DE4238280A1 - Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Ent­ ölung von mineral- oder fettölhaltigen Metallschlämmen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung nichtionischer Tenside bei der Reinigung von Metallschlämmen als Dispergiermittel für in den Metallschlämmen haftende Mineral- oder Fettölrückstände sowie Reinigungsmittel-Formulierungen zur Entölung von Metallschlämmen, enthaltend mindestens ein nichtionisches Tensid.

Bei der Metallverarbeitung fallen sehr häufig ölhaltige Metall­ schlämme in großen Mengen an, die in der Regel wiederverarbeitet werden. Ein typisches Beispiel hierfür ist der sogenannte "Walzenzunder", der beim Kaltwalzprozeß von Stahl entsteht. Dieser Walzenzunder - ein wasserfeuchtes Gemisch aus Eisenpulver und Eisenoxiden - enthält erhebliche Rückstände an Walzölen (meist 3 bis 10 Gew.-%), die aus dem Walzvorgang des Stahles herrühren. Diese Walzöle haben die Aufgabe, die Reibung durch Kühlung soweit zu senken, daß das Werkstück nicht an den Walzen anklebt und einwandfreie Bandoberflächen erzielt werden, durch hohes Lastaufnahmevermögen eine möglichst hohe Verjüngung zu er­ möglichen, ausreichenden Korrosionsschutz zu geben und mitgeführ­ ten Abrieb schnell abzuscheiden. Die verwendeten Walzöle sind in der Regel Mineral- oder Fettöle.

Der anfallende Walzenzunder wird normalerweise wieder in einen Schmelzofen eingebracht und so in den Stahlerzeugungsprozeß zu­ rückgeführt. Eine Deponierung des Walzenzunders ist - auch schon aufgrund der hohen anfallenden Mengen - nicht möglich. Durch die enthaltenen Ölrückstände resultieren aber beim Schmelzen erheb­ liche Abgas- bzw. Umweltprobleme. Eine Folge dieser Umweltproble­ matik sind zunehmende gesetzliche Verschärfungen bei der Wieder­ verwendung derartiger Metallschlämme. Es entstand daher das Be­ dürfnis nach einem effizienten, wirtschaftlichen und ökologisch unbedenklichen Entölungsverfahren für diese Metallschlämme.

Daher wurde das vorliegende Verfahren zur Entölung von Metall­ schlämmen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) mineral- oder fettölhaltige Metallschlämme mit Wasser, welches mindestens ein nichtionisches Tensid enthält, mechanisch vermischt,
• b) den gereinigten Metallschlamm von der flüssigen Phase ab­ trennt und
• c) eine Emulsionsspaltung der flüssigen Phase vornimmt, wobei die erhaltene wäßrige Phase wieder in den Schritt (a) zurück­ geführt und die erhaltene ölige Phase verbrannt oder einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.

Als nichtionische Tenside lassen sich in Schritt (a) z. B. Alkoxy­ lierungsprodukte von Fettsäuren oder Fettsäureamiden, Polyglyko­ side, Aminoxide oder Fettsäureester von Polyalkoholen einsetzen. Mit besonders gutem Erfolg verwendet man jedoch Fettalkoholalk­ oxylate oder Alkylphenolalkoxylate. Unter Alkoxylierungsprodukten bzw. Alkoxylaten sind in erster Linie Ethoxylate, daneben aber auch Propoxylate und Butoxylate zu verstehen.

Gut geeignete Fettalkoholalkoxylate sind vor allem Umsetzungs­ produkte von C₈- bis C₁₈-Fettalkoholen, insbesondere C₁₀- bis C₁₆-Fettalkoholen, mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid, insbesondere 2 bis 10 mol Ethylenoxid. Als Fettalkoholkomponente können dabei sowohl natürlich vorkommende oder aus natürlich vorkommenden Derivaten zugängliche Alkohole als auch synthetisch durch Oxo- oder Ziegler-Synthese hergestellte Alkohole vorliegen. Die genannten Fettalkoholalkoxylate sind in der Regel biologisch gut abbaubar (< 90%).

Gut geeignete Alkylphenolalkoxylate sind vor allem Umsetzungs­ produkte von C₈- bis C₁₂-Alkylphenolen wie Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol mit 1 bis 15 mol Ethylenoxid, insbesondere 2 bis 10 mol Ethylenoxid.

Beim Alkoxylierungsgrad und oft auch bei der C-Atom-Anzahl von Fettalkoholen handelt es sich um Durchschnittswerte, so daß meist automatisch ein Gemisch verschiedener Tensid-Species nebeneinan­ der vorliegt. Man kann auch willkürliche Mischungen der genannten nichtionischen Tenside einsetzen.

Die nichtionischen Tenside werden in der Regel in Konzentration von 2 bis 10 Gew.-% Wirksubstanz, insbesondere 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Metallschlamm, eingesetzt, wobei hierbei von einem Ölrückstand in den Metallschlämmen von etwa 3 bis 8 Gew.-% ausgegangen wird. Sollte der Ölrückstand von größe­ rer oder kleinerer Menge sein, kann auch eine etwas größere oder kleinere Tensidkonzentration angebracht sein. Die Tenside dienen hauptsächlich als Dispergiermittel für die Ölrückstände, um diese loszulösen und in die flüssige Phase zu überführen.

Die Wassermenge, die in Schritt (a) verwendet wird, ist ver­ gleichsweise unkritisch. Meist beträgt sie das 2 bis 5fache, ins­ besondere 3 bis 4fache der Menge an getrocknetem Metallschlamm. Hierbei ist zu beachten, daß der Metallschlamm meist schon was­ serfeucht in den Reinigungsprozeß eingebracht wird.

Die mechanische Vermischung geschieht durch in der Technik gängige Mischorgane. Dabei können Mischorgane mit geringerer Effizienz wie Flügelrührer oder Mischorgane mit höherer Effizienz wie Kugelmühlen verwendet werden. Vom Grad der Effizienz hängt auch die Vermischungsdauer ab.

Die Vermischung wird in der Regel bei Raumtemperatur, d. h. bei 10 bis 30°C, insbesondere bei 15 bis 25°C vorgenommen. Man kann aber durchaus auch höhere Temperaturen, etwa bis zu 90°C, einstellen, was eine Verkürzung der Vermischungsdauer zur Folge haben kann.

Das tensidhaltige Wasser in Schritt (a) kann weitere gängige Hilfsmittel wie Schaumdämpfer enthalten.

Weiterhin ist für den Erfolg der Reinigung der Metallschlämme der pH-Wert der flüssigen Phase wichtig. In vielen Fällen hat sich ein pH-Wert von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 11, insbesondere von 9 bis 10 als günstig herausgestellt. Der optimale pH-Wert hängt auch etwas von der Art der im Metallschlamm gebundenen Öl­ rückstände ab. Der pH-Wert wird durch Zugabe von üblichen Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniak eingestellt.

Die Abtrennung der flüssigen Phase vom gereinigten Metallschlamm gemäß Schritt (b) geschieht nach den in der Technik üblichen Ver­ fahren, beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Flotation. Es empfiehlt sich, mit Wasser nachzuwaschen.

Zur notwendigen Aufarbeitung und gegebenenfalls Verwertung der flüssigen Phase wird gemäß Schritt (c) eine Emulsionsspaltung vorgenommen. Es hat sich als besonders einfach und effizient her­ ausgestellt, dies durch Erwärmen der flüssigen Phase ohne weiteren Hilfsmittelzusatz auf 35 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, insbesondere 45 bis 60°C vorzunehmen. Die optimale Trenn­ temperatur für die Emulsionsspaltung hängt naturgemäß auch vom Trübungspunkt der verwendeten Tenside ab.

Die erhaltene wäßrige Phase (meist unten) und auch das Wasch­ wasser aus Schritt (b) sind nicht salzbelastet, da das erfin­ dungsgemäße Verfahren salzfrei arbeitet; somit ist bei Wiederein­ satz des abgeschiedenen Wassers und des Waschwasser eine hohe Rückführungsrate gegeben. Man kann die erhaltene wäßrige Phase und das Waschwasser aber auch problemlos über eine Kläranlage als Abwasser entsorgen.

Die erhaltene ölige Phase (meist oben) besteht aus dem aus dem Metallschlamm abgetrennten Ölrückstand und der überwiegenden Menge (ca. 90 bis 98%) des eingesetzten Tensids. Der restliche Anteil (ca. 2 bis 10%) des Tensides findet sich in der wäßrigen Phase wieder. Diese ölige Phase eignet sich beispielsweise gut zur Wärmeerzeugung durch Verbrennen. Man kann sie auch einer wie immer gearteten Wiederverwertung zuführen, mit oder ohne Abtren­ nung des Tensidanteils, beispielsweise zum erneuten Einsatz als Walzöl.

Der gereinigte Metallschlamm enthält nur noch ca. 5 bis 15 Gew.-% der ursprünglichen Menge an Ölrückständen. Dies bereitet in der Regel beim Wiedereinschmelzen des Metallschlammes keinerlei Ab­ gas- bzw. Umweltprobleme. Ist dennoch ein höherer Abreinigungs­ grad erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren mehrmals durchgeführt oder kontinuierlich ausgelegt werden, um den Reini­ gungseffekt zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Entölung von mineral- oder fettölhaltigen Eisenschlämmen angewandt, insbe­ sondere bei der Reinigung von Walzenzunder. Man kann damit natür­ lich auch andere Metallschlämme reinigen, beispielsweise Bunt­ metallschlämme wie Kupfer-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel-, Blei-, Zinn- oder Zinkschlämme oder Schlämme von Stahlveredlermetallen wie Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Titan-, Vanadin- oder Wolfram­ schlämme oder Schlämme aus Legierungen der genannten Metalle.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von nichtionischen Tensiden generell bei der Reinigung von Metall­ schlämmen als Dispergiermittel für in den Metallschlämmen haftende Mineral- oder Fettölrückstände zur Ablösung dieser Rück­ stände aus den Schlämmen, ohne speziell Bezug auf die Schritte (a) bis (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nehmen.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Reinigungs­ mittel-Formulierungen zur Entölung von Metallschlämmen, enthal­ tend mindestens ein nichtionisches Tensid. Hierbei sind insbeson­ dere die gebrauchsfertigen Formulierungen gemeint, die vom Durch­ führer des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Einmischen in Wasser direkt in Schritt (a) eingesetzt werden können. Solche Formulie­ rungen können noch weitere übliche Hilfsmittel, z. B. Entschäumer, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mineral- oder fett­ ölhaltige Metallschlämme effizient, wirtschaftlich und ökologisch unbedenklich derart zu reinigen, daß die Wiederverwertung durch Einschmelzen keinerlei Abgas- bzw. Umweltprobleme bereitet. Von besonderer Bedeutung ist hierbei, daß auf die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln verzichtet werden kann, obwohl ein ge­ ringer Anteil an wasserlöslichen oder wassermischbaren organi­ schen Lösungsmitteln wie Alkoholen in der wäßrigen Phase nicht störend wirkt. Hierbei ist es auch eine wesentliche Verfahrens­ vereinfachung, daß die normalerweise wasserfeucht anfallenden öl­ haltigen Metallschlämme nicht erst energieaufwendig getrocknet werden müssen, um gereinigt werden zu können.

Beispiel

300 g getrockneter Walzenzunder, der einen Ölgehalt von 5,4 Gew.-% gemäß Kohlenstoff-Analyse aufwies, wurden mit 1015 g destilliertem Wasser und 15 g einer Mischung aus Ethoxylaten von C₁₁- bis C₁₅-Fettalkoholen mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 5 versetzt. Durch Zugabe von 1,6 g 20 gew.-%iger Natronlauge wurde der pH-Wert auf 10 eingestellt. Danach wurde mittels eines Flügelrührers 2 h bei 20°C mit 1000 U/min gerührt.

Der gereinigte Walzenzunder wurde über ein Baumwolltuch im Vakuum abfiltriert, mit ca. 5 l destilliertem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Er wies einen Ölgehalt von nur noch 0,68 Gew.-% gemäß Kohlenstoff-Analyse auf, was einem Abreinigungsgrad von 88% entspricht.

Die abgetrennte flüssige Phase wurde auf 45 bis 50°C erwärmt. Da­ bei bildeten sich rasch zwei Phasen: die untere wäßrige Phase enthielt 6%, die obere ölige Phase 94% des eingesetzten Tensid­ gemisches.

Eine analoge Durchführung des Verfahrens bei pH 6 in der ersten Stufe führte nur zu einem Abreinigungsgrad von 52%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) mineral- oder fettölhaltige Metallschlämme mit Wasser, welches mindestens ein nichtionisches Tensid enthält, mechanisch vermischt,
• b) den gereinigten Metallschlamm von der flüssigen Phase ab­ trennt und
• c) eine Emulsionsspaltung der flüssigen Phase vornimmt, wo­ bei die erhaltene wäßrige Phase wieder in den Schritt (a) zurückgeführt und die erhaltene ölige Phase verbrannt oder einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.

2. Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside in Schritt (a) Fettalkoholalkoxylate oder Alkylphenolalkoholate einsetzt.

3. Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Ver­ mischung in Schritt (a) bei einem pH-Wert von 7 bis 12 vor­ nimmt.

4. Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen nach den An­ sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf mineral- oder fettölhaltige Eisenschlämme anwendet.

5. Verfahren zur Entölung von Metallschlämmen nach den An­ sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionsspaltung in Schritt (c) durch Erwärmen der flüssigen Phase auf 35 bis 95°C durchführt.

6. Verwendung von nichtionischen Tensiden bei der Reinigung von Metallschlämmen als Dispergiermittel für in den Metall­ schlämmen haftende Mineral- oder Fettölrückstände.

7. Verfahren zur Reinigung von Metallschlämmen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man hierbei nichtionische Tenside als Disper­ giermittel für in den Metallschlämmen haftende Mineral- oder Fettölrückstände verwendet.

8. Reinigungsmittel-Formulierungen zur Entölung von Metall­ schlämmen, enthaltend mindestens ein nichtionisches Tensid.