verbindung der Formel (VI) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels cyclisiert.
9. Imidazole der Formel (IIb-a) in welcher
Ar¹ für substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar in Anspruch 3 genannten in Frage kommen und
Y¹ für Halogen, Nitro oder den Rest -S(O)nR⁶ steht
worin
R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung haben.
10. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (IIb-a) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VII) in welcher
Ar¹ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat
  • a) mit einem Nitrierungsreagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt oder
  • b) mit Sulfenchloriden der Formel (XIII) R⁶SCl (XIII)worin
    R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IIb-b) worin
    R⁶ und n die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls anschließend oxidiert oder
  • c) mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
11. Imidazole der Formel (IIc-a) in welcher
Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Y³ für Halogen, Cyano oder den Rest -CONR⁴R⁵ steht,
wobei
R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen der Formel (IIc-a), gemäß An­ spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Imida­ zole der Formel (VIII) in welcher
Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat
mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-b) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hal für Halogen steht,
gegebenenfalls in einem zweiten Schritt mit einem Gemisch aus CuCN und KCN umsetzt und die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-c) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IIc-d) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem Amin der Formel (IX)HNR⁴R⁵ (IX)in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
13. Imidazole der Formel (IIc-e) in welcher
Ar¹ die in Anspruch 9 genannte Bedeutung hat.
14. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (IIc-e), gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1-Trifluor-3-aryl-2,3-propandione der Formel (X) mit Trifluoracetaldehyd-ethylhemiacetal der Formel (XI) in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
15. Imidazole der Formel (IIc-f) in welcher
Ar¹ die oben genannte Bedeutung hat und
Ar² für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die in Anspruch 3 für Ar genannten in Frage kommen.
16. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen der Formel (IIc-f), gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1-Trifluor-3-aryl-2,3- propandione der Formel (X) in welcher
Ar¹ die oben angegebene Bedeutung hat
mit Aldehyden der Formel (XII)Ar²-CHO (XII)in welcher
Ar² die oben angegebene Bedeutung hat
in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
17. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einem N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5.
18. Verwendung von N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Bekämpfung von tierischen Schäd­ lingen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
20. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder ober­ flächenaktiven Mitteln vermischt.
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