DE4340369A1 - Process for acylating alkyl alpha -hydroxyalkanecarboxylates - Google Patents
Process for acylating alkyl alpha -hydroxyalkanecarboxylatesInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung acylierter α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester durch Umsetzung eines α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylesters mit einer niederen Alkan- oder Alkencarbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysa tors.The present invention relates to a method for manufacturing acylated α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl ester by reaction of an α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl ester with a lower Alkane or alkenecarboxylic acid in the presence of an acid catalyst tors.
Acylierte α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester sind allgemein be kannt. Durch Pyrolyse dieser Verbindungen sind Alkylester α,β-monoethylenisch ungesättigter Alkencarbonsäuren erhältlich. Letztere bilden bedeutende Ausgangsmonomere von z. B. polymeren Klebstoffen. Aus Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 34, No. 4 (1942) S. 473 ff ist beispielsweise die Herstellung des Methylesters der Acrylsäure durch thermische Spaltung des Methyl esters der acetylierten α-Hydroxypropansäure unter Austritt von Essigsäure bekannt:Acylated α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl esters are generally knows. By pyrolysis of these compounds are alkyl esters α, β-monoethylenically unsaturated alkene carboxylic acids available. The latter form important starting monomers of z. B. polymers Adhesives. From Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 34, No. 4 (1942) pp. 473 ff is, for example, the production of the Methyl ester of acrylic acid by thermal cleavage of methyl esters of acetylated α-hydroxypropanoic acid with the escape of Acetic Acid Known:
CH3CH(OOCCH3)COOCH3 → CH2=CHCOOCH3 + CH3COOHCH 3 CH (OOCCH 3 ) COOCH 3 → CH 2 = CHCOOCH 3 + CH 3 COOH
Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 36, No. 3 (1944) S. 229 ff betrifft die gleiche Umsetzung. Zur Herstellung des Methylesters der α-Acetoxypropionsäure wird dabei die sauer kata lysierte Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit dem Methylester der α-Hydroxypropionsäure in homogener flüssiger Phase empfohlen.Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 36, No. 3 (1944) P. 229 ff concerns the same implementation. To make the Methyl ester of α-acetoxypropionic acid becomes the acidic kata lysed reaction of acetic anhydride with the methyl ester of Recommended α-hydroxypropionic acid in a homogeneous liquid phase.
Aus J. of the Chemical Soc., Bd. I (1935) S. 714 ff ist u. a. die Herstellung des Methylesters der Methacrylsäure durch Pyrolyse des Methylesters der acetylierten α-Hydroxyisobutansäure bekannt.From J. of the Chemical Soc., Vol. I (1935) pp. 714 ff. a. the Preparation of the methyl ester of methacrylic acid by pyrolysis of the methyl ester of acetylated α-hydroxyisobutanoic acid is known.
J. of the Chemical Soc., Bd. I (1935) 5. 400 ff offenbart u. a. die Herstellung von Ethylacrylat und n-Butylacrylat durch pyroly tische Spaltung der entsprechenden Alkylester der acetylierten α-Hydroxypropansäure. Zur Herstellung der acetylierten α-Hydroxy alkylester wird auch hier die sauer katalysierte Umsetzung der letzteren mit Essigsäureanhydrid in homogener flüssiger Phase empfohlen.J. of the Chemical Soc., Vol. I (1935) 5,400 ff., Et al. a. the production of ethyl acrylate and n-butyl acrylate by pyroly table cleavage of the corresponding alkyl esters of the acetylated α-hydroxypropanoic acid. For the production of acetylated α-hydroxy Here, too, the acid-catalyzed implementation of the the latter with acetic anhydride in a homogeneous liquid phase recommended.
O. V. Kuz′michev, B. F. Ustavshchikov und M. I. Farberov empfehlen in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 42 (8), S. 1830 ff (1969) die Dehydratisierung von α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern zu Alkylestern α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gene rell in indirekter Weise durch die thermische Abspaltung von Säuren aus acylierten α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern zu realisieren.O. V. Kuz′michev, B. F. Ustavshchikov and M. I. Farberov recommend in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 42 (8), pp. 1830 ff (1969) the Dehydration of α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters Alkyl esters α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids rell in an indirect way through the thermal elimination of Acids from acylated α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl esters realize.
Bezüglich der Acylierung von α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern wird gemäß des Standes der Technik ganz allgemein empfohlen, letztere mit Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden oder der dehydratisierten Form der Carbonsäure (z. B. Keten) in homogener flüssiger Phase umzusetzen (J. Chem. Soc., 1935, S. 400 ff, J. Am. Chem. Soc., 61 (1939), S. 2727-8, J. Chem. Soc. 103 (1929) S. 2042 ff, Ind. Eng. Chem. 34 (1942) S. 473 ff und Ind. Eng. Chem. 36 (1944) S. 235 ff).Regarding the acylation of α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl esters is generally recommended according to the state of the art, the latter with carboxylic acid chlorides, carboxylic acid anhydrides or the dehydrated form of carboxylic acid (e.g. ketene) in homogeneous to implement liquid phase (J. Chem. Soc., 1935, p. 400 ff, J. Am. Chem. Soc., 61 (1939), pp. 2727-8, J. Chem. Soc. 103 (1929) P. 2042 ff, Ind. Eng. Chem. 34 (1942) pp. 473 ff and Ind. Eng. Chem. 36 (1944) p. 235 ff).
Nachteilig an dieser Herstellungsweise, die zu befriedigenden Ausbeuten führt, ist jedoch, daß bei der pyrolytischen Spaltung der Produktverbindung zum gewünschten Alkylester der α,β-mono ethylenisch ungesättigten Alkencarbonsäure nicht das ursprünglich eingesetzte Acylierungsmittel sondern die entsprechende Carbon säure austritt, welche in einem separaten Schritt zu wiederver wendbarem Acylierungsmittel aufgearbeitet werden muß.A disadvantage of this method of production, the ones to be satisfied Yields, however, is that in the pyrolytic cleavage the product compound to the desired alkyl ester of α, β-mono not ethylenically unsaturated alkenecarboxylic acid originally used acylating agent but the corresponding carbon acid escapes, which can be reused in a separate step reversible acylating agent must be worked up.
Von einer Verwendung der Carbonsäure selbst als Acylierungsmittel wird im Stand der Technik abgeraten, da dies im wesentlichen zu einer Umesterung des α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylesters zur α-Hydroxyalkancarbonsäure und zum entsprechenden Alkylester der zur Acylierung eingesetzten Carbonsäure führt (Ind. Eng. Chem. 36 (1944) S. 472 ff). Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, daß die Carbonsäuren selbst wesentlich schlechtere Acylierungsmittel als die entsprechenden Säurechloride oder Anhydride sind, so daß eine Acylierung mittels der Carbonsäure drastischere Reaktionsbedin gungen erfordert, die die ungewünschte Umesterung begünstigen.From using the carboxylic acid itself as an acylating agent is discouraged in the prior art, since this is essentially too a transesterification of the α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl ester α-Hydroxyalkanecarboxylic acid and the corresponding alkyl ester carboxylic acid used for acylation leads (Ind. Eng. Chem. 36 (1944) pp. 472 ff). This is u. a. due to the fact that the Carboxylic acids themselves are much worse acylating agents than are the corresponding acid chlorides or anhydrides, so that a Acylation by means of the carboxylic acid more drastic reaction conditions conditions that favor the unwanted transesterification.
Eine weitere die gewünschte Produktbildung beeinträchtigende Nebenreaktion ist die unter solchen Bedingungen auftretende Oligomerisierung der α-Hydroxyverbindungen.Another that affects the desired product formation Side reaction is the one occurring under such conditions Oligomerization of the α-hydroxy compounds.
Eigene Untersuchungen bestätigten das Vorurteil des Standes der Technik. Beispielsweise wurden bei der Acetylierung von α-Hydro xypropansäuremethylester mit Essigsäure in Cyclohexan in Gegen wart von H2SO4 als Katalysator lediglich Ausbeuten von unter 35% (bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute) erzielt.Our own investigations confirmed the prejudice of the state of the art. For example, in the acetylation of methyl α-hydroxypropanoate with acetic acid in cyclohexane in the presence of H 2 SO 4 as catalyst, only yields of less than 35% (based on the theoretically possible yield) were achieved.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Acylierung von α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylestern zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile der Verfah ren des Standes der Technik nicht aufweist. The object of the present invention was therefore a Process for the acylation of α-hydroxyalkane carboxylic acid alkyl esters to make available that the disadvantages of the procedural Ren of the prior art does not have.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung acylierter α-Hydro xyalkancarbonsäurealkylester durch Umsetzung eines α-Hydroxyal kancarbonsäurealkylesters mit einer niederen Alkan- oder Alken carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen α-Hydroxyalkancarbon säurealkylester der allgemeinen Formel IAccordingly, a process for the preparation of acylated α-hydro xyalkanecarboxylic acid alkyl ester by reacting an α-hydroxyal alkyl carboxylate with a lower alkane or alkene carboxylic acid found in the presence of an acid catalyst, the is characterized in that an α-hydroxyalkane carbon acid alkyl esters of the general formula I
mit R1=C1- bis C6-Alkylrest, vorzugsweise C1-, C2-Alkylrest und
R2=-H oder -CH3,
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel IIwith R 1 = C 1 to C 6 alkyl, preferably C 1 , C 2 alkyl and R 2 = -H or -CH 3 ,
with a carboxylic acid of the general formula II
mit R3 = -CnH2n+1 mit n = 0 bis 3,with R 3 = -C n H 2n + 1 with n = 0 to 3,
in der Gasphase, unter heterogener Katalyse mittels einer Fest stoffsäure, umsetzt.in the gas phase, under heterogeneous catalysis using a solid Substance acid, implemented.
Vorzugsweise werden als Verbindung I die Alkylester der α-Hydroxypropansäure oder die Alkylester der α-Hydroxyisobutan säure eingesetzt, unter denen die Methyl- und Ethylester ganz be sonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Carbonsäuren II sind Essigsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Acrylsäure wird ins besondere dann verwendet werden, wenn R2 in I -H ist und Meth acrylsäure wird dann eine besonders vorteilhafte Verbindung II sein, wenn R2 in I -CH3 ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn die resultierenden acylierten α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester zur pyrolytischen Herstellung der entsprechenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Alkencarbonsäurealkylester verwendet werden. Han delt es sich bei letzteren um Ester der Acrylsäure bzw. Meth acrylsäure, ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn es sich bei der im Rahmen der Pyrolyse austretenden Säure um Acryl- bzw. Methacrylsäure handelt. Aber auch Essigsäure ist in diesen Fäl len als austretende Säure günstig, da sie z. B. destillativ abge trennt werden kann.Preferably used as compound I are the alkyl esters of α-hydroxypropanoic acid or the alkyl esters of α-hydroxyisobutanoic acid, among which the methyl and ethyl esters are very particularly preferred. Particularly preferred carboxylic acids II are acetic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid will be used in particular when R 2 is in I -H and methacrylic acid will be a particularly advantageous compound II when R 2 in I is -CH 3 . This applies in particular when the resulting acylated α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl esters are used for the pyrolytic preparation of the corresponding α, β-monoethylenically unsaturated alkyl alkenecarboxylates. If the latter are esters of acrylic acid or methacrylic acid, it is of particular advantage if the acid escaping in the course of the pyrolysis is acrylic or methacrylic acid. But acetic acid is len in these cases len as a leaking acid because it z. B. can be separated by distillation.
Als Feststoffsäuren kommen prinzipiell alle Feststoffe in Be tracht, deren Festkörperoberfläche saure Zentren aufweist. Der hier verwendete Begriff "saure Zentren" umfaßt sowohl Brönsted saure als auch Lewis-säure Zentren. Bei ersteren handelt es sich um Zentren die an eine Brönsted-Base ein Proton abzugeben vermö gen, bei den letzteren, nicht protischen Zentren, handelt es sich um Akzeptorstellen für Elektronenpaare. Beispielsweise sind die Oberflächenplätze einer Al2O3-Oberfläche zur Hälfte von O2- und Al3+-Ionen belegt. Während Al3+-Volumenionen oktaedrisch von je sechs O2--Ionen umgeben sind, haben die Al3+-Oberflächenionen nur fünf nächste O2--Nachbarn und stellen dadurch Lewis-saure Zentren dar (vgl. z. B. "New solid acids and bases; their catalytic pro perties" von K. Tanabe et al in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, Elsevier, Amsterdam (1989) oder "Heterogene Katalyse" von E.-G. Schlosser in "Chemische Taschenbücher", 18, Verlag Chemie (1972)).In principle, all solids whose solid surface has acidic centers come into consideration as solid acids. The term "acidic centers" used here encompasses both Bronsted acidic and Lewis acidic centers. The former are centers which are able to deliver a proton to a Bronsted base, the latter, non-protic centers, are acceptor sites for electron pairs. For example, half of the surface positions of an Al 2 O 3 surface are occupied by O 2 and Al 3+ ions. While Al 3+ volume ions are octahedrally surrounded by six O 2 ions each, the Al 3+ surface ions have only five nearest O 2 neighbors and are therefore Lewis acidic centers (cf., for example, "New solid acids and bases; their catalytic pro perties "by K. Tanabe et al in" Studies in Surface Science and Catalysis ", Vol. 51, Elsevier, Amsterdam (1989) or" Heterogeneous Catalysis "by E.-G. Schlosser in" Chemische Taschenbuch ", 18, Verlag Chemie (1972)).
Erfindungsgemäß besonders geeignete Feststoffsäuren bilden auf festen Trägermaterialien (z. B. Quarzsand, Titandioxid, Zirkon dioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kieselgel) fixierte wenig flüchtige Brönsted-Säuren wie H3PO4, H2SO4 oder CH2(COOH)2. Die Herstellung derartiger Feststoffsäuren ist z. B. in J. Chem. Soc. Farday Trans., 1990, 86 (20), S. 3447 bis 3453, oder in Applied Catalysis, 64 (1990) S. 83 bis 99, beschrieben.Solid acids which are particularly suitable according to the invention form non-volatile Bronsted acids such as H 3 PO 4 , H 2 SO 4 or CH 2 (COOH) 2 fixed on solid support materials (e.g. quartz sand, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide or silica gel). The production of such solid acids is e.g. B. in J. Chem. Soc. Farday Trans., 1990, 86 (20), pp. 3447 to 3453, or in Applied Catalysis, 64 (1990) pp. 83 to 99.
Aber auch feste anorganische Säuren und ihre durch teilweise oder völlige Dehydratisierung entstehenden Produkte (z. B. Aluminium silicate und -titanate, Heteropolysäuren, Oxide des Siliciums, Aluminiums, Titans o. Wolframs sowie Schichtsilicate wie Mont morillonit), synthetische organische Kationenaustauscher, Übergangsmetallsalze sauerstoffhaltiger Mineralsäuren wie Phosphate, Sulfate, Stannate oder Wolframate, Halogenide dreiwertiger Me talle auf porösen Trägern sowie Zeolithe in der dekationisierten Form (Alkali- und Erdalkali-Ionen im Molekularsieb durch Protonen ersetzt) oder nach Austausch der Alkali- und Erdalkali-Ionen im Molekularsieb durch Schwermetall-Ionen, bilden erfindungsgemäß geeignete Feststoffsäuren.But also solid inorganic acids and their through partially or complete dehydration of the resulting products (e.g. aluminum silicates and titanates, heteropoly acids, oxides of silicon, Aluminum, titanium or tungsten, and layered silicates such as Mont morillonite), synthetic organic cation exchangers, transition metal salts mineral acids containing oxygen such as phosphates, Sulphates, stannates or tungstates, halides of trivalent Me talle on porous supports as well as zeolites in the decationized Form (alkali and alkaline earth ions in the molecular sieve by protons replaced) or after exchange of the alkali and alkaline earth ions in the Molecular sieve through heavy metal ions, form according to the invention suitable solid acids.
Um eine ausreichende katalytisch aktive Oberfläche zur Verfügung zu stellen, werden die Feststoffsäuren erfindungsgemäß üblicher weise in feinteiliger Form eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird man das erfindungsgemäße Verfahren in einem von dem Reaktionsgemisch durchströmten Katalysatorfest- oder Wirbelbett durchführen. Die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Katalysatorfest bett wird erfindungsgemäß bevorzugt. Vorzugsweise wird es in einem Edelstahl bewandeten Rohrbündelreaktor aufgeschüttet. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 100 bis 350, vorzugsweise 150 bis 300 und besonders bevorzugt 200 bis 250°C. Der Reaktions druck beträgt mit Vorteil 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 bar.To have a sufficient catalytically active surface available to provide, the solid acids are more common according to the invention used in finely divided form. Expediently you will the inventive method in one of the reaction mixture Perform a flow through the fixed or fluidised catalyst bed. The Realization of the method according to the invention in the catalyst solid bed is preferred according to the invention. It is preferably in a tube-bundle reactor made of stainless steel. The Reaction temperature is advantageously 100 to 350, preferably 150 to 300 and particularly preferably 200 to 250 ° C. The reaction pressure is advantageously 0.1 to 5, preferably 1 to 2 bar.
Normalerweise liegt die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktan den im Bereich 95 Gew.-% Säure/S Gew.-% α-Hydroxyalkancarbonsäu realkylester bis 25 Gew.-% Säure/ 75 Gew.-% α-Hydroxyalkancarbon säurealkylester. Vorzugsweise wird ein (bezügl. der stöchiome trisch erforderlichen Menge) Überschuß der zur Acylierung einge setzten Säure angewendet. D.h. vorzugsweise liegt die Zusammen setzung der gasförmigen Reaktanden im Bereich 90 Gew.-% Säure/10 Gew.-% α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester bis 50 Gew.-% Säure/50 Gew.-% α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester. Ganz beson ders bevorzugt wird ein Verhältnis von 85 Gew.-% Säure/15 Gew.-% α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester bis 75 Gew.-% Säure/25 Gew.-% α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylester angewendet. Die Belastungen werden, bezogen auf den im Unterschuß eingesetzten Reaktanden, zweckmäßig so gewählt, daß sie 0,1 bis 1 kg Reaktand/kg Fest stoffsäure/h betragen. Besonders bevorzugt sind Belastungen im Bereich 0,3 bis 0,6 kg Reaktand/kg Feststoffsäure/h. Für die Selektivität der katalytischen Gasphasenacylierung ist es förder lich, wenn man das gasförmige Gemisch der Reaktanden mit bis zu 70 Vol.-% eines Inertgases wie N2, Edelgas oder Kohlendioxid ver dünnt. Die erwähnten Reaktionsbedingungen führen im allgemeinen zu Umsätzen des α-Hydroxyalkancarbonsäurealkylesters von 60 bis 100 Mol-%.The composition of the gaseous reactants is normally in the range from 95% by weight acid / S% by weight α-hydroxyalkanecarboxylic acid real-alkyl ester to 25% by weight acid / 75% by weight α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl ester. An excess (based on the stoichiometrically required amount) of the acid used for the acylation is preferably used. That is, the composition of the gaseous reactants is preferably in the range from 90% by weight acid / 10% by weight alkyl α-hydroxyalkanecarboxylate to 50% by weight acid / 50% by weight alkyl α-hydroxyalkanecarboxylate. A ratio of 85% by weight of acid / 15% by weight of α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl ester to 75% by weight of acid / 25% by weight of alkyl α-hydroxyalkanecarboxylate is very particularly preferably used. The loads, based on the reactants used in the deficit, are expediently chosen so that they are 0.1 to 1 kg of reactant / kg of solid acid / h. Loads in the range from 0.3 to 0.6 kg of reactant / kg of solid acid / h are particularly preferred. For the selectivity of the catalytic gas phase acylation, it is beneficial if the gaseous mixture of the reactants is diluted with up to 70% by volume of an inert gas such as N 2 , noble gas or carbon dioxide. The reaction conditions mentioned generally lead to conversions of the α-hydroxyalkanecarboxylic acid alkyl ester of 60 to 100 mol%.
Aus dem Produktgasstrom kann der gewünschte acylierte α-Hydro xyalkancarbonsäurealkylester durch Kondensation und anschließende destillative Auftrennung isoliert und anschließend durch pyroly tische Spaltung der Alkylester der entsprechenden α,β-mono ethylenisch ungesättigten Alkencarbonsäure erzeugt werden. Man kann aber auch das Kondensat ohne destillative Auftrennung pyro lysieren und aus dem Pyrolysat den gewünschten Alkylester einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Alkencarbonsäure isolieren.The desired acylated α-hydro can be obtained from the product gas stream xyalkanecarboxylic acid alkyl esters by condensation and subsequent isolated by distillation and then by pyroly table cleavage of the alkyl esters of the corresponding α, β-mono ethylenically unsaturated alkenecarboxylic acid are generated. Man but can also pyro the condensate without separation by distillation lyse and the desired alkyl ester from the pyrolysate Isolate α, β-monoethylenically unsaturated alkenecarboxylic acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die gewünschten Produkte in erhöhter Ausbeute.The process according to the invention provides the desired products in increased yield.
Ein Edelstahl bewandetes Wendelrohr von 0,9 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge wurde mit 10 g eines mit Phosphorsäure beladenen Kieselgels (20 Gew.-% H3PO4 bezogen auf die Masse der Feststoff säure; Splitt;) beladen. Anschließend wurde die Feststoffsäure während 12 h bei 200°C durch überleiten von trockenem Stickstoff getrocknet. Danach wurde das auf 200°C thermostatisierte Wendel rohr mit einem gasförmigen Gemisch aus 75 Gew.-% Essigsäure und 25 Gew.-% des Methylesters der α-Hydroxypropansäure (Milchsäure methylester) beschickt (0,55 kg Milchsäuremethylester/kg Fest stoffsäure/h).A stainless steel-coated spiral tube of 0.9 cm inside diameter and 100 cm in length was loaded with 10 g of a silica gel loaded with phosphoric acid (20% by weight H 3 PO 4 based on the mass of the solid acid; grit;). The solid acid was then dried at 200 ° C. for 12 h by passing dry nitrogen over it. The spiral tube, which was thermostated at 200 ° C., was then charged with a gaseous mixture of 75% by weight of acetic acid and 25% by weight of the methyl ester of α-hydroxypropanoic acid (lactic acid methyl ester) (0.55 kg of lactic acid methyl ester / kg of solid acid / h ).
Das Produktgemisch wurde kondensiert und in regelmäßigen Abstän den analysiert (die Analyse erfolgte hier und nachfolgend mittels gaschromatographischer Methoden, wobei die Identität der Produkte durch Vergleich mit authentischem Material oder durch Gas chromatographie mit massenspektrometrischer Kopplung sicherge stellt wurde.). Nach einer Betriebsdauer von 7 h betrug der Umsatz an Milchsäuremethylester bei einfachem Durchgang 76 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester 65% d.Th. Nach einer Betriebsdauer von 82 h betrug der Umsatz an Milchsäure methylester bei einfachem Durchgang 64 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester 57% d.Th.The product mixture was condensed and at regular intervals the analyzed (the analysis was carried out here and below using gas chromatographic methods, the identity of the products by comparison with authentic material or by gas chromatography with mass spectrometric coupling was put.). After an operating time of 7 hours, the Turnover of lactic acid methyl ester in a single pass 76 mol% and the yield of acetyllactic acid methyl ester 65% of theory To After an operating time of 82 h, the conversion of lactic acid was methyl ester in a single pass 64 mol% and the yield Acetyllactic acid methyl ester 57% of theory
Wie Beispiel 1, getrocknet wurde jedoch bei 250°C. In entsprechen der Weise betrug auch die Reaktionstemperatur 250°C. Nach einer Betriebsdauer von 23 h betrug der Umsatz an Milchsäuremethylester bei einfachem Durchgang 82 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilch säuremethylester 75% d.Th.Like example 1, but was dried at 250 ° C. To match in the manner also the reaction temperature was 250 ° C. After a Operating time of 23 h was the conversion of lactic acid methyl ester in a single pass 82 mol% and the yield of acetyl milk acid methyl ester 75% of theory
Wie Beispiel 2, die Beschickung betrug jedoch 0,375 kg Milchsäu remethylester/kg Feststoffsäure/h. Gleichzeitig wurden dem Reak tionsrohr als Verdünnungsgas je Stunde 2,5 l trockener gasförmi ger Stickstoff zugeführt. Nach einer Betriebsdauer von 54 h be trug der Umsatz an Milchsäuremethylester 99 Mol-% und die Aus beute an Acetylmilchsäuremethylester 70% d.Th. Like example 2, but the feed was 0.375 kg lactic acid remethyl ester / kg solid acid / h. At the same time, the Reak tion tube as a diluent gas 2.5 l dry gaseous hour ger supplied with nitrogen. After an operating time of 54 h the conversion of lactic acid methyl ester carried 99 mol% and the Aus prey on methyl acetyl lactate 70% of theory
Wie Beispiel 1, als Feststoffsäure wurde jedoch mit Schwefelsäure beladenes Kieselgel verwendet (20 Gew.-% H2SO4 bezogen auf die Masse der Feststoffsäure; Splitt;). Die Beschickung betrug 0,325 kg Milchsäuremethylester/kg Feststoffsäure/h. Gleichzeitig wurden dem Reaktionsrohr je Stunde 2,5 l trockener gasförmiger Stickstoff zugeführt. Nach einer Betriebsdauer von 25 h betrug der Umsatz an Milchsäuremethylester bei einfachem Durchgang 71 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester 67% d.Th . . Nach einer Betriebsdauer von 64 h betrugen Umsatz und Aus beute, in entsprechender Weise bezogen, je 62%.As in Example 1, but silica gel loaded with sulfuric acid was used as the solid acid (20% by weight H 2 SO 4 based on the mass of the solid acid; grit;). The feed was 0.325 kg methyl lactate / kg solid acid / h. At the same time, 2.5 l of dry gaseous nitrogen were fed to the reaction tube per hour. After an operating time of 25 h, the conversion of lactic acid methyl ester in a single pass was 71 mol% and the yield of acetyl lactic acid methyl ester was 67% of theory. . After an operating time of 64 h, sales and yield, in a corresponding manner, were 62% each.
Wie Beispiel 4. Anstelle von mit Schwefelsäure beladenem Kiesel gel wurde mit Schwefelsäure beladenes Titandioxid verwendet (10 Gew.-% H2SO4 bezogen auf die Masse der Feststoffsäure; Splitt;). Die Beschickung mit Milchsäuremethylester betrug 0,45 kg Milchsäuremethylester/kg Feststoffsäure/h. Nach einer Betriebsdauer von 63 h betrug der Umsatz an Milchsäuremethylester bei einfachem Durchgang 58 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilch säuremethylester 48% d.Th.As in Example 4. Instead of silica gel loaded with sulfuric acid, titanium dioxide loaded with sulfuric acid was used (10% by weight H 2 SO 4 based on the mass of solid acid; grit;). The loading with lactic acid methyl ester was 0.45 kg lactic acid methyl ester / kg solid acid / h. After an operating time of 63 h, the conversion of lactic acid methyl ester in a single pass was 58 mol% and the yield of acetyl milk methyl ester was 48% of theory
Wie Beispiel 4. Anstelle von mit Schwefelsäure beladenem Kiesel gel wurde handelsüblicher mit Schwefelsäure beladener Mont morillonit verwendet (KSF, Fa. Süd-Chemie; Splitt;). Die Beschic kung mit Milchsäuremethylester betrug 0,375 kg Milchsäuremethyle ster/kg Feststoffsäure/h. Nach 7 h Betriebsdauer betrugen bei einfachem Durchgang der Umsatz an Milchsäuremethylester und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester jeweils 66%; nach einer Betriebsdauer von 74 h betrugen Umsatz und Ausbeute jeweils 65% bei einfachem Durchgang.As example 4. Instead of pebble loaded with sulfuric acid gel became commercially available Mont morillonite used (KSF, Süd-Chemie; grit;). The Beschic Kung with lactic acid methyl ester was 0.375 kg of lactic acid methyl ster / kg solid acid / h. After 7 hours of operation were: easy passage of sales of lactic acid methyl ester and the Yield of methyl acetyl lactate 66% in each case; after a Operating time of 74 hours, sales and yield were 65% each with one pass.
Wie Beispiel 3. Anstelle von Essigsäure wurde jedoch Acrylsäure (die 200 ppm Hydrochinonmonomethylether als Polymerisations inhibitor enthielt) zur Acylierung verwendet. Dem Eduktgemisch wurden zur weiteren Stabilisierung noch 0,1 Gew.-% Phenothiazin, bezogen auf das Eduktgemisch, als Polymerisationsinhibitor zuge setzt. Die Beschickung betrug 0,625 kg Milchsäuremethylester/kg Feststoffsäure/h. As example 3. However, acrylic acid was used instead of acetic acid (the 200 ppm hydroquinone monomethyl ether as the polymerization inhibitor contained) used for acylation. The educt mixture For further stabilization, 0.1% by weight of phenothiazine, based on the educt mixture, added as a polymerization inhibitor puts. The feed was 0.625 kg methyl lactate / kg Solid acid / h.
Nach einer Betriebsdauer von 3 h betrugen bei einfachem Durchgang der Umsatz an Milchsäuremethylester 89 Mol-% und die Ausbeute an mit Acrylsäure acyliertem Milchsäuremethylester 50% d.Th . . After an operating time of 3 h in a single pass, the conversion of lactic acid methyl ester 89 mol% and the yield lactic acid methyl ester acylated with acrylic acid 50% of theory .
Wie Beispiel 3, anstelle von Milchsäuremethylester wurde jedoch α-Hydroxyisobutansäuremethylester eingesetzt und eine Beschickung von 0,258 kg α-Hydroxyisobutansäure/kg Feststoffsäure/h gewählt.Like example 3, but instead of lactic acid methyl ester α-Hydroxyisobutanoic acid methyl ester used and a feed of 0.258 kg α-hydroxyisobutanoic acid / kg solid acid / h selected.
Nach einer Betriebsdauer von 4 h betrugen bei einfachem Durchsatz der Umsatz an α-Hydroxyisobutansäure 51 Mol.-% und die Ausbeute an mit Essigsäure acyliertem α-Hydroxyisobutansäuremethylester 48% d. Th.After an operating time of 4 hours with simple throughput the conversion of α-hydroxyisobutanoic acid 51 mol% and the yield on methyl α-hydroxyisobutanoate acylated with acetic acid 48% of Th.
Wie Beispiel 4, als Feststoffsäure wurde jedoch ein ZBM-10-Zeo lith in der H-Form verwendet (Bsp. 2 der DE-A 43 23 774.6) Die Be schreibung betrug 0,385 kg Milchsäuremethylester/kg Feststoff säure/h. Nach einer Betriebszeit von 51 h betrugen bei einfachem Durchgang der Umsatz an Milchsäuremethylester 64 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester 44% d.Th.As Example 4, but a ZBM-10 Zeo was used as the solid acid lith used in the H form (Ex. 2 of DE-A 43 23 774.6) The Be spelling was 0.385 kg lactic acid methyl ester / kg solid acid / h. After an operating time of 51 hours, simple Passage of the conversion of lactic acid methyl ester 64 mol% and the Yield of methyl acetyl lactate 44% of theory
Wie Beispiel 1, das zugeführte Gemisch bestand jedoch aus 85 Gew.-% Essigsäure und 15 Gew.-% Milchsäuremethylester. Ferner betrug die Beschickung 0,292 kg Milchsäuremethylester/kg Fest stoffsäure/h. Zusätzlich wurden dem Reaktionsrohr gleichzeitig je Stunde 2,5 l trockener gasförmiger Stickstoff zugeführt.Like example 1, but the mixture supplied consisted of 85% by weight of acetic acid and 15% by weight of methyl lactate. Further the feed was 0.292 kg methyl lactate / kg solid substance acid / h. In addition, the reaction tube was at the same time Hour 2.5 l of dry gaseous nitrogen.
Nach einer Betriebszeit von 11 h betrugen bei einfachem Durchgang der Umsatz an Milchsäuremethylester 99 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäuremethylester 90% d.Th. Nach einer Betriebszeit von 78 h betrugen bei einfachem Durchgang der Umsatz an Milch säuremethylester 99 Mol-% und die Ausbeute an Acetylmilchsäureme thylester 89% d.Th.After an operating time of 11 hours in a single pass the conversion of lactic acid methyl ester 99 mol% and the yield Acetyllactic acid methyl ester 90% of theory After an operating period The conversion of milk was 78 hours in a single pass acid methyl ester 99 mol% and the yield of acetyl lactic acid thylester 89% of theory
In einem Reaktionsgefäß wurden 1 Mol Milchsäuremethylester und 200 ml Cyclohexan vorgelegt und 3 ml 96 gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 35 min 5 Mol Essig säure zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 83°C (Sieden des Reaktionsgemisches unter Rückfluß; der Rückfluß wurde stets nach Abtrennung von Kondensationswasser ins Reaktionsgemisch zurückge führt, die dabei entnommene Essigsäure wurde wieder ins Reakti onsgefäß ergänzt;). Nach einer Reaktionsdauer von 5 h wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 32,5% d.Th. an Acetylmilchsäuremethylester.1 mole of lactic acid methyl ester and 200 ml of cyclohexane and 3 ml of 96 wt .-% sulfuric acid admitted. Then 5 mol of vinegar were added within 35 min acid added dropwise. The reaction temperature was 83 ° C (boiling of Reaction mixture under reflux; the reflux was always after Separation of water of condensation returned to the reaction mixture leads, the acetic acid removed was again in the Reakti ons vessel added;). After a reaction time of 5 h Reaction mixture analyzed by gas chromatography. It contained 32.5% of theory on methyl acetyl lactate.
140,5 ml/h reinen Acetylmilchsäuremethylesters wurden durch ein beheiztes Metallrohr geleitet und mittels 5 l/h Stickstoff bei 250°C verdampft. Das dabei resultierende Gasgemisch wurde durch ein mit Steatitringen (Inertmaterial) gefülltes Quarzreaktions rohr (30 mm Innendurchmesser, 1 m Länge) geleitet. Das Reaktions rohr wurde auf 540 bis 545°C gehalten. Das gasförmige Produkt gemisch enthielt 87% d.Th. an Methylacrylat (gaschromato graphische Analyse).140.5 ml / h of pure acetyllactic acid methyl ester were purified by a heated metal pipe and fed with 5 l / h of nitrogen Evaporated at 250 ° C. The resulting gas mixture was passed through a quartz reaction filled with steatite rings (inert material) pipe (30 mm inner diameter, 1 m length). The reaction tube was kept at 540 to 545 ° C. The gaseous product mixture contained 87% of theory on methyl acrylate (gas chromato graphic analysis).
Beispiel 11 wurde wiederholt. Anstelle des reinen Acetylmilchsäu remethylesters wurden jedoch 200 ml/h kondensiertes Produkt gemisch aus Beispiel 2 verwendet. Die Ausbeute an Methylacrylat betrug 96% d.Th.Example 11 was repeated. Instead of pure acetyl lactic acid However, remethyl esters became 200 ml / h of condensed product mixture used from Example 2. The yield of methyl acrylate was 96% of theory
Claims (5)
R2=-H oder -CH3, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel II mit R3=-CnH2n+1 mit n=0 bis 3, in der Gasphase, unter heterogener Katalyse mittels einer Feststoffsäure, umsetzt.1. A process for the preparation of acylated α-hydroxyalkanecarboxylic acid realkyl ester by reacting an α-hydroxyalkanecarboxylic acid realkyl ester with a lower alkane or alkenecarboxylic acid in the presence of an acid catalyst, characterized in that an alkyl α-hydroxyalkanecarboxylic acid of the general formula I with R 1 = C 1 to C 6 alkyl radical,
R 2 = -H or -CH 3 , with a carboxylic acid of the general formula II with R 3 = -C n H 2n + 1 with n = 0 to 3, in the gas phase, under heterogeneous catalysis using a solid acid.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19934340369 DE4340369A1 (en) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | Process for acylating alkyl alpha -hydroxyalkanecarboxylates |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6992209B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-01-31 | Battelle Memorial Institute | Methods of forming alpha, beta-unsaturated acids and esters |
| CN105646202A (en) * | 2015-05-15 | 2016-06-08 | 苏州吉人高新材料股份有限公司 | Preparation method of UV monomer for paint and UV monomer for paint |
| CN105820050A (en) * | 2016-04-18 | 2016-08-03 | 苏州吉人高新材料股份有限公司 | Environment friendly lactate acrylic ester monomer and preparation method thereof |
-
1993
- 1993-11-26 DE DE19934340369 patent/DE4340369A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6992209B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-01-31 | Battelle Memorial Institute | Methods of forming alpha, beta-unsaturated acids and esters |
| CN105646202A (en) * | 2015-05-15 | 2016-06-08 | 苏州吉人高新材料股份有限公司 | Preparation method of UV monomer for paint and UV monomer for paint |
| CN105820050A (en) * | 2016-04-18 | 2016-08-03 | 苏州吉人高新材料股份有限公司 | Environment friendly lactate acrylic ester monomer and preparation method thereof |
| CN105820050B (en) * | 2016-04-18 | 2018-11-02 | 苏州吉人高新材料股份有限公司 | A kind of environment-friendly type lactate acrylate monomer and preparation method thereof |
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