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DE4238289A1 - Verfahren zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser - Google Patents

Verfahren zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser

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DE4238289A1
DE4238289A1 DE19924238289 DE4238289A DE4238289A1 DE 4238289 A1 DE4238289 A1 DE 4238289A1 DE 19924238289 DE19924238289 DE 19924238289 DE 4238289 A DE4238289 A DE 4238289A DE 4238289 A1 DE4238289 A1 DE 4238289A1
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water
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DE19924238289
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Matthias Dr Krumbeck
Horst Dipl Ing Mertikat
Kurt Dipl Ing Rudolph
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Rheinbraun AG
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RWE Energie AG
Rheinische Braunkohlenwerke AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandeln von Prozeßabwas­ ser, das bei der Behandlung von Rohgas anfällt, welches durch die Ver­ gasung von kohlenstoffhaltigem Material in einem Vergaser erzeugt wird und neben den eigentlichen Hauptgaskomponenten, wie CO, H2, CO2, N2, CH4 und H2O auch noch Spurstoffkomponenten, wie H2S, HCN, NH3 und Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Spurstoffkomponenten werden aus dem Rohgas entfernt. Dabei kann die Behandlung des Rohgases in einer einzi­ gen Gaswäsche erfolgen, üblich ist es jedoch, Einrichtungen vorzusehen, die aus mehreren Wäschen bzw. Reinigungsstufen für das Rohgas bestehen. Je nach Verwendungszweck des erzeugten Rohgases ist eine Gasaufberei­ tung erforderlich, bei welcher im Bereich der Wasserwäsche, Prozeßgas­ kühlung, Entschwefelung und Schwefelgewinnung das Prozeßabwasser an­ füllt, worin die im Rohgas enthaltenen Spurstoffe als Lösegase oder chemische Verbindungen enthalten sind. Zur Erzeugung eines vorfluterge­ rechten Abwassers wird daher eine entsprechende Vorbehandlung des Prozeßabwassers erforderlich, in deren Verlauf die Abtrennung oder Elimination der Spurstoffkomponenten erfolgt.
Bei bekannten Verfahren zur Abwasservorbehandlung wird das Prozeßabwas­ ser in einer Strippkolonne von Sauergaskomponenten befreit und das er­ zeugte Sauergas einer dem Vergaser nachgeschalteten Entschwefelungsan­ lage, beispielsweise einer H2S-Wäsche mit angeschlossener Claus-Anlage, zugeführt. Diese Art der Sauergasbehandlung bedeutet aber eine deut­ liche Massenstromerhöhung durch die Schwefelgewinnungsanlage und ist mit einem die Schwefelausbeute mindernden Verdünnungseffekt in der Claus-Anlage verbunden. Darüber hinaus kann der Betrieb der Claus-Anla­ ge durch die schwankenden H2S/NH3-Molverhältnisse gestört werden.
Bekannt ist auch die direkte Rückführung der abgestrippten Sauergase in den Rohgasstrom vor einer Entschwefelungsanlage. Dieses macht aller­ dings das Verdichten der abgestrippten Sauergase vom Arbeitsdruck des Sauergasstrippers auf den Arbeitsdruck der H2S- Wäsche erforderlich. Der Betrieb eines dafür erforderlichen Verdichters kann beeinträchtigt werden durch Ablagerungen von Ammoniumsalzen, die sich aus den Sauer­ gaskomponenten abscheiden oder auch durch Kohlenwasserstoffe, die während der Verdichtung kondensieren. Das Risiko einer Ablagerung von Am­ moniumsalzen, das auch bei der Entsorgung der Sauergase über die Claus- Anlage nicht ausgeschlossen werden kann, ist um so größer, je höher der NH3-Anteil im Verhältnis zu den Sauergaskomponenten, wie CO2 und H2S, im Sauergas ist.
Außerdem enthält bei den bekannten Verfahren der Abwasservorbehandlung das gestrippte Prozeßabwasser auch noch Restanteile an H2S und HCN, die an sich durch Naßoxidation aus dem Abwasser entfernt werden können. Bei einer der Anmelderin bekannten Art der Abwasservorbehandlung resultiert jedoch ein erhöhter Verbrauch an Oxidationsmitteln allein aus der stets vorhandenen H2S-Restbeladung des Abwassers, da zuerst das leichter oxi­ dierbare H2S und danach schließlich das HCN des Prozeßabwassers umge­ wandelt werden.
Aus den Nachteilen der bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Prozeß­ abwasser ergibt sich die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, welches eine emissionsfreie und betriebssi­ chere Rückführung der Strippabgase ermöglicht, die beim Strippen des Prozeßabwassers anfallen und bei dem der bei der HCN-Umsetzung erfor­ derliche Verbrauch an stark oxidierenden Oxidationsmitteln verringert wird.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß man zur Entfernung der Spurstoffkomponenten aus dem Prozeßabwasser
  • - das Prozeßabwasser, wie an sich bekannt, zunächst in einem Sauer­ gasstripper mit einem Strippgas und/oder Dampf strippt, wobei Sauergasbrüden und ein H2S-armes Prozeßabwasser anfallen,
  • - die in den angefallenen Sauergasbrüden enthaltene Energie nutzt, während man
  • - das H2S-arme Prozeßabwasser in einer Naßoxidation mit Oxidations­ mitteln weiterbehandelt, wobei Abluft und Restsauerstoff anfallen und ein NH3-haltiges Prozeßabwasser übrigbleibt,
  • - die Abluft und den Restsauerstoff den Sauergasbrüden zuschlägt, während man
  • - das NH3-haltige Prozeßabwasser mit Wasserdampf weiter strippt, wo­ bei NH3-Brüden und ein vorbehandeltes Prozeßabwasser anfallen, die man danach
  • - jeweils einer weiteren Verwendung bzw. Behandlung zuführt.
Die Erfindung sieht also vor, die bei der Sauergasstrippung des Prozeß­ abwassers anfallenden Sauergase mit den überwiegenden Komponenten CO2 und H2S zunächst zu verbrennen und die bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase zu kühlen und zu verdichten, um sie schließlich in den Ver­ gaser zurückzuführen. Daneben wird das durch die an sich bekannte Sauergasstrippung vorbehandelte Prozeßabwasser einer zweistufigen Naß­ oxidation zugeführt. Die zweistufige Naßoxidation enthält zunächst eine Oxidationsstufe I, in Form eines Blasensäulenreaktors, in welchem mit Luft und/oder O2 zuerst der noch im Prozeßabwasser vorhandene H2S-Rest­ gehalt zu Sulfat umgesetzt wird. Der Oxidationsstufe I ist eine Oxida­ tionsstufe II, ebenfalls eine Naßoxidationsstufe, nachgeschaltet, wo mit Hilfe eines stark wirkenden Oxidationsmittels, wie z. B. Wasser­ stoffperoxid oder Ozon, der schwer umsetzbare HCN-Anteil im Prozeßab­ wasser oxidiert wird. Das die zweistufige Naßoxidation verlassende Prozeßabwasser enthält demnach nur noch NH3 und wird zur Entfernung dieses Anteils einer weiteren Strippung mit Dampf unterzogen.
Insgesamt kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne erhöhten Bedarf an Chemikalien aus und nutzt lediglich die in einer Kohlevergasungsanlage ohnehin vorhandenen Betriebsmittel, wie z. B. O2 und/oder Luft. Der Bedarf an Chemikalien ist also gering. Das Verfahren gewährleistet eine betriebssichere und emissionsfreie Rückführung der abgetrennten Sauer­ gase in den Vergasungsprozeß für das kohlenstoffhaltige Material, wel­ cher am Anfang für das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Prozeßabwasser steht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Nachfolgend wird das Verfahren zur. Behandlung von Prozeßabwasser, ins­ besondere für Kohlevergasungsanlagen, anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Die Figur zeigt schematisch und in vereinfachter Darstellung jenen Teil der Prozeßabwasserbehandlung, der für die Durch­ führung der vorliegenden Erfindung wesentlich ist.
Das Prozeßabwasser 8 aus der Gasbehandlung 9, die z. B. eine Wasserwä­ sche, Entschwefelung, Schwefelgewinnung, Gaskühlung usw. enthält, wird getrennt oder gesammelt in den Sauergasstripper 1 der Abwasservorbe­ handlung geleitet. Dort werden mittels Dampf 10 und/oder Strippgas 11 die sauren Lösegase 12, wie z. B. CO2 und H2S abgetrieben, wobei auch ein Teil des NH3 mitgerissen wird. Als Strippgas 11 ist beispielsweise CO2 oder N2 vorgesehen. Das so bis auf ein Minimum an H2S verarmte Prozeßabwasser 13 wird dem Blasensäulenreaktor 2 zugeführt, in dem mittels O2 und/oder Luft 14 das restliche H2S zu Sulfat aufoxidiert wird. Die Oxidation erfolgt im pH-Bereich zwischen (8 bis 10), bei Tem­ peraturen zwischen (90 und 150°C) und bei einem Druck von (2 bis 7 bar).
Die aus dem Blasensäulenreaktor 2 austretende Abluft und/oder Rest­ sauerstoff 15 werden den Sauergasbrüden 25 zugeführt. Die Zufuhr er­ folgt zweckmäßig hinter der Kühlung 16, wo ein Teil der Sauergasbrüden 12 auskondensiert und als Kondensat in den Sauergasstripper 1 zurückge­ führt werden, was an sich bekannt und üblich ist. Das vom H2S befreite Prozeßabwasser 17 enthält aber noch HCN, Thiocyanate sowie Kohlenwas­ serstoffe und NH3. Es wird deshalb der zweiten Naßoxidationsstufe 3 zugeführt. Dort werden das HCN und die anderen schwer oxidierbaren Kom­ ponenten mittels eines starken Oxidationsmittels 18, wie z. B. H2O2 oder Ozon, umgesetzt.
Aus der zweiten Naßoxidationsstufe 3 tritt sodann ein Abwasser 19 aus, das im wesentlichen nur noch NH3 enthält. In der nachgeschalteten zwei­ ten Strippstufe 4 kann der NH3-Gehalt im Abwasser 21 durch Strippen mit Dampf 20, je nach den Anforderungen einer weiteren Abwasserbehandlung oder -verwertung, eingestellt werden.
Die aus der zweiten Strippstufe 4 austretenden NH3-Brüden 22 werden durch eine Kühlung 23 geleitet und können, falls keine gesonderte Ver­ wendung 24 vorliegt, den Sauergasbrüden 25 zugeschlagen werden; der ge­ strichelte Pfeil 26 zeigt diesen möglichen Weg.
Die Sauergasbrüden 25 aus der ersten Strippstufe 1 werden gemeinsam mit der Abluft 15 des Blasensäulenreaktors 2 in einer Brennkammer 5 mittels O2 und/oder Luft 14 verbrannt. Die dann NH3-freien Rauchgase 27 werden in einem Wärmetauscher 6 gekühlt, in einem Verdichter 7 verdichtet und in den Vergasungsprozeß 29 zurückgeführt. Der im Wärmetauscher 6 er­ zeugte Dampf 28 wird zur Erzeugung von Strippdampf 10, 20 und/oder zur Vorwärmung (nicht gezeigt) von Strippgas 11, 14 genutzt.
Die erzeugten schwefelfreien Ammoniakbrüden 22 können, falls keine ge­ sonderte Verwendung 24 vorliegt, ebenfalls mit den Sauergasen 25 in der Brennkammer 5 verbrannt und in den Vergasungsprozeß 29 zurückgeführt werden. Dort werden die bei der Verbrennung des NH3 in der Brennkam­ mer 5 gebildeten Stickoxide zu N2 reduziert.
Der Vergasungsprozeß 29 selbst weist einen Vergaser 30 und eine Rohgas­ kühlung 31 auf. Das beispielsweise durch die Vergasung von Braunkohle (nicht gezeigt) in der Wirbelschicht des Vergasers 30 erzeugte Roh­ gas 32 enthält neben den Hauptkomponenten CO, CO2, N2, CH4 und H2O noch Spurstoffkomponenten, wie H2S, HCN, NH3 und Kohlenwasserstoffe. Das Rohgas 32 wird in der Gasbehandlung 9 mit Wasser 33 behandelt, wo­ bei das Prozeßabwasser 8 anfällt, das in der vorstehend beschriebenen Weise vorbehandelt wird. Das hinter der Gasbehandlung 9 austretende Reingas 34 ist spezifikationsgerecht.
In der Figur wird die gesamte erfindungsgemäße Vorbehandlung des Pro­ zeßabwassers 8 bildlich von der unterbrochenen Linie 35 umschrieben. Vorbehandlung in diesem Sinne will besagen, daß hinter dem Ammoniak­ stripper 4 ein Abwasser 21 austritt, dessen Gehalt an Schadstoffen so gering ist, daß es einer biologischen Weiterbehandlung (nicht gezeigt) unterzogen oder in einen Vorfluter (nicht gezeigt) eingeleitet werden kann.
Bei der Verbrennung der Sauergasbrüden 25 und/oder der Ammoniakbrüden 26 kann es erforderlich oder für die Verbrennung günstig sein, ein so­ genanntes Stützgas mit zu verbrennen. Als Stützgas kann dabei eine Teilmenge des gereinigten Gases 34 verwendet werden, welches der Brenn­ kammer 5 direkt oder nach Vermischung mit den Sauergasbrüden 25 zuge­ führt wird. Die strichpunktierte Linie 36 am Ende des Pfeiles 34 und die strichpunktierte Linie 37 am Eingang zur Brennkammer 5 deutet diese Möglichkeit an. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens wird erzielt, wenn man mit der abgezweigten Teilmenge 36 des Reingases 34 das Prozeßabwasser 8 strippt. Die strichpunktierte Linie 38 vor dem Sauergasstripper 1 deutet auch diese Möglichkeit an. Damit kann die erforderliche Menge an Strippgas 11 verringert und zugleich die benö­ tigte Menge an Stützgas 37 gewonnen werden. Die Erfindung sieht diese Möglichkeiten im einzelnen oder als Kombination vor, wobei im Sinne der bildlichen Darstellung durch die Figur in den Linien 36, 37 und 38 je­ weils das gleiche Reingas 34 fließt.
Ziffernverzeichnis
 1 Sauergasstripper
 2 Blasensäulenreaktor
 3 zweite Naßoxidationsstufe
 4 Ammoniakstripper
 5 Brennkammer
 6 Wärmetauscher
 7 Verdichter
 8 Prozeßabwasser
 9 Gasbehandlung
10 Dampf
11 Strippgas
12 Sauergasbrüden
13 H2S-armes Prozeßabwasser
14 Luft/O2
15 Abluft und Restsauerstoff
16 Kühlung
17 H2S-freies Abwasser
18 Oxidationsmittel
19 NH3-enthaltendes Abwasser
20 Dampf
21 weitere Abwasserbehandlung
22 NH3-Brüden
23 Kühlung
24 weitere Verwendung
25 gekühlte Sauergasbrüden
26 Weg der NH3-Brüden
27 NH3-freie Rauchgase
28 Wasserdampf
29 Vergasungsprozeß
30 Vergaser
33 Rohgaskühlung
32 Rohgas
33 Wasser
34 Reingas
35 Abwasservorbehandlung
36 Teilmenge Reingas
37 Stützgas Verbrennung
38 Stützgas Strippung und Verbrennung

Claims (20)

1. Verfahren zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser, das bei der Behand­ lung von Rohgas anfällt, welches durch Vergasung von kohlenstoff­ haltigem Material in einem Vergaser erzeugt wird und auch Spur­ stoffkomponenten wie H2S, HCN, NH3 und Kohlenwasserstoffe enthält, die mit Wasser aus dem Rohgas ausgewaschen werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Entfernung der Spurstoffkomponenten aus dem Prozeßabwasser
  • - das Prozeßabwasser, wie an sich bekannt, zunächst in einem Sauergasstripper mit einem Strippgas und/oder Dampf strippt, wobei Sauergasbrüden und ein H2S-armes Prozeßabwasser anfallen,
  • - die in den angefallenen Sauergasbrüden enthaltene Energie nutzt, während man
  • - das H2S-arme Prozeßabwasser in einer Naßoxidation mit Oxida­ tionsmitteln weiter behandelt, wobei Abluft und Restsauerstoff anfallen und ein NH3-haltiges Prozeßabwasser übrigbleibt,
  • - die Abluft und den Restsauerstoff den Sauergasbrüden zuschlägt, während man
  • - das NH3-haltige Prozeßabwasser mit Wasserdampf weiter strippt, wobei NH3-Brüden und dem vorbehandeltes Prozeßabwasser anfallen, die man danach
  • - jeweils einer weiteren Verwendung bzw. Behandlung zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauergasbrüden in einer Brennkammer verbrennt, wobei ein Rauchgas entsteht, das man unter Abkühlung zur Erzeugung von Wasserdampf nutzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauergasbrüden zusammen mit einem Stützgas verbrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge des Reingases als Stützgas zur Verbrennung der Sauergas­ brüden verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prozeßabwasser mit der als Stützgas zur Verbrennung der Sauergas­ brüden vorgesehenen Teilmenge des Reingases vor der Verbrennung zunächst strippt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das ab­ gekühlte Rauchgas verdichtet und in den Vergasungsprozeß des koh­ lenstoffhaltigen Materials einspeist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das H2S-arme Prozeßabwasser in einem Blasensäulenreaktor mit Luft und/oder O2 oxidiert, wobei neben einem Gemisch aus Abluft und Restsauerstoff ein H2S-freies Prozeßabwasser anfällt, das man in einer weiteren Naßoxidationsstufe mit einem starken Oxidationsmit­ tel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die NH3-Brüden den Sauergasbrüden vor deren Verbrennung zuschlägt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorbehandelte Prozeßabwasser einer biologischen Reinigung zuführt oder in einen Vorfluter einleitet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenig­ stens eine Teilmenge des aus der Abkühlung des Rauchgases der ver­ brannten Sauergasbrüden gewonnenen Wasserdampfes dazu benutzt, das Prozeßabwasser und/oder das NH3-haltige Prozeßabwasser zu strip­ pen.
11. Anlage zum Vorbehandeln von Prozeßabwasser, das bei der Behandlung von Rohgas anfällt, welches durch Vergasung von kohlenstoffhalti­ gem Material in einem Vergaser erzeugt wird und auch Spurstoffkom­ ponenten wie H2S, HCN, NH3 und Kohlenwasserstoffe enthält, die mit Wasser aus dem Rohgas ausgewaschen werden und danach in dem Pro­ zeßabwasser enthalten sind, wobei die Anlage wenigstens eine Ein­ richtung zur Behandlung des Rohgases enthält, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Vorbehandlung (35) im Wege des Prozeßabwassers (8) hinter der Gasbehandlung (9)
  • - ein Sauergasstripper (1) mit wenigstens einer Zuleitung für ein Strippmedium (10, 11, 38) einem Ausgang für die Sauergasbrüden (12) und einem Ausgang für das H2S-arme Prozeßabwasser (13),
  • - zwei Naßoxidationsstufen (2, 3) mit jeweils einer Zuleitung für ein Oxidationsmittel (14, 18), einem Ausgang für und Zuleitung von Abluft und Restsauerstoff (15) zu den Sauergasbrüden (12) und jeweils einem Ausgang für naßoxidiertes Prozeßabwasser (17, 19), sowie
  • - ein Ammoniakstripper (4) mit einer Zuleitung für Wasserdampf (20), einem Ausgang für NH3-Brüden (22) und einem Ausgang für das vorbehandelte Prozeßabwasser (21) vorgesehen sind.
12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauergas­ stripper (1) Zuleitungen für ein Strippgas (11, 38) und/oder Was­ serdampf (10) als Strippmedien aufweist.
13. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Naßoxidationsstufe ein Blasensäulenreaktor (2) vorgesehen ist, der eine Zuleitung für Luft und/oder O₂ (14) als Oxidationsmittel, den Ausgang für die Abluft und den Restsauerstoff (15) und deren Zu­ leitung zu den Sauergasbrüden (12) sowie einen Ausgang für H2S- freies Abwasser (17) aufweist.
14. Anlage nach Anspruch 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Naßoxidationsstufe (3) hinter dem Blasensäulenreaktor (2) ein Oxidationsreaktor vorgesehen ist, der eine Zuleitung für ein stark wirkendes Oxidationsmittel (18) und einen Ausgang für NH3- haltiges Prozeßabwasser (19) aufweist.
15. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Wege der Sauergasbrüden (12) bzw. von deren Rauchgas (27) eine Brennkammer (5), ein Wärmetauscher (6), ein Kompressor (7) und wenigstens ein Vergaser (30) vorgesehen sind.
16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkam­ mer (5) an die Zuleitung für Luft und/oder O₂ (14) angeschlossen ist, welche als Strippmedium am Blasensäulenreaktor (2) anliegt.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weg (26) vorgesehen ist zur Verbindung der Ammoniakbrüden (22) mit den Sauergasbrüden (12).
18. Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung vorgesehen ist zur Zufuhr des Was­ serdampfes (28, 10, 20) zum Sauergasstripper (1) und/oder zum Am­ moniakstripper (4).
19. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbin­ dung (36, 37) vorgesehen ist zwischen der Reingasleitung (34) und der Brennkammer (5) bzw. der Zuleitung (25) der Sauergasbrüden (12) zur Brennkammer (5).
20. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbin­ dung (36, 38) vorgesehen ist zwischen der Reingasleitung (34) und dem Sauergasstripper (1) bzw. der Zuleitung (11) des Strippgases (11) zum Sauergasstripper (1).
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