DE4341597A1 - Verfahren zur Kalibrierung und Erhöhung der Meßgenauigkeit elektrochemischer Sensoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung und Erhöhung der Meßgenauigkeit elektro­ chemischer Sensoren.

Bekanntlich weisen elektrochemische Meß- und Bezugselektroden und deren Kombination zu Sensoren Exemplarstreuungen und Abhängigkeiten von den Meßbedingungen auf, die eine Kalibrierung der Meßeinrichtung, bestehend aus Sensor und Meßgerät, erfordern. Kalibrierung ist die Ermittlung des quantitativen Zusammenhangs zwischen der Skaleneinteilung eines Meßgerätes und der zu messenden physikalischen oder chemischen Größe, d. h., durch die Kalibrierung werden den Skalenwerten Maßzahlen einer physikalischen oder chemischen Größe zugeordnet. Obwohl die Begriffe "Kalibrieren", "Eichen" und "Justieren" in der Meßtechnik definiert sind und unterschiedliche meßtechnische Vorgänge bzw. Handlungen betreffen, wird zuweilen der Begriff "Eichen" unzutreffend als Bezeichnung für "Kalibrieren" angewandt, was dessen amtlichem Charakter als metrologischer Vorgang nicht gerecht wird. Definitionen obiger Begriffe findet man beispielsweise in P. Rennert (Herausg.): Kleine Enzyklopädie Physik, Leipzig: Bibliographisches Institut 1986, S. 420f. Speziell für Sensoren beschreibt G. W. Schanz (Sensoren, Heidelberg: Dr. A. Hüthig Verlag 1986, S. 46) Gemeinsamkeiten und Unterschiede des Kalibrier- und Eichvorgangs. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Kalibriervorgänge als auch Eichvorgänge, wenn diese als amtliches Eichen vorgenommen werden.

Die Exemplarstreuung von elektrochemischen Sensoren wird durch Materialunterschiede, Fertigungseinflüsse und Konstruktionsunterschiede bewirkt. Sie werden im allgemeinen unter dem Begriff "Instrumentenfehler" zusammengefaßt. Andere Meßfehler treten unter dem Einfluß der Umgebung des Meßmediums auf, z. B. als Folge von Temperaturänderungen, Druckänderungen oder der Querempfindlichkeit gegen andere Stoffe, die zusätzlich neben dem zu messenden chemischen Bestandteil im Meßmedium enthalten sind.

Es ist bekannt, elektrochemische Sensoren nach der Zweipunktmethode zu kalibrieren, sofern man sich im linearen Bereich der Kennlinie beispielsweise eines potentiometrischen Sensors befindet (s. R. Degner, J. Heilbroch: Fibel zur ionenselektiven Meßtechnik, Weilheim: Wissenschaftl.-technische Werkstätten GmbH 1986, S. 9, 10 und 20). Im nichtlinearen Bereich werden dagegen mehr als zwei Kalibrierpunkte nötig; beispielsweise muß man fünf Kalibrierlösungen vermessen. Es gibt Meßgeräte, welche die dabei erhaltenen Meßpunkte durch Geradenstücke verbinden. Andere Geräte legen statt eines Polygons ein Polynom zugrunde, also einen funktionalen Zusammenhang unter Beteiligung von Gliedern höherer Ordnung, so daß aus den Kalibrierpunkten der Verlauf einer Kennlinie entsteht, welcher in Form einer Gleichung gespeichert werden kann. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, Kennlinien exakter als durch Geradenstücke nachbilden zu können. Ferner ist bekannt, den Kalibriervorgang durch Verwendung eines Mikrorecheners zu automatisieren (DE 29 37 227).

Kritik am Stand der Technik

Die für die Kalibrierung elektrochemischer Sensoren verwendeten Standards müssen bezüglich der Ionenstärke des Meßmediums, der Temperatur und in vielen Fällen auch in Bezug auf weitere chemische Größen, so den pH-Wert bei Messung der Alkaliionenkonzentration mittels ionenselektiver elektrochemischer Sensoren, dem Meßgut entsprechen. Weichen aber mehrere Parameter des zu untersuchenden Meßgutes vom Zustand der zur Kalibrierung verwendeten Vergleichsmedien ab, so ergibt sich ein komplexes (mehrdimensionales) System von nichtlinearen Abhängigkeiten und Querempfindlichkeiten, das mit den bisher bekannten Kalibrierverfahren nur unbefriedigend genau oder nur mit hohem Aufwand durch Kalibriermessungen bei einer relativ großen Anzahl von Kalibrierpunkten bzw. Zuständen erfaßt werden kann. Im Ergebnis müssen Fehlereinflüsse zugelassen werden, die durch das Außerachtlassen signifikanter Beeinflussungen zustande kommen, was sich negativ auf die Genauigkeit der Kalibrierung auswirkt. Aus allen diesen Gründen kommt es zu einer Beeinträchtigung der Genauigkeit von Messungen mit elektrochemischen Sensoren, die sich sehr nachteilig auf die Prozeßkontrolle z. B. in chemischen Reaktoren, in der Verfahrenstechnik, in der Biotechnologie bei der Abwasserreinigung, in der Medizintechnik oder bei dem Einsatz von Sensoren für andere Zwecke auswirken kann.

Aufgabe

Hierzu will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kalibrierung elektrochemischer Sensoren zu schaffen, welches zu einer Erhöhung der Meßgenauigkeit der Sensoren führt und mit dem es möglich ist, wesentliche Einflußgrößen schon bei der Herstellung von Sensor und Meßgerät mittels einer einmaligen Kalibriermaßnahme zu berücksichtigen, so daß die Meßeinrichtung mit größerer Meßsicherheit angewandt werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Auswahl von Probesensoren aus einer beliebigen Fabrikationsserie, der Durchführung von Kalibrierung oder Eichmessungen und dem Auffinden eines die sensorischen Eigenschaften des Meßaufnehmers beschreibenden empirischen Ansatzes durch Anwendung genetischer Algorithmen.

Der das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich begründende Schritt besteht im Aufstellen eines empirischen Ansatzes

y = f (x₀,x_i), (1)

wobei y der gesuchte korrigierte Meßwert,
x₀ die unkorrigierte Signalgröße und
x_i die zu berücksichtigenden Einflußgrößen sind.

Der funktionale Zusammenhang f zwischen den in (1) genannten Größen wird durch einen Satz von zu berechnenden Koeffizienten hergestellt, die im einfachsten (linearen) Fall als Proportionalitätsfaktoren zu den Parametern im Ansatz fungieren. Hierbei besteht die Gleichung nur aus additiven Gliedern. Es sind auch nichtlineare Ansätze mit einer nicht notwendigerweise übereinstimmenden Anzahl von Koeffizienten und Einflußgrößen zulässig. Die Aufstellung eines zweckmäßigen und dem realen Beeinflussungsschema adäquaten Ansatzes kann nach üblichen, dem Fachmann zugänglichen Beziehungen erfolgen.

Das Auffinden der den Ansatz komplettierenden Koeffizienten entsprechend des betrachteten Kalibrierdatensatzes stellt in der Regel eine nichtlineare Optimierungsaufgabe dar. Es wurde überraschend festgestellt, daß deren Lösung sehr rasch und sicher mittels genetischer Algorithmen gefunden werden kann. Genetische Algorithmen sind aus der Literatur bekannt (David E. Goldberg: Genetic Algorithms in Search, Optimization & Machine Leaming, Addison-Wesley Publishing Company Inc. 1989). Ihre Anwendung ist bisher z. B. auf den Entwurf von Steuerungsalgorithmen für Erdgas-Pipeline-Systeme, den Entwurf von Kommunikationsnetzwerken und die Optimierung von Düsentriebwerken für Verkehrsflugzeuge, also der Sensorik nicht nahestehenden Gebieten, gerichtet. Die erfindungsgemäße Anwendung des genetischen Algorithmus auf das Kalibrierverfahren nutzt die Übertragung biologischer Prinzipien auf den technischen Bereich der Kalibrierung bzw. Eichung aus. Die in der folgenden Erklärung verwendeten biologischen Fachtermini sind so zu verstehen, daß Begriffe der Biologie sinngemäß in technische Anwendungen übernommen werden, beispielsweise entsprechen die Koeffizienten obiger Gleichung den Genen in der Funktion als Träger von Informationen.

Ziel der Optimierungsaufgabe ist es, die vorgegebenen Kalibrierdaten mit dem kleinsten relativen Fehler approximieren zu können. Der Vorteil des erfindungsgemäß benutzten Rechenverfahrens liegt in dem sicheren Auffinden des Extremwerts, der die Lesung der Optimierungsaufgabe darstellt. Grundgedanke des genetischen Algorithmus ist die evolutionäre Entwicklung einer zur Approximation der Kalibrierdaten optimal geeigneten Gleichung aus einer Population weniger oder nicht geeigneter Gleichungen. Für einen vorgegebenem Ansatz ist eine Abfolge zahlreicher Generationen von Gleichungen notwendig um zu einer genauen Beschreibung der Sensoreigenschaften zu gelangen. Mit fortschreitender Generationszahl nähern sich die Koeffizienten der Gleichung (1) Werten, die zur optimalen Approximation notwendig sind. Mit fortschreitender Evolution pflanzen sich innerhalb der Population nur solche Individuen (Gleichungen) fort, deren Eigenschaften günstig im oben beschriebenen Sinne sind. Das für genetische Algorithmen charakteristische Wechselspiel zwischen Reproduktion, Kreuzung und Mutation mit der stochastischen, jedoch nicht ungerichteten Suche nach der optimalen Lösung birgt gegenüber konventionellen Methoden (Differenzenverfahren) die Möglichkeit, auch bei sehr komplizierten Ansätzen innerhalb kurzer Rechenzeiten zu konvergieren. Die notwendige Rechenleistung wird von einem Personalcomputer erbracht.

Durch Einsetzen der so berechneten Koeffizienten in den Ansatz nach Gleichung (1) entsteht eine neue Gleichung, mit deren Hilfe beim Anwender der Sensoren jeder Meßwert mit den entsprechend gemessenen Einflußgrößen korrigiert werden kann. Hierzu wird man zweckmäßig einen Temperatursensor, einen Drucksensor, einen pH-Sensor oder andere geeignete Aufnehmer einsetzen, um die beeinflussenden Größen zu erfassen.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Kalibrierung elektrochemischer Sensoren in den Schritten des Vorgehens beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet zunächst die zufällige Auswahl eines Anteils von Probesensoren, deren Meßgenauigkeit generell verbessert werden soll, aus einer Serie konventionell gefertigter Sensoren. Diese Auswahl wird im allgemeinen Fall etwa 5 . . . 10% der gesamten Charge umfassen, ohne daß diese Prozentzahl das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich beeinflußt. Mit den so erhaltenen Probesensoren werden Kalibriermessungen unter Bedingungen durchgeführt, welche für die beabsichtigten Anwendungen typisch sind. Dabei ist eine Berücksichtigung sowohl der eigentlich interessierenden Meßgröße als auch der sie wesentlich beeinflussenden Umgebungsparameter und Querempfindlichkeiten notwendig. Solche Parameter können die Temperatur, der Druck sowie die Konzentration chemischer Stoffe sein, welche zusätzlich zu dem eigentlichen Analyten anwesend sind. Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schränkt die zu berücksichtigenden Einflüsse auf drei oder vier Parameter ein, obwohl in manchen Fällen auch mehr als vier Einflußgrößen auftreten können. Der zu erfassende Wertebereich der eigentlichen Meßgröße und der Parameter, welche die Meßgröße beeinflussen, wird zur Minimierung des Kalibrieraufwandes so eingegrenzt, daß für die zu kalibrierenden Sensoren ein applikationsgemäß eingeschränkter Meßbereich erfaßt wird. Die Anzahl der notwendigen Kalibrierdaten kann in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch eingeschränkt werden, daß bei der Variation der in Frage kommenden Wertebereiche mehrere Parameter simultan verändert werden, da der nachfolgend angewandte Algorithmus die zur Korrektur notwendigen Informationen auch aus superponierenden Beeinflussungen zu extrahieren vermag.

Das vorstehend beschriebene Vorgehen für die Kalibrierung als zusätzliche Maßnahme zum Herstellungsprozeß durchgeführt beim Produzenten, und der eigentlichen Messung mit anschließender Korrektur der Meßgröße zur möglichst dichten Annäherung an den wahren Wert wird im allgemeinen Fall (Exemplarstreuung der Sensoreigenschaften) für jeden Sensor einzeln durchgeführt. Dies führt zu exemplarspezifischen Koeffizienten, die bei Einsetzen in den Ansatz die Kalibrierung des Sensors ergibt. Weisen Teile einer Sensorcharge oder alle betrachteten Sensoren nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ identisches Verhalten auf, so kann der Kalibrierprozeß auf die Erfassung dieser übereinstimmenden Eigenschaften reduziert werden, d. h., das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nur die Korrektur der Umgebungseinflüsse, während die Exemplarstreuung nicht zu berücksichtigen ist. In die Korrekturgleichung werden dann für alle betreffenden Sensoren identische Koeffizienten eingetragen.

Im Ergebnis des Kalibriervorganges werden Meßdaten erhalten, deren relativer Fehler durch weitgehende Eliminierung des systematischen Fehleranteils stark verringert wird. Dabei kann der systematische Fehler sowohl von der Exemplarstreuung als auch von reproduzierbaren Quereinflüssen von Störgrößen herrühren, wie es oben erläutert wurde.

Die apparative Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer kompletten Meßkette zur Messung der Signalgröße und der Einflußparameter unter Einbeziehung eines Korrekturgliedes und Ausgabeeinheit für die korrigierten Meßwerte (Fig. 1). Erfindungsgemäß wird das Verfahren während der Kalibrierung mit einer Auswerteeinheit zur Berechnung der Koeffizienten entsprechend eines Kalibrierdatensatzes komplettiert. Die zur Auswertung der Kalibrierdaten verwendeten Komponenten unterscheiden sich hinsichtlich des angestrebten Automatisierungsgrades des Meßprozesses. So ist eine Ausführung der Meßstrecke mit digitaler Signalverarbeitung möglich. In einer anderen erfindungsgemäßen Lösung erfolgt der ausschließliche Einsatz von Analogtechnik, wie es im Ausführungsbeispiel näher dargestellt wird. Charakteristisch für beide Ausführungsvarianten ist die prinzipielle Unterscheidung in Meß- und Kalibriervorgang, wobei der Anwender die Meßstrecke benutzt während dem Sensorhersteller der Kalibriervorgang obliegt. Bei letzterem kann zur Verlängerung der Nutzungsdauer des elektrochemischen Sensors auch eine Nachkalibrierung mit Anpassung an eventuell im Verlauf des Gebrauchs beim Anwender veränderte Sensoreigenschaften erfolgen. Ein Vorteil der Erfindung besteht somit darin, zeitliche Veränderungen ebenso wie Querempfindlichkeiten in den Kalibriervorgang einzubeziehen, wobei neben den Sensoren zur Erfassung der maßgeblichen Umgebungsparameter zusätzlich ein Glied zur Zeitmessung vorgesehen wird, das z. B. in Form eines Betriebsstundenzählers ausgeführt sein kann.

Erfindungsgemäß kann das beschriebene Verfahren auch so eingesetzt werden, daß nicht ein einzelner elektrochemischer Sensor, sondern eine Gruppe von Sensoren für verschiedene Meßgrößen (Multisensorik) kalibriert wird. Die dabei auftretende Überlagerung von Querempfindlichkeiten und Beeinflussungen führt zu Ansätzen, deren Optimierung wiederum vorteilhaft unter Anwendung eines genetischen Algorithmus erfolgen kann. Die Abhängigkeiten der zu kalibrierenden Signalgrößen untereinander und gegenüber den beeinflussenden Umgebungsparametern werden in diesem Fall von einem nichtlinearen Gleichungssystem beschrieben:

y_j = f_j (X_0j, x_Zi) (2)

wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:
i Index der zu berücksichtigenden Einflußgrößen
j Index der verschiedenen Meßgrößen
y_j die gesuchten korrigierten Meßwerte,
f_j funktionale Zusammenhänge,
x_0j die unkorrigierten Signalgrößen und
x_i die zu berücksichtigenden Einflußgrößen.

Für die mathematische Struktur der einzelnen Gleichungen des Gleichungssystems (2) gelten die zu Gleichung (1) getroffenen Aussagen. Für das Gleichungssystem besteht zusätzlich die Forderung, daß es bzgl. der gesuchten korrigierten Meßwerte y_j nicht unterbestimmt ist, d. h., daß jedem y_j mindestens eine maßgebliche unkorrigierte Signalgröße X_0j zugeordnet ist. Dagegen ist eine eventuelle Überbestimmtheit des Gleichungssystems nicht hinderlich, da der verwendete genetische Algorithmus auch Kalibrierdatensätze mit redundanten Informationen verarbeiten kann.

Ausführungsbeispiel 1

Aus einer Charge von 30 Sensoren wurden 5 Einzelsensoren zufällig ausgewählt. Für diese 5 Sensoren wurde bei Erfassung der Temperatur und des pH-Wertes als den zwei als dominierend erkannten Störeinflüssen ein Konzentrationsbereich von 0 . . . 1000 ppm H₂O₂ durchmessen, wobei simultan die Temperatur (5°C . . . 50°C) und der pH-Wert (3,2 . . . 7,6) variiert. Der für jeden Sensor ermittelte
Kalibrierdatensatz aus je 25 Einzeldatensätzen wurden mit dem Ansatz:

y=f₀ + x₀ (f₁+f₂x₁+f₃x₂) (3)

mit: y Konzentration an H₂O₂,
X₀ Stromstärke I,
x₁ Temperatur T,
x₂ pH-Wert,
f₀ . . . f₃ Koeffizienten,
unter Anwendung des genetischen Algorithmus auf einem Personalcomputer ausgewertet. Bei dem Vergleich der auf naßchemischen Weg ermittelten Konzentrationswerte mit den korrigierten Werten geliefert durch erfindungsgemäß kalibrierte Sensoren wurde ein mittlerer relativer Fehler von 3% erreicht. Dagegen ergibt sich ein mittlerer absoluter Fehler von 8%, wenn die Auswertung durch lineare Regression vorgenommen wird.

Fig. 1 zeigt die gemäß der Erfindung verwendete meßtechnische Anordnung, bestehend aus dem elektrochemischen Sensor (Meßgröße x₀), den Sensoren zur Erfassung der Umgebungseinflüsse (Meßgröße x₁, x₂) mit dazugehörigen Analog-Digitalwandlern (3 bis 5), der Korrektureinheit (1) zur digitalen Berechnung des korrigierten Konzentrationswertes und der Ausgabeeinheit (2) für die Anzeige und Abspeicherung des Ergebniswertes. Während der Kalibrierphase (B) beim Hersteller wird zusätzlich zu den oben genannten Komponenten zur Auswertung des Kalibrierdatensatzes (6) ein externer Rechner (7) eingesetzt, der die Koeffizienten der Ansatzgleichung so lange variiert (ca. 10 000 Generationen in 2 min), bis die bekannten Konzentrationswerte der Meßlösung mit den berechneten korrigierten Konzentrationswerten innerhalb der gewünschten Genauigkeit übereinstimmen. Die dabei ermittelten Koeffizienten (8) der Ansatzgleichung werden der Korrektureinheit (1) der eigentlichen Meßstrecke (A) übergeben, womit die Kalibrierung des H₂O₂-Sensors abgeschlossen ist. In der weiteren Folge gemessene Werte der Stromstärke, der Temperatur und des pH-Wertes eines Analyten werden nach erfolgter Analog-Digitalwandlung von der Korrektureinheit (1) zu einem Konzentrationswert transformiert und von der Ausgabeeinheit (2) angezeigt bzw. gespeichert.

Ausführungsbeispiel 2

Gemäß Fig. 1 wird die Meßstrecke dahingehend modifiziert, daß die Signale als analoge Spannungswerte übertragen und dieser Form vom angeschlossenen Analogrechner gemäß Fig. 2 (Prinzipschaltbild für Analogrechner gemäß Ansatz y = f₀ + x₀ (f₁ + f₂x₁ + f₃x₂)) verarbeitet werden. Daher sind die in Fig. 1 nach den Aufnehmern für die Konzentration, der Temperatur und des pH- Wertes angegebenen Analog-Digitalwandler als Bindeglied zwischen Sensor und Korrekturblock nicht erforderlich. Die vom externen Rechner gelieferten Koeffizienten werden in Form von definierten Winkelpositionen an den Eingangspotentiometern des Analogrechners eingestellt. Das korrigierte Analogsignal liegt zeitkontinuierlich am Ausgang als normierter Spannungswert an. Die Erfassung der Kalibrierdatensätze erfolgt entweder automatisiert in Form digitalisierter Werte oder "von Hand" durch Ablesen von Meßinstrumenten. Der elektrochemische Sensor versehen mit einer konventionellen Temperaturkompensation, aufgebaut aus diskreten elektronischen Bauelementen, arbeitet mit einem relativen Fehler von 7,5%. Die erfindungsgemäße Berücksichtigung der pH-Wertabhängigkeit und Querempfindlichkeit verringert den relativen Fehler auf 3,5%.

Vorteile der Erfindung

Die Anwendung eines in erfindungsgemäßer Weise kalibrierten Sensors ermöglicht die Bestimmung von Sensormeßwerten mit erheblich verringerten relativen Fehlern. Der Anwender braucht nicht den Kalibrierprozeß durchzuführen, wobei ihm aber die kalibrierte Meßstrecke für jeden Applikationsfall verfügbar ist. Dies ist für den Anwender der Meßeinrichtung vorteilhaft, da für ihn im allgemeinen wegen des Mangels an geeigneten Meßmitteln ein Kalibriervorgang nicht durchführbar oder sehr aufwendig ist. Dagegen vermag eine vom Hersteller kalibrierte Meßeinrichtung beim Anwender, für jegliche Konstellation der Meßgröße und Einflußparameter im Umfang von deren Variationsbereichen einen korrigierten Meßwerte zu liefern.

Ein weiterer und wesentlicher Vorteil ist, daß der Hersteller auch Sensoren mit erheblicher Abweichung vom Durchschnittsverhalten, die sonst zur Aussonderung von Sensoren führt, kalibrieren und so die Ausbeute einer Charge vergrößern kann. Durch den erzielten Genauigkeitsgewinn wird das technische Niveau der Sensoren erhöht, und es können neue Applikationen erschlossen werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Kalibrierung und Erhöhung der Meßgenauigkeit elektrochemischer Sensoren, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Teilmenge von Sensoren aus einer Produktionsserie die herstellungsbedingte Exemplarstreuung sowie der Einfluß von Querempfindlichkeiten und Umgebungsparametern auf das Sensorsignal experimentell ermittelt und die daraus bestimmten Einflüsse in einem empirischen Korrekturansatz durch Anwendung eines genetischen Algorithmus berücksichtigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kalibrierung von Sensoren alle maßgeblich wirkenden Umweltparameter und Querempfindlichkeiten Berücksichtigung finden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kalibrierung von Sensoren vorzugsweise drei bis vier Einflußparameter Berücksichtigung finden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Kalibrierdatensatz auf einem Personalcomputer, welcher von der Meßanordnung getrennt sein kann, Koeffizienten berechnet werden, die den empirischen Ansatz zu einer exemplarspezifischen Korrekturgleichung komplettieren.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektur des Meßsignals während des Meßvorganges beim Anwender des elektrochemischen Sensors mittels Mikrorechner erfolgt, d. h., daß die Signalverarbeitung in digitalisierter Form erfolgt und daß der korrigierte Wert digital ausgegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitung während des Meßvorganges beim Anwender des elektrochemischen Sensors von einem Analogrechner realisiert wird, dessen Eingangsspannungen proportional zum Meßsignal bzw. zu den maßgeblichen Umgebungsparametern sind, die Einstellung der im Kalibrierprozeß ermittelten Koeffizienten in Form definierter Winkelpositionen von Eingangspotentiometern stattfindet und die Ausgabe des korrigierten Meßsignals als zeitkontinuierlicher und analoger Spannungswert erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß systematische Fehler, soweit sie keiner Exemplarstreuung unterliegen, pauschal für alle betreffenden Sensorexemplare korrigiert werden, und daß sich die Kalibrierung einer Charge auf die Ermittlung eines Datensatzes und die einmalige Berechnung der Koeffizienten reduziert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß systematische und reproduzierbare zeitliche Instabilitäten der Sensoreigenschaften gemäß den Ansprüchen 2 und 3 im Ansatz Berücksichtigung finden und durch Erfassen der Zeit bei der Sensoranwendung korrigiert werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe von Sensoren für verschiedene Meßgrößen (Multisensorik) kalibriert wird.