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DE4343528A1 - Zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
DE4343528A1
DE4343528A1 DE19934343528 DE4343528A DE4343528A1 DE 4343528 A1 DE4343528 A1 DE 4343528A1 DE 19934343528 DE19934343528 DE 19934343528 DE 4343528 A DE4343528 A DE 4343528A DE 4343528 A1 DE4343528 A1 DE 4343528A1
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DE
Germany
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alkyl
halo
general formula
hydrogen
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19934343528
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English (en)
Inventor
Alfred Dipl Chem Dr Angermann
Norbert Dipl Chem Dr Skuballa
Heinrich Dipl Ing Dr Franke
Guenter Dipl Chem D Hoemberger
Hartmut Dr Joppien
Ulrich Sanft
Harald Von Dr Keyserlingk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19934343528 priority Critical patent/DE4343528A1/de
Publication of DE4343528A1 publication Critical patent/DE4343528A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten, Milben und Nematoden.
Es ist bereits bekannt, daß einfach heterocyclisch substitu­ ierte Benzole und Pyridine insektizide, akarizide und nemati­ zide Eigenschaften besitzen (EP 201 852, 285 893; 295 117, 372 981, 500 209).
Nachteilig an den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie nicht ausreichend insektizid, akarizid und nematizid wirksam sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten, Milben und Nematoden besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen be­ kämpfen.
Es wurde nun gefunden, daß zweifach heterocyclisch substitu­ ierte Benzole und Pyridine der allgemeinen Formel I
in der
Y Halogen oder Trifluormethyl,
X ein Stickstoffatom oder die Gruppe
A und B jeweils unabhängig voneinander für einen hetero­ cyclischen Ring aus der Gruppe a-1
wobei falls B für eine Pyrrol-Gruppe steht, A nicht für die Gruppe h) steht,
D Wasserstoff, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl,
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, Halo-C₁-C₈-alkyl, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy oder die Gruppe
R¹ und R² Gemeinsam die Gruppe -(CH₂)m- bilden,
R⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Halo-C₁-C₄-alkylthio,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl- C₁-C₄-alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl-halo-C₁-C₄-alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo- C₁-C₄-alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄- alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkyl­ sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylthio­ sulfonyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder die Gruppe
ein- oder mehrfach substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
R⁸ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Halo-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkinyloxy-C₁-C₄-alkyl, Halo-C₂-C₆-alkinyloxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl oder die Gruppe
R⁹ Wasserstoff, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄- alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halo-C₂-C₄-alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄- alkylthio, C₁-C₄-Alksulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl oder die Gruppe
R¹⁰ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl oder Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl,
R¹¹ Wasserstoff oder Trimethylsilyl,
R¹² Wasserstoff,
R¹³ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio oder die Gruppe
R¹⁵ Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl,
R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino oder Di-C₁-C₄- alkylamino,
m 3 oder 4 und
n 0, 1 oder 2 ist, bedeuten, eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit zeigen.
Als besonders wirksam haben sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, in der
Y Chlor oder Trifluormethyl,
X ein Stickstoffatom oder die Gruppe
A und B jeweils unabhängig voneinander für einen heterocyclischen Ring
stehen,
wobei falls B für eine Pyrrol-Gruppe steht, A nicht für die Gruppe h) steht,
D Chlor,
R¹ Wasserstoff, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Cyano oder die Gruppe -S(O)nR¹⁵ oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)m- bilden,
R³ Wasserstoff, Chlor, Amino oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ und R¹⁰ Wasserstoff,
R⁶ C₁-C₄-Alkyl,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethylthio,
R⁸ Wasserstoff, Trifluormethyl, Trifluormethylthio oder Methylthio,
R⁹ Wasserstoff oder Trifluormethyl,
R¹⁵ C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl oder Cyano,
m 4 und
n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
Der Begriff "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "Alkenyl" steht für eine geradlinige oder ver­ zweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppel­ bindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Der Begriff "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifach­ bindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch als Gemische der optisch aktiven Isomeren vorliegen. Die Erfindung betrifft in diesen Fällen nicht nur Isomeren­ gemische, sondern auch jedes einzelne Isomer der erfindungs­ gemäßen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allge­ meinen Formeln II oder IIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I ange­ gebenen Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Ver­ bindungen der allgemeinen Formeln III oder IIIa
B-H (III) oder
A-H (IIIa),
in denen A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Cyano, R² Wasserstoff und R³ Amino bedeuten, steht
B) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zunächst diazotiert und anschließend mit Diacetonitril, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Lösungsmittels kondensiert, oder falls A oder B einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Methyl, R² Wasserstoff und R³ Amino bedeutet, steht
C) Verbindungen der allgemeinen Formeln VII oder VIIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines geeigneten Lösungsmittels mit Diacetonitril kondensiert, oder falls A oder B für einen hetero­ cyclischen Ring a), in dem R¹ und R³ Methyl und R² Wasserstoff bedeuten, steht
D) Verbindungen der allgemeinen Formel VII oder VIIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Lösungsmittels mit Acetylaceton kondensiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring b), in dem R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angege­ benen Bedeutungen haben und R¹ und R⁴ Wasserstoff be­ deuten, steht
E) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa
in denen X, Y, A und B die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit einem Tetrahydrofuran der allgemeinen Formel VIII
in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring b), in dem R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben und R² und R⁴ Methyl bedeuten, steht
F) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Acetonylaceton der allgemeinen Formel IX
in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, oder falls B für einen heterocyclischen Ring b), in dem R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R⁸ Amino bedeutet, steht
G) Verbindungen der allgemeinen Formeln X oder Xa
in denen X, Y, A, B und R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit POCl₃ cyclisiert, oder falls B für einen heterocyclischen Ring g), in dem R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, steht
H) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Maleinsäure­ hydrid der allgemeinen Formel XI
in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel ange­ gebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring e), in dem R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben und R⁶ Wasserstoff bedeutet, steht
I) Verbindungen der allgemeinen Formel XII oder XIIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Olefin der all­ gemeinen Formel XIII
in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I ange­ gebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Oxidations­ mittels umsetzt, oder falls A oder B für einen hetero­ cyclischen Ring f), in dem R¹ und R² die in der allge­ meinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, steht
J) Verbindungen der allgemeinen Formeln XIV oder XIVa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Keton der all­ gemeinen Formel XV
in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angege­ benen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, gege­ benenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und einer Base umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl oder Halo-C₁-C₈-Alkyl, R² C₁-C₄-Alkylthio oder Halo-C₁-C₄-alkylthio, R³ für die Gruppe -NHR¹³ und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -C(O)C₁-C₄-Alkyl bedeutet, steht
K) Verbindungen der allgemeinen Formeln XVI oder XVIa
in denen X, Y, A und B die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Halo-C₁-C₈-alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs­ mittels, eines Reduktionsmittels und einer Base umsetzt, oder
L) Verbindungen der allgemeinen Formeln XVII oder XVIIa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Halo-C₁-C₈-alkyl steht, mit Verbin­ dungen der allgemeinen Formel XVIII
R¹⁵-Hal (XVIII)
in der R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösungsmittels, eins Reduktionsmittels und einer Base umsetzt, oder
M) Verbindungen der allgemeinen Formeln XIX oder XIXa
in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX
R¹⁵-S-Hal (XX),
in der R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt, oder
N) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXI oder XXIa
in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl steht, in üblicher Verfahrensweise mit einer Verbindungen der allgemeinen Formel XXII
R¹³-Hal (XXII),
in der R¹³ für C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
in der R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist und Hal Halogen ist, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs­ mittels und einer Base umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, R² für C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄- alkylsulfinyl oder Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl, R³ für die Gruppe -NHR¹³, in der R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
ist und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist, steht
O) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIII oder XXIIIa
in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R¹⁵ C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
in der R¹⁶ = C₁-C₄-Alkyl ist, mit einem Oxidations­ mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, eines Katalysators und eines Säurebinders die -SR¹⁵-Gruppe oxidiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in denen R¹ Cyano, R² Brom, R³ die Gruppe -NHR¹³, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist,
P) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIV oder XXIVa
in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe
und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist, mit Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt.
Die Reaktionen können innerhalb eines weiten Temperaturbe­ reiches durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 90°C, durchgeführt.
Die Reaktionen werden unter dem Druck der Umgebung durchge­ führt, wenngleich sie auch bei erhöhtem Druck oder verminder­ tem Druck durchgeführt werden könnten.
Als Lösungsmittel eignen sich im Prinzip alle inerten Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander. Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutyl­ ether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methyliso­ butylketon; Nitrile wie Acetonnitril, Propionnitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säure­ amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Geeignete Reduktionsmittel gemäß Verfahrensvariante K) sind vorzugsweise komplexe Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid. Besonders geeignet ist Natriumborhydrid.
Geeignete Reduktionsmittel gemäß Verfahrensvariante L) sind alle überlicherweise für Disulfidspaltungen verwendbaren Reduktionsmittel. Bevorzugt verwendet werden können Dithio­ nite, wie beispielsweise Natriumdithionit.
Geeignete Basen gemäß Verfahrensvarianten J), K), L), M) und N) sind vorzugsweise Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat.
Geeignet Oxidationsmittel gemäß Verfahrensvarianten I) und O) sind vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Peroxypropionsäure, Perbenzoesäure, 3- Chlorperbenzoesäure oder 4-Nitroperbenzoesäure.
Säurebinder gemäß Verfahrensvarianten A), M), O) und P) sind alle üblichen anorganischen oder organischen Basen. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- und Alkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, oder Natriumhydrogencarbonat, Erdalkali- und Alkaliacetate, wie Natriumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethyl­ aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Geeignete Katalysatoren gemäß Verfahrensvariante O) sind alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren Katalysatoren. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat.
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungs­ gemäßen Verbindungen können nach den üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Ab­ destillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extration.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulen­ chromatische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destil­ lation oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchslose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, jedoch gut löslich in aliphatischen Kohlenwasser­ stoffen wie Hexan und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aro­ matischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbon­ säurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Aufgrund ihrer ebenfalls guten Wirksamkeit gegen Nematoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Nematizide eingesetzt werden. Auf diese Weise können Ernteeinbußen bei landwirtschaftlichen und gärtnerischen Kulturpflanzen wie zum Beispiel Kartoffeln, Getreide, Rüben, Raps, Kohl, Tabak, Sojabohnen, Baumwolle und Gemüse sowie Schäden in Baumschulen, Forstkulturen und im Zierpflanzenbau nachhaltig eingedämmt werden. An Pflanzen müssen die Schädlinge nicht direkt bei der Behandlung getroffen werden, sondern es genügt die prophylaktische Behandlung der Futterpflanzen. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich Parasiten des Menschen und der Nutztiere, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioschia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunc­ tata); die Orthopteren wie Blattela germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß be­ kämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzel­ parasitären Bodennematoden wie zum Beispiel solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, u. a. Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus (u. a. Radopholus similis), Pratylenchus (u. a. Pratglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus), Tylenchulus (u. a. Tylenchulus semipenetrans), Tylenchorhynchus, (u. a. Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni), Rotylenchus (u. a. Rotylenchus robustus), Heliocotylenchus (u. a. Heliocotylenchus multicinctus), Belonoaimus (u. a. Belonoaimus longicaudatus), Longidorus (u. a. Longidorus elongatus), Trichodorus (u. a. Trichodorus primitivus) und Xiphinema (u. a. Xiphinema index).
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, u. a. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, u. a. Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, u. a. Anguina tritici) bekämpfen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirk­ stoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Bei­ spiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem ge­ wünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensivität und der Wirkungsge­ schwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidyl­ cholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidyl­ ethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphati­ dylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidyl­ glycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streu­ mitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen be­ ziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzen­ öle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphtalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Ge­ wichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühen von 100 bis 3000 Liter/Ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
  • A) Spritzpulver
    20 Gewichtsprozent Wirkstoff
    35 Gewichtsprozent Bleicherde
     8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
     2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl- taurins
    35 Gewichtsprozent Kieselsäure
  • B) Paste
    45 Gewichtsprozent Wirkstoff
     5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
    15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
     2 Gewichtsprozent Spindelöl
    10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
    23 Gewichtsprozent Wasser
  • C) Emulsionskonzentrat
    20 Gewichtsprozent Wirkstoff
    75 Gewichtsprozent Isophoron
     5 Gewichtsprozent einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-oleyl-taurins und des Calcium­ salzes der Ligninsulfonsäure
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 (Verfahrensvariante A) 3-(tert.Butyl)-1-(2-chlor-4-trifluormethyl-6-[3-(tert.- Butyl)-1H-1,2,4-triazol]phenyl)-1H-1,2,4-triazol
3,4 g (0,01 mol) 3-(tert.-Butyl)-1-(2,6-dichlor-4-trifluor­ methylphenyl)-1H-1,2,4-triazol werden in 40 ml Dimethyl­ formamid gelöst und bei Raumtemperatur in einer Stickstoff­ atmosphäre zu einer Lösung von 1,25 g (0,01 mol) 3-(tert.- Butyl)-1,2,4-triazol und 0,3 g (0,01 mol) 80%igem Natrium­ hydrid (Suspension in Weißöl) in 60 ml Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 140°C erwärmt. Anschließend wird das Dimethylformamid im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mehrmals mit Essigester extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester = 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 1,28 g = 30% der Theorien: 1,5012
Herstellung der Ausgangsverbindung 3-(tert.-Butyl)-1-(2,6-dichlor-4-trifluor-methylphenyl)-1H- 1,2,4-triazol
5 g (0,02 mol) 3,4,5-Trichlorbenzotrifluorid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 2,5 g (0,02 mol) 3- (tert.-butyl)-1,2,4-triazol und 0,6 g (0,02 mol) 80%igem Natriumhydrid (Suspension in Weißöl) in 70 ml Dimethyl­ formamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wird das Dimethylformamid im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mehrmals mit Essigester extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/- Essigester = 9 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 4,4 g = 65% der Theorie
Fp.: 89°C
Beispiel 2 (Verfahrensvariante A) 5-Amino-1-(2-[3-(tert.-Butyl)-1H-1,2,4-triazol]-3-chlor-5- trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol
3,21 g (0,01 mol) 5-Amino-1-(2,3-dichlor-5- trifluormethylphenyl)-3-cyano-pyrazol werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 1,25 g (0,01 mol) 3- (tert.-butyl)-1,2,4-triazol und 0,3 g (0,01 mol) 80%igem Natriumhydrid (Suspension in Weißöl) in 60 ml Dimethyl­ formamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Dimethyl­ formamid im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mehrmals mit Essigester extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester = 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 1,8 g = 44% der Theorie
Fp.: 69°C
Herstellung der Ausgangsverbindung 5-Amino-1-(2,3-Dichlor-5-trifluormethylphenyl)-3-cyano­ pyrazol
Zu einer Lösung von 1,5 g Natriumnitrit in 5,9 ml konzen­ trierter Schwefelsäure werden 6 ml Eisessig getropft. An­ schließend werden zu dieser Mischung 4,53 g (0,00197 mol) 2,3-dichlor-5-(trifluormethyl)anilin, gelöst in 12 ml Eisessig, getropft. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das so gebildete Diazoniumsalz bei 10-20°C zu einer Lösung von 3 g (0,0197 mol) 2,3-Dicyanopropionsäureethylester in 11 ml Eis­ essig und 25 ml Wasser getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit 45 ml Wasser ver­ setzt und mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die ver­ einigten Methylenchloridphasen werden mit 10%iger Ammoniak­ lösung gewaschen und anschließend 3 Stunden mit 35%iger Ammoniaklösung gerührt. Die Methylenchloridphase wird abge­ trennt, mit Wasser, 1N-Salzsäure und gesättigter Kochsalz­ lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester = 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 4 g = 63% der Theorie
Fp. : 130-131°C
Beispiel 3 (Verfahrensvariante A) 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethyl-6-[3-(tert.-Butyl)-1H- 1,2,4-triazol]phenyl)-3-cyanopyrazol
3,21 g (0,01 mol) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl­ phenyl)-3-cyanopyrazol werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur in unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 1,25 g (0,01 mol) 3-(tert.-Butyl)-1,2,4- triazol und 0,3 g (0,01 mol) 80%igem Natriumhydrid (Sus­ pension in Weißöl) in 60 ml Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60°C gerührt, an­ schließend wird das Dimethylformamid im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mehrmals mit Essigester extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungs­ mittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulen­ chromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester = 4 : 1) ge­ reinigt.
Ausbeute: 1,1 g = 30% der Theorie
Fp.: 89°C
Beispiel 4 (Verfahrensvariante M) 5-Amino-4-trifluormethylthio-1-(2-chlor-4-trifluormethyl-6- [3-(tert.-Butyl)-1H-1,2,4-triazol]phenyl)-3-cyanopyrazol
2,05 g (0,005 mol) 5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethyl-6-[3- (tert.-butyl)-1,2,4-triazol]phenyl)-3-cyanopyrazol und 0,79 g (0,01 mol) wasserfreies Pyridin werden bei -78°C in 15 ml Methylenchlorid vorgelegt und anschließend 1,36 g (0,01 mol) Trifluormethansulfurylchlorid einkondensiert. Die Reaktions­ mischung wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Essigester aufgenommen. Die Essigesterphase wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesium­ sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Hexan/Essigester = 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 1,28 g = 50% der Theorie
Fp.: 175°C
Beispiel 5 (Verfahrensvariante A) 4,5-Dicyano-2-(2-[3-(tert.-Butyl)-1H-1,2,4-triazol]-3-chlor- 5-trifluormethylphenyl)-1-methylimidazol
212 mg (1,7 mmol) 3-tert.-Butyl-1,2,4-triazol und 60 mg (2,0 mmol) Natriumhydrid (80% Dispersion) wurden in 5 ml N- Methylpyrrolidon 15 Minuten gerührt. Danach wurden 0,6 g 4,5- Dicyano-2-(2,3-dichlor-5-trifluormethylphenyl)-1-methyl­ imidazol hinzugefügt und bei 100°C gerührt. Nach 3 Stunden wurde auf Eiswasser gegossen, mit Ether mehrfach extrahiert, getrocknet, eingedampft und mit einem Hexan-Essigester- Gemisch (4 : 1 bis 3 : 2) an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 240 mg = 32% der Theorie
Fp.: 166-168°C
Herstellung des Ausgangsmaterials 1. 4,5-Dicyano-2-(2,3-dichlor-5-trifluormethylphenyl)1- methylimidzol
1,66 g (5,0 mmol) 4,5-Dicyano-2-(2,3-dichlor-5-trifluor­ methylphenyl)-imidazol, 0,18 g (6 mmol) Natriumhydrid (80% Dispersion) und 0,62 ml Iodmethan (10 mmol) wurden in 10 ml Dimethoxyethan erst bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden bei 50°C gerührt. Die Umsetzung blieb unvollständig. Schließlich wurde auf Wasser gegossen, mit Essigester extrahiert und mit Hexan-Essigester-Gemisch 4 : 1 an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 600 mg = 35% der Theorie
Fp.: 135-136°C
2. 4,5-Dicyano-2-(2,3-dichlor-5-trifluormethylphenyl)- imidazol
6,07 g (25 mmol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylbenzaldehyd und 2,99 g (27,6 mmol) Diaminomaleinsäuredinitril wurden in 150 ml Methanol gelöst, 20 mg (β-Alanin zugesetzt und 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eingedampft und der Rückstand (8,6 g) ohne Reinigung weiter umgesetzt. Es wurde in 350 ml Dioxan aufgenommen und mit 6,8 g (30 mmol) 2,3- Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon in der Siedehitze zum 4,5- Dicyanimidazol oxidiert. Nach 3 Stunden wurde abgekühlt, vom ausgefallenen Hydrochinon abfiltriert und die Mutterlauge stark eingeengt. Der Rückstand wurde in Diisopropylether aufgenommen. Die ausfallenden Kristalle wurden abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 7,8 g = 90% der Theorie
Aus der Mutterlauge läßt sich weiteres Kristallisat gewinnen.
Fp.: 170-173°C (Zers.)
3. 2,3-Dichlor-5-trifluormethylbenzaldehyd
23,6 g (80 mmol) 3-Brom-4,5-dichlorbenzotrifluorid wurden in 200 ml Ether gelöst und bei -75°C tropfenweise mit 50 ml einer 1,6 molaren Lösung (80 mmol) Butyllithium versetzt. Nach 30 Minuten bei -70°C wurden 12,8 ml Dimethylformamid, gelöst in 20 ml Ether, langsam zugetropft. Es wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, dann wurde auf Eiswasser gegossen, mit Ether extrahiert, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (17,6 g) wurde im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute: 10,36 g = 53% der Theorie
Siedepunkt (27 mbar): 107-110°C
In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Allgemeine Formel
Allgemeine Formel
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) wurden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet war. Nach dem Antrocknen der so behandelten Proben wurden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe) bei drei Wiederholungen. Die Blattscheiben wurden auf naß gehaltenem Filterpapier fünf Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Dann wurde die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 8, 22, 31, 32 und 34 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stal)
Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,016% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 25-26°C und 16 Stunden Licht pro Tag wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispiel 1 und 8 zeigten eine Wirkung von 80-100%.
Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) wurden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet war. Nach Antrocknen der so behandelten Proben wurden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für drei Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten (vier Wiederholungen). Dann wurden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls wurden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen wurden die lebenden Larven gezählt. Unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 21, 23, 30, 31 und 32 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel D Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Von diesen Wirkstoffzubereitungen wurden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrolpetrischale sowie auf den darin enthaltenden Maiskeimling und auf die im Schalenzentrum befindlichen ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) pipettiert. Die verschlossenen Schalen wurden bis zu 7 Tagen bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 7, 8, 24, 33 und 34 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Adulte des Baumwoll-Kapselkäfers (Anthonomus grandis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. 0,2 ml dieser Wirkstoffzubereitungen wurden auf ein Diätfutterstück in einer Polystyrolpetrischale pipettiert und 0,2 ml auf den Boden dieser Petrischale. Nach dem Antrocknen wurden je fünf Adulte (zwei Tage alt) des Baumwoll- Kapselkäfers (Anthonomus grandis) in die Schalen eingezählt. Die verschlossenen Schalen wurden bis zu 7 Tagen bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung der Käfer bei Versuchsende.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 8 und 34 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.

Claims (6)

1. Zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine der allgemeinen Formel I in der
Y Halogen oder Trifluormethyl,
X ein Stickstoffatom oder die Gruppe A und B jeweils unabhängig voneinander für einen hetero­ cyclischen Ring aus der Gruppe a-I stehen,
wobei falls B für eine Pyrrol-Gruppe steht, A nicht die Gruppe h) steht,
D Wasserstoff, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl,
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, Halo-C₁-C₈-alkyl, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy oder die Gruppe oder
R¹ und R² Gemeinsam die Gruppe -(CH₂)m- bilden,
R⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C ₁-C₄ -Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder Halo-C₁-C₄-alkylthio,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl- C₁-C₄-alkoxy oder C₁-C₄ -Alkyl-halo-C₁-C₄-alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo- C₁-C₄-alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄- alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkyl­ sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylthio­ sulfonyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder die Gruppe ein- oder mehrfach substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe R⁸ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Halo-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkinyloxy-C₁-C₄-alkyl, Halo-C₂-C₆-alkinyloxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl oder die Gruppe R⁹ Wasserstoff, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄- alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halo-C₂-C₄-alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄- alkylthio, C₁-C₄-Alksulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl oder die Gruppe R¹⁰ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio, C₁-C₄- Alkylsulfinyl, Halo-C₁-C₄-alkylsulfinyl, C₁-C₄- Alkylsulfonyl oder Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl,
R¹¹ Wasserstoff oder Trimethylsilyl,
R¹² Wasserstoff,
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkylthio, Halo-C₁-C₄-alkylthio oder die Gruppe R¹⁵ Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl,
R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino oder Di-C₁-C₄- alkylamino,
m 3 oder 4 und
n 0, 1 oder 2 ist, bedeuten.
2. Zweifach heterocyclisch substituierte Benzole und Pyridine der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1,
in der
Y Chlor oder Trifluormethyl,
X ein Stickstoffatom oder die Gruppe A und B jeweils unabhängig voneinander für einen heterocyclischen Ring stehen,
wobei falls B für eine Pyrrol-Gruppe steht, A nicht für die Gruppe h) steht,
D Chlor,
R¹ Wasserstoff, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Cyano oder die Gruppe -S(O)nR¹⁵ oder
R¹ und R² gemeinsam die Gruppe -(CH₂)m- bilden,
R³ Wasserstoff, Chlor, Amino oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ und R¹⁰ Wasserstoff,
R⁶ C₁-C₄-Alkyl,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Trifluormethylthio,
R⁸ Wasserstoff, Trifluormethyl, Trifluormethylthio oder Methylthio,
R⁹ Wasserstoff oder Trifluormethyl,
R¹⁵ C₁-C₄-Alkyl, Halo-C₁-C₄-alkyl oder Cyano,
m 4 und
n 0, 1 oder 2 ist,
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln II oder IIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I ange­ gebenen Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Ver­ bindungen der allgemeinen Formeln III oder IIIaB-H (III)
oder
A-H (IIIa)in denen A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Cyano, R² Wasserstoff und R³ Amino bedeuten, steht
  • B) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zunächst diazotiert und anschließend mit Diacetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert, oder falls A oder B einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Methyl, R² Wasserstoff und R³ Amino bedeutet, steht
  • C) Verbindungen der allgemeinen Formeln VII oder VIIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines geeigneten Lösungsmittels mit Diacetonitril kondensiert, oder falls A oder B für einen hetero­ cyclischen Ring a), in dem R¹ und R³ Methyl und R² Wasserstoff bedeuten, steht
  • D) Verbindungen der allgemeinen Formel VII oder VIIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Lösungsmittels mit Acetylaceton kondensiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring b), in dem R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angege­ benen Bedeutungen haben und R¹ und R⁴ Wasserstoff be­ deuten, steht
  • E) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa in denen X, Y, A und B die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit einem Tetrahydrofuran der allgemeinen Formel VIII in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring b), in dem R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben und R² und R⁴ Methyl bedeuten, steht
  • F) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit Acetonylaceton der allgemeinen Formel IX in der R² und R³ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert, oder falls B für einen heterocyclischen Ring h), in dem R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat und R⁸ Amino bedeutet, steht
  • G) Verbindungen der allgemeinen Formeln X oder Xa in denen X, Y, A, B und R⁷ die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels mit POCl₃ cyclisiert, oder falls B für einen heterocyclischen Ring g), in dem R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, steht
  • H) Verbindungen der allgemeinen Formeln VI oder VIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Maleinsäure­ hydrid der allgemeinen Formel XI in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel ange­ gebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring e), in dem R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben und R⁶ Wasserstoff bedeutet, steht
  • I) Verbindungen der allgemeinen Formel XII oder XIIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Olefin der all­ gemeinen Formel XIII in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I ange­ gebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Oxidations­ mittels umsetzt, oder falls A oder B für einen hetero­ cyclischen Ring f), in dem R¹ und R² die in der allge­ meinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, steht
  • J) Verbindungen der allgemeinen Formeln XIV oder XIVa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Keton der all­ gemeinen Formel XV in der R¹ und R² die in der allgemeinen Formel I angege­ benen Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, gege­ benenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und einer Base umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl oder Halo-C₁-C₈-Alkyl, R² C₁-C₄-Alkylthio oder Halo-C₁-C₄-alkylthio, R³ für die Gruppe -NHR¹³ und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -C(O)C₁-C₄-Alkyl bedeutet, steht
  • K) Verbindungen der allgemeinen Formeln XVI oder XVIa in denen X, Y, A und B die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Halo-C₁-C₈-alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs­ mittels, eines Reduktionsmittels und einer Base umsetzt, oder
  • L) Verbindungen der allgemeinen Formeln XVII oder XVIIa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Halo-C₁-C₈-alkyl steht, mit Verbin­ dungen der allgemeinen Formel XVIIIR¹⁵-Hal (XVIII),in der R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösungsmittels, eines Reduktionsmittels und einer Base umsetzt, oder
  • M) Verbindungen der allgemeinen Formeln XIX oder XIXa in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXR¹⁵-S-Hal (XX),in der R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines ge­ eigneten Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt, oder
  • N) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXI oder XXIa in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl steht, in üblicher Verfahrensweise mit einer Verbindungen der allgemeinen Formel XXIIR¹³-Hal (XXII),in der R¹³ für C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe in der R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist und Hal Halogen ist, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungs­ mittels und einer Base umsetzt, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in dem R¹ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, R² für C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halo-C₁-C₄- alkylsulfinyl oder Halo-C₁-C₄-alkylsulfonyl, R³ für die Gruppe -NHR¹³, in der R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe ist und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist, steht
  • O) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIII oder XXIIIa in denen X, Y, R¹, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R¹⁵ C₁-C₄-Alkyl oder Halo-C₁-C₄-alkyl und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe in der R¹⁶ = C₁-C₄-Alkyl ist, mit einem Oxidations­ mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, eines Katalysators und eines Säurebinders die -SR¹⁵-Gruppe oxidiert, oder falls A oder B für einen heterocyclischen Ring a), in denen R¹ Cyano, R² Brom, R³ die Gruppe -NHR¹³, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist,
  • P) Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIV oder XXIVa in denen X, Y, A und B die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R¹³ Wasserstoff,
    C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe und R¹⁶ C₁-C₄-Alkyl ist, mit Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt.
4. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
5. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gemäß Anspruch 4 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Insekten, Spinnmilben und Nematoden.
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