DE4343089A1

DE4343089A1 - Planares Sensorelement auf Festelektrolytbasis

Info

Publication number: DE4343089A1
Application number: DE4343089A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Schneider; Frank Dipl Ing Westphal; Margret Schuele
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-06-29
Also published as: US5516410A; KR950019724A; GB2284894B; GB9423975D0; GB2284894A; JPH07209244A

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem planaren Sensorelement nach der Gattung des Hauptanspruchs. Derartige Sensorelemente werden in elektrochemischen Meßfühlern und Sonden, z. B. zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen und des λ-Wertes von Gasgemischen, insbesondere von Brennkraftmaschinen, verwendet.

Planare Sensorelemente haben sich aufgrund einer einfachen und kostengünstigen Herstellungsweise in der Praxis bewährt. Sie lassen sich vergleichsweise leicht, ausgehend von plättchen- oder folienförmigen Festelektrolyten, d. h. ionenleitfähigen Materialien, z. B. aus stabilisiertem Zirkondioxid, her stellen. Eine besondere Bedeutung haben in der Praxis planare polarographische Sensorelemente und Sonden, die nach dem Diffusionswiderstandsprinzip arbeiten, erlangt. Sensorelemente und Sonden dieses Typs sind z. B. aus den DE-OS 35 43 759 und 37 28 618 sowie den EP-A-0 142 992, 0 142 993, 0 148 622 und 0 194 082 bekannt.

Bei derartigen polarographischen Sonden, die nach dem Diffusionswiderstandsprinzip arbeiten, wird der Diffusions strom bei einer konstanten, an den beiden Elektroden der Sonde anliegenden Spannung oder der Diffusionsgrenzstrom gemessen. Dieser Strom ist in einem bei Verbrennungsvorgängen entstehenden Abgas von der Sauerstoffkonzentration solange abhängig, wie die Diffusion des Gases zur Pumpelektrode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt. Es ist bekannt, derartige, nach dem polarographischen Meßprinzip arbeitende polarographische Sonden in der Weise aufzubauen, daß sowohl Anode als auch Kathode dem zu messenden Gas aus gesetzt sind, wobei die Kathode eine Diffusionsbarriere aufweist.

In ihren bevorzugten Ausführungsformen weisen die bekannten elektrochemischen Meßfühler und Sensorelemente Heizereinheiten oder Heizleiter auf. Dies gilt z. B. auch für die aus der DE-OS 38 11 713 bekannte planare polarographische Sonde mit einer Pumpzelle (A) und einer Diffusionseinheit (B) mit einem Diffusionswiderstand vor einer Pumpelektrode der Pumpzelle (A), bei der der Diffusionswiderstand der Diffusionseinheit (B) durch einen in die ungesinterte Sonde eingefügten, porös sinternden Formkörper gebildet wird.

In den Fig. 1 und 13 der DE-OS 38 11 713 sind beispiels weise die Layouts von polarographischen Sonden mit Heizer einheiten dargestellt.

Weist ein planares Sensorelement auf Festelektrolytbasis einen integrierten Heizleiter auf, so ist dieser in üblicher Weise in ein isolierendes Material, z. B. Al₂O₃, eingebettet, wobei Heizleiter und isolierendes Material wiederum in dem ionen leitfähigen Festelektrolytmaterial eingebettet sind.

Nachteilig an einer solchen Einbettung ist, daß die Gefahr des elektrischen Einkoppelns des Heizers in die im Sensorelement integrierte Meßzelle(n) besteht. Ursachen hierfür können sein:

(1) zu geringe Isolationsschichtdicken zwischen Fest elektrolyt und Heizer;
(2) fehlerhafte Isolationsschichten durch Löcher (pin holes), Risse, Fehlstellen;
(3) ein begrenztes Isolationsvermögen des Isolierwerk stoffes und
(4) ein kapazitiver Einfluß des Heizleiters auf die Meßzelle.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße planare Sensorelement mit den Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß die Gefahr des elektrischen Einkoppelns des Heizers in die im Sensorelement integrierte Meßzelle(n) beseitigt wird.

In vorteilhafter Weise sind beide isolierenden Schichten, in die die Heizleiter eingebettet sind, durch ununterbrochene Hohlräume von dem Festelektrolytsubstrat des Sensorelementes getrennt. Der oder die Hohlräume können jedoch auch unter brochen sein.

Vorzugsweise überlappen die Isolationsschichten die Hohlräume, während der Heizleiter ganz im Bereich des Hohlraumes liegt. Die Dicken der Hohlräume betragen etwa 2 bis 40 µm, vorzugs weise 5 bis 20 µm.

Die Erzeugung der Hohlräume kann bei der Herstellung der Sensorelemente in vorteilhafter Weise ausgehend von Hohlraum bildner aufweisende Hohlraumschichten, die vorzugsweise in Siebdrucktechnik erstellt werden, nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, die bei der Herstellung bekannter elektro chemischer Meßfühler und Sensorelemente, z. B. zur Ausbildung des Diffusionskanals, angewandt werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes, bei dem Elektroden durch Hohlräume freigelegt werden, ist z. B. aus der EP-A-0 148 622 bekannt.

Die bekannten Methoden zur Erzeugung von Hohlräumen beruhen in der Regel darauf, daß in Siebdruck auf eine Folie eine Hohl raumschicht mit einem Hohlraumbildner aufgedruckt wird, bei dem es sich um eine verbrennbare, zersetzbare oder verdampf bare Substanz handelt, wie z. B. Theobromin, Indanthrenblau, Graphit oder Ruß. Der oder die Hohlräume werden dann bei der Herstellung des Sensorelementes durch Erhitzen des Folien laminats auf eine zur Verbrennung, Zersetzung bzw. Verdampfung der verwendeten Substanz erforderlichen Temperatur erzeugt.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Sensorelementen hat sich die Verwendung von Graphit oder Ruß als besonders vor teilhaft erwiesen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensorelemente eignen sich bekannte O²-ionenleitende Festelektrolytfolien auf Basis von Oxiden vierwertiger Metalle, wie insbesondere ZrO₂, CeO₂, HfO₂ und Th₂ mit einem Gehalt an zweiwertigen Erdalkalioxiden und/oder vorzugsweise dreiwertigen Oxiden der seltenen Erden. In vorteilhafter Weise bestehen die Festelektrolytfolien aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂. In zweckmäßiger Weise liegt die Dicke der verwendeten Folien bei 0,1 bis 0,6 mm.

Die Elektroden, die dazugehörigen Leiterbahnen und Anschlüsse können in üblicher bekannter Weise ausgehend von bekannten Pasten auf Edelmetallbasis, insbesondere Platin-Cermetbasis auf die gegebenenfalls partiell mit einer isolierenden Schicht versehenen Festelektrolytfolien aufgedruckt werden.

Das Layout der Hohlraumschichten wird vorzugsweise so ausge führt, daß die Isolationsschichten die aus den Hohlraum schichten erzeugten Hohlräume überlappen, der Heizleiter jedoch komplett im Bereich des Hohlraumes liegt. Der Durch kontaktierungsbereich des Heizleiters ist von der Hohlraum bildung vorteilhafterweise ausgespart.

Eine typische Paste zum Aufdrucken einer Hohlraumschicht hat die folgende Zusammensetzung:

Graphit oder Ruß
36,0 Gew.-%
Bindemittel (z. B. PVB)	8,0 Gew.-%
Plastifizierungsmittel (z. B. DOP)	4,0 Gew.-%
Lösungsmittel	52,0 Gew.-%

Zeichnung

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 ein Querschnitt (Schichtenaufbau) durch ein planares Sensorelement mit integriertem Heizleiter nach dem Stande der Technik;

Fig. 2-4 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen von Heizleitereinheiten von planaren Sensorelementen mit integriertem Heizleiter nach der Erfindung;

Fig. 5 das Layout einer Heizleitereinheit eines planaren Sensorelementes nach der Erfindung.

Das in Fig. 1 dargestellte planare Sensorelement des Standes der Technik besteht aus den aus ionenleitfähigen Festelektro lytfolien gebildeten Festelektrolytsubstrat 1, dem die Meß zelle bildenden Elektrodenpaar 2a, 2b und dem in die Iso lationsschichten 3a, 3b eingebetteten Heizleiter 4, z. B. aus Platin. Im Festelektrolytsubstrat 1 liegt der Referenzkanal 1a.

Im Falle dieses herkömmlichen Sensorelementes gemäß Fig. 1 ist die maßgebende Isolationsstrecke zwischen Heizleiter und Festelektrolyt die Schichtdicke der Isolation (20 bis 30 m). Bei Fehlern in diesen Schichten (z. B. Löcher, Risse) koppelt der Heizer elektrisch in die Meßzelle ein, was zu einer Signalverfälschung führt. Dies trifft besonders für die Isolationsschicht auf dem Heizleiter zu, da auf dieser Schicht üblicherweise ein Auftrag von Festelektrolytpaste erfolgt.

Die in den Fig. 2-4 dargestellten Ausführungsformen von Heizleitereinheiten von Sensorelementen nach der Erfindung unterscheiden sich von den entsprechenden Herstellereinheiten bekannter Sensorelemente, z. B. gemäß Fig. 1, durch das Vorhandensein von Hohlräumen. In den Fig. 2-4 sind nur die Heizleitereinheiten von Sensorelementen nach der Erfindung dargestellt, da die Meßzelle(n) einen beliebigen bekannten Aufbau haben kann bzw. haben können. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die in den Fig. 2-4 dargestellte Heizleitereinheit z. B. mit einer Pump zelle, einer Diffusionseinheit und gegebenenfalls einer Nernstzelle gemäß DE-OS 38 11 713 zu einem planaren polaro graphischen Sensorelement oder einer planaren polaro graphischen Sonde kombiniert werden.

Durch die Anwesenheit von Hohlräumen wird eine wesentlich verbesserte Entkopplung des Heizleiters von der Meßzelle aus folgenden Gründen erreicht:

1. durch eine wesentlich längere Isolationsstrecke zwischen Heizleiter und Festelektrolyt (ca. 200 m), und
2. dadurch, daß kein direkter Kontakt zwischen Heizleiter und Festelektrolyt durch Loch- und Rißbildung möglich ist, wobei insbesondere der Hohlraum auf der oberen Isolations schicht den Kontakt über die aufgedruckte Festelektrolyt paste verhindert.

Im Falle der in Fig. 2 dargestellten Heizleitereinheit sind beide Isolationsschichten 3a und 3b von nicht-unterbrochenen Hohlräumen 5a und 5b abgedeckt bzw. unterlegt.

Im Falle der in Fig. 3 dargestellten Heizleitereinheit sind beide Isolationsschichten 3a und 3b von jeweils zwei Hohl räumen 5a′ und 5b′ (oder einem unterbrochenen Hohlraum) abge deckt bzw. unterlegt. Hierdurch wird eine Stützpfeilerwirkung erreicht und gleichzeitig die Wärmeleitung zwischen Heizleiter und Meßzelle verbessert.

In Fig. 4 ist eine Ausführungsform einer Heizleitereinheit dargestellt, bei dem zwei Hohlräume 5a′ nur auf einer Seite der Isolationsschichten, nämlich der Schicht 3a, vorgesehen sind. Vorteile dieser Ausführungsform sind die bessere Wärme leitung zur Meßzelle sowie die höhere Eigenfestigkeit des Heizersystems.

Das in Fig. 5 schematisch dargestellte Layout einer Heiz leitereinheit eines planaren Sensorelementes nach der Erfindung veranschaulicht den Schichtenaufbau einer Heiz leitereinheit. Gemäß Fig. 5 erfolgt die Herstellung einer Heizleitereinheit nach der Erfindung der in Fig. 2 im Querschnitt dargestellten Ausführungsform durch Zusammen fügen folgender Elemente: der ionenleitenden Festelektro lytfolie 6, z. B. aus ZrO₂/Y₂O₃, der gegebenenfalls unter brochenen, einen oder mehrere Hohlräume bildenden Hohlraum schicht 7, der Isolationsschicht 8, dem Dichterahmen 9, dem Heizer 10, der Isolationsschicht 11, der gegebenenfalls unter brochenen, einen oder mehrere Hohlräume bildenden Hohlraum schicht 12, dem Dichterahmen 13 und einer Schicht 14 aus einer Festelektrolytpaste, die die Heizleitereinheit mit mindestens einer nicht-dargestellten Meßzelle üblicher bekannter Bauart verbindet. Die Festelektrolytfolie 6, die Hohlraumschichten 7 und 12 und die Isolationsschicht 11 weisen übliche Durch kontaktierungen 15 auf. Das Zusammenlaminieren der Folien, das Bedrucken und die Weiterverarbeitung des Laminates unter Erzeugung der Hohlräume aus den Hohlraumschichten geschieht nach bekannten Techniken.

So kann die Herstellung eines Sensorelementes nach der Erfindung z. B. in vorteilhafter Weise nach der in der DE-OS 38 11 713 beschriebenen Methode erfolgen.

Claims

1. Planares Sensorelement auf Festelektrolytbasis für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen mit einem integrierten, in eine elektrische Isolierung einge betteten Heizleiter, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Isolierung (3a, 3b), in die der Heizleiter (4) eingebettet ist, durch mindestens einen Hohlraum (5a, 5b) von dem Festelektrolytsubstrat (1) des Sensorelementes getrennt ist.

2. Planares Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung aus zwei isolierenden Schichten (3a) und (3b) besteht, in die der Heizleiter (4) eingebettet ist.

3. Planares Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden isolierenden Schichten (3a, 3b) durch einen ununter brochenen Hohlraum (5a, 5b) von dem Festelektrolytsubstrat (1) des Sensorelementes getrennt ist.

4. Planares Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden isolierenden Schichten (3a, 3b) durch einen unterbrochenen Hohlraum (5a′) von dem Festelektrolytsubstrat (1) des Sensorelementes getrennt ist.

5. Planares Sensorelement nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung bzw. die isolierenden Schichten (3a, 3b) den Hohlraum (5a, 5b) oder die Hohlräume (5a′, 5b′) vorzugsweise 200 µm überlappen, die Hohlräume (5a, 5b, 5a′, 5b′) den Heizleiter (4) im gesamten Bereich, vorzugsweise 200 µm überlappen.

6. Planares Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des oder der Hohl räume (5a, 5a′, 5b, 5b′) mindestens 5 µm beträgt.

7. Planares Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der Durchkon taktierungen (15) von dem oder den Hohlräumen (5a, 5a′, 5b, 5b′) ausgespart ist.