DE4238997A1 - Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkörpern durch Formpressen oder Fließpressen - Google Patents

Description

Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid sowie deren Copolymere sind bekannt. Es sind kompostierbare Polymere, bei deren Verrottung keine naturfremden Abbauprodukte, son­ dern nur Biomasse sowie Kohlendioxid entstehen. Auf­ grund dieses Verhaltens hat Polylactid ein großes Po­ tential, besonders im Verpackungsbereich Polylactide können außerdem vollständig aus nachwach­ senden Rohstoffen hergestellt werden: L-Lactid, D-Lac­ tid, DL-Lactid oder Mischungen davon werden aus Milch­ säure erhalten und zu hochmolekularen Produkten ring­ öffnend und unter Erhalt des asymmetrischen Kohlen­ stoffatoms polymerisiert.

Die homopolymeren D- und L-Lactide weisen Schmelzpunkte um 175°C auf, der Zug-E-Modul liegt bei Raumtemperatur bei 3000 N/mm² , wobei die Gewichtsmittel der Molmassen 50 000 bis 200 000 g/Mol betragen. Die Glasübergangs­ temperatur liegt bei 50°C.

Allerdings weisen Polylactide für die übliche Spritz­ gießverarbeitung einen Nachteil auf: Sie kristalli­ sieren so langsam, daß Kühlzeiten bis zu mehreren Minu­ ten erforderlich sind, um teilkristalline Formkörper mit entsprechender Formbeständigkeit oberhalb der Glas­ übergangstemperatur zu erhalten. Die lange Kühlzeit wird auch benötigt, um ein Kleben in der Form zu ver­ meiden.

Polylactide können - wie die meisten Polymeren - durch eindimensionale Orientierung zugfester gemacht werden (DE 16 42 112, DE 16 42 111, DE 14 92 427). Dabei werden Fasern extrudiert und bei Temperaturen von 60 bis 150°C bis zum Zehnfachen der ursprünglichen Länge verstreckt.

Derartige Fasern werden gewöhnlich als chirurgisches Nahtmaterial verwendet.

Es ist auch bekannt, extrudierte Profile (DE 39 39 363) bei 105 bis 160°C zu strecken. Auch die Herstellung von Schrauben, Stiften und Rohren höherer Längsfestigkeit durch Verstrecken von Polylactiden ist beschrieben (EP 321 176). Derart hergestellte Teile werden als bio­ logisch abbaubare Prothesenteile eingesetzt.

Anders als bei eindimensional verstreckten und belaste­ ten Teilen treten beim Herstellen mehrdimensional zu belastender Teile wie Folien oder Hohlkörpern ernste Probleme dadurch auf, daß die Festigkeit senkrecht zur Verstreckrichtung infolge der molekularen Orientierung leidet, so daß die Teile bei Belastung senkrecht zur Verstreckrichtung auseinanderbrechen oder aufspleißen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäßen mehr­ dimensionalen Fließorientierungen in vorteilhafter Weise behoben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Her­ stellung von komplexen Formkörpern zu finden, das Poly­ lactid-Formteile oder Halbzeug herzustellen erlaubt mit einer Formbeständigkeit von über 50°C und unter kurzen Kühlzeiten in der Form.

Die Aufgabe wird gelöst, indem man Polylactide durch Formpressen oder Fließpressen verarbeitet, wobei die Masse in einem Temperaturbereich von 60 bis 150°C in mehreren Richtungen fließt und orientiert wird und spontane Kristallisation eintritt. Die Kristallisation findet also in Bruchteilen von Sekunden statt, während sie ohne Anwesenheit von Fließen und Orientierung im Bereich von Minuten stattfindet.

Damit werden die erwünschten kurzen Zykluszeiten sowie die erhöhten Wärmeformbeständigkeiten erhalten. Zusätz­ lich findet man erhöhte Steifigkeiten in Richtung von Vorzugsorientierungen sowie erhöhte Lösemittelbestän­ digkeiten.

Zum Formpressen oder Fließpressen werden über Extrudie­ ren oder Spritzgießen bei Abkühlung der Schmelze auf unter 30°C amorphe Vorformlinge oder amorphes Halbzeug hergestellt.

Diese amorphen Verformlinge oder das amorphe Halbzeug wird auf Temperaturen von 60 bis 150°C innerhalb von 1 bis 3 min. erhitzt. Die Temperierbedingungen werden so eingestellt, daß das Material gerade nicht kristalli­ siert. Die Erwärmung kann über elektrische Wärmestrah­ ler wie auch durch Kontaktierung mit einer Heizflüssig­ keit wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin oder hochsie­ dendem Petroleumbenzin oder durch einen Warmluftstrom erfolgen.

Sodann wird das Halbzeug in eine Form mit einer Tempe­ ratur von 60 bis 150°C, vorzugsweise der gleichen Tem­ peratur wie der des Halbzeugs gebracht und die Form danach geschlossen. Dabei wird die Masse des Halbzeugs gerade so gewählt, daß das fertige Formteil die Form gerade ausfüllt. Dabei wird die Erhöhung der Dichte infolge Kristallisation berücksichtigt.

Während der Verformung des Halbzeugs fließt dieses in verschiedene Richtungen, wobei es entsprechend orien­ tiert wird und bis zu Anteilen um 80% kristallisiert. Das fertige Formteil kann der Form innerhalb weniger Sekunden entnommen werden.

Die erfindungsgemäße Verarbeitung von Polylactid er­ laubt die Herstellung komplexer Gegenstände mit hoher Wärmeformbeständigkeit sowie hoher Lösemittelbeständig­ keit innerhalb wirtschaftlicher kurzer Taktzeiten.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wird ein Poly-L-Lactid mit einer inhärenten Viskosität von 1,59 eingesetzt, gemessen als 0,1%ige Lösung in Chloroform bei 25°C. Die amorphe Dichte des Materials, gemessen an einem ab­ geschreckten Spritzgießteil, Formtemperatur 20°C, be­ trägt 1,25 g/cm³.

Vor der Verarbeitung wurde das Material jeweils bei 120°C 15 bis 20 h bei einem Druck kleiner als 10 mbar vorgetrocknet.

Die Verarbeitung selbst erfolgte jeweils unter Argon- Abdeckung, um einen Molmassenabbau durch Oxidation und/oder Hydrolyse zu vermeiden. In allen Beispielen betrug die Schmelzetemperatur 205°C.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In der Plastifiziereinheit einer Spritzgießmaschine wird Polylactid aufgeschmolzen und danach in eine Form zur Herstellung von Bechern, unterer Durchmesser 45 mm, oberer Durchmesser 58 mm, Höhe 56 mm, Wanddicke 1,5 mm gespritzt. Der Becher wiegt 20,4 g. Die Formoberflä­ chentemperatur wird zwischen 90 und 130°C variiert. Die kürzeste Entformungszeit beträgt 4,1 min. bei einer Formoberflächentemperatur von 110°C. In mittlerer Höhe wird ein kristalliner Anteil von ca. 20% gemessen als Quotient der Fläche des kristallinen Röntgenpeaks zur Gesamtfläche. Der E-Modul beträgt 2900 N/mm².

Beispiel 2

In der Plastifiziereinheit einer Spritzgießmaschine wird Polylactid aufgeschmolzen und danach in eine auf 20°C gekühlte Form gespritzt, um nach 20 sec. Zyklus­ zeit einen scheibenförmigen amorphen Vorformling mit 37,3 mm Durchmesser, 15 mm Höhe und 20,5 g Gewicht zu erhalten.

Der Vorformling wird in siedendem Wasser innerhalb von 30 sec. auf 100°C erhitzt. Sodann wird er in der Mitte eines auf 100°C temperierten Gesenks einer Presse pla­ ziert. Anschließend wird der Stempel, ebenfalls auf 100°C temperiert, heruntergefahren, um ein Formteil entsprechend dem Becher aus Beispiel 1 zu erhalten.

Nach 5 sec. wird die Presse geöffnet und der Becher ohne Kleben entnommen. Der kristalline Anteil in mitt­ lerer Becherhöhe als Verhältnis der Fläche des kristal­ linen Peaks der Röntgenbeugung zur Gesamtfläche beträgt ca. 45%, der E-Modul an dieser Stelle beträgt ca. 3900 N/mm².

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkör­ pern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein amorphes Polylactid-Halbzeug oder einen kompakten amorphen Vorformling auf 60 bis 150°C erwärmt, wobei der Vorformling amorph bleibt, gefolgt von einem Fließ­ preßvorgang in einem ebenfalls auf 60 bis 150°C temperierten Werkzeug, wobei das Polylactid mehr­ achsig fließt und dadurch orientiert und kristalli­ siert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vorformling oder Halbzeug und Werkzeug die gleiche Temperatur aufweisen.