DE4237145A1

DE4237145A1 - Aluminiumphosphatzusammensetzung mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4237145A1
Application number: DE4237145A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Rieser; William Alan Welsh; Christoph Dr Weber
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1994-05-11
Also published as: EP0598464B1; DE69304657T2; JPH06219717A; CA2102244C; EP0598464A1; CA2102244A1; ATE142604T1; FI934868A0; JP3554002B2; FI934868L; FI113469B; DE69304657D1

Description

Die Erfindung betrifft eine homogene amorphe Aluminiumphosphat- Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 100 bis 300 g/m² und einem Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 nm von mindestens 1,0 cm³/g, in der Phosphor und Alumi nium in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 1 vorliegen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Aluminium phosphatzusammensetzung und die Verwendung dieser Aluminium phosphatzusammensetzung.

In der US-PS 5 030 431 ist der Aluminiumphosphat und dessen Herstellung betreffende Stand der Technik ausführlich darge stellt. In dieser Patentschrift wird ein neuartiges Herstel lungsverfahren offenbart, mit dem es gelingt, homogenes amorphes Aluminiumphosphat mit hohem Porenvolumen und verhältnismäßig großen Porendurchmessern herzustellen. Das wesentliche Merkmal des aus der US-PS 5 030 431 bekannten Aluminiumphosphats besteht in der Kombination von hohem Porenvolumen von mindestens 1,0 cm³/g und verhältnismäßig geringer Oberfläche von etwa 200 bis 400 m²/g. Dies bedingt, daß der mittlere Porendurchmesser minde stens 12,5 und vorzugsweise mindestens 15,0 nm beträgt. In den Beispielen dieser Patentschrift werden dementsprechend Alumini umphosphate mit einem Porendurchmesser bis zu 21,3 nm beschrie ben (Beispiel 6).

Das in der US-PS 5 030 431 beschriebene Aluminiumphosphat eignet sich als Crackkatalysator, als Katalysatorträger, insbesondere für Ethylenpolymerisationskatalysatoren, Mattierungsmittel, Adsorptionsmittel und Verdickungsmittel und führt aufgrund sei ner oben erwähnten Eigenschaften zu deutlichen Verbesserungen bei diesen Anwendungen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Eigenschaften des aus der US-PS 5 030 431 bekannten Aluminiumphosphats durch zu sätzliche Verfahrensmaßnahmen verändert werden können, so daß das Aluminiumphosphat noch weiter verbesserte Eigenschaften in bezug auf die oben genannten Anwendungen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine homogene amor phe Aluminiumphosphatzusammensetzung der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Form von mikrokugel förmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 250 µm vorliegt und eine bimodale Porengrößeverteilung im Porendurch messerbereich von weniger als 1000 nm aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel lung einer homogenen amorphen Aluminiumphosphatzusammensetzung in Form von mikrokugelförmigen Teilchen gemäß Patentanspruch 9.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammensetzung als Crackka talysator, als Katalysatorträger, insbesondere für Polymerisa tionskatalysatoren, als Mattierungsmittel, als Adsorptionsmittel und als Verdickungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwen dung als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Ethylen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

Während die aus dem Stand der Technik wie der US-PS 5 030 431 bekannten Aluminiumphosphatzusammensetzungen eine monomodale Porenvolumenverteilung mit Porendurchmessern im Mesoporenbe reich, d. h. im Porendurchmesserbereich von 2 bis 50 nm aufwei sen, besitzt die erfindungsgemäße Aluminiumphosphatzusammenset zung eine bimodale Porengrößeverteilung im Porendurchmesserbe reich von weniger als 1000 nm, d. h. die Porengrößeverteilung weist maxima im Meso- und Makroporendurchmesserbereich (2 bis 50 nm und < 50 nm) auf. Eine derartige bimodale Porengrößevertei lung ist erwünscht und führt beispielsweise bei der Verwendung des Aluminiumphosphats als Träger für Ethylenpolymerisations katalysatoren zu einem Polymer mit erhöhtem Schmelzindex.

In dem Aluminiumphosphat betreffenden Stand der Technik ist der Morphologie der Aluminiumphosphatteilchen bisher keine Beachtung geschenkt worden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß mikroku gelförmige Aluminiumphosphatteilchen zu Polymerisationskatalysa toren führen, die kugelförmige Polymerteilchen ergeben. Diese Polymerprodukte besitzen im Vergleich zu Polymeren, die mit unregelmäßig geformten Katalysatorteilchen hergestellt worden sind, höhere Schüttdichten. Polymere mit höheren Schüttdichten können ohne Granulierung bzw. Extrusion für die weiteren Ver arbeitungsschritte verwendet werden. Durch den Wegfall des Gra nulier- bzw. Extrusionsschrittes ist es möglich, Polymere mit einem breiteren Schmelzindexbereich herzustellen.

Die erfindungsgemäße Aluminiumphosphatzusammensetzung besitzt eine Kombination von Eigenschaften, die sie für die oben angege benen Verwendungen besonders geeignet macht. So liegt sie in Form von mikrokugelförmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 250 µm, vorzugsweise 30 bis 70 µm und insbesondere etwa 50 µm vor. Das Porenvolumen beträgt mindestens 1,0 cm³/g und vorzugsweise mindestens 1,3 cm³/g. Dabei beträgt das Porenvolumen in Poren mit Durchmessern von weniger als 60 nm vorzugsweise mindestens 0,5 cm³/g. Das Porenvolumen in Poren mit Durchmessern im Bereich von 60 bis 1000 nm beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 ml/g. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Aluminium phosphatzusammensetzung liegt im Bereich von 100 bis 300 g/m² und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 m²/g. Die Maxima der bimodalen Porengrößeverteilung liegen vorzugsweise im Poren durchmesserbereich von 10 bis 20 nm und 100 bis 200 nm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammensetzung erfolgt in der aus der US-PS 5 030 431 bekannten Weise, wobei allerdings weitere Verfahrensschritte hinzukommen. Der Einfachheit halber wird deshalb auf die Offenbarung in der US-PS 5 030 431 Bezug genommen. Es sei allerdings darauf hingewiesen, daß das in der US-PS 5 030 431 beschriebene Verfahren hinsicht lich der Neutralisierungsstufen modifiziert werden kann. So kann man in der ersten Neutralisierungsstufe die Base, insbesondere Ammoniumhydroxid auch rasch zugeben, bis die Hydrogelbildung einsetzt. Die Basezugabe kann auch in Form von Ammoniakgas er folgen. Ferner kann die zweite Neutralisierungsstufe so durch geführt werden, daß das Hydrogel etwa 10 bis 30 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90°C mit einer konzentrierten wäßrigen Baselösung behandelt wird. Außerdem ist es möglich, die zweite Neutralisierungsstufe abzukürzen, wobei die Behandlungs dauer jedoch mindestens zwei Stunden und vorzugsweise mindestens vier Stunden betragen sollte. Schließlich kann das Waschen im Anschluß an die zweite Neutralisationsstufe mit Wasser erfolgen, wenn die zweite Neutralisationsstufe bei einer erhöhten Tempera tur von etwa 60 bis 90°C und insbesondere etwa 85°C durchgeführt worden ist.

Gemäß der angesprochenen Modifizierung der Neutralisierungsstu fen des in der US-PS 5 030 431 beschriebenen Verfahrens besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens in der folgenden Vorgehensweise. Danach wird das Hydrogel herge stellt, indem die saure wäßrige Lösung teilneutralisiert wird und die teilneutralisierte Zusammensetzung gelieren gelassen wird. Eine Neutralisation von etwa 60 bis 70% ist bevorzugt. Der pH-Wert der teilneutralisierten Zusammensetzung ist nicht kri tisch, sollte aber niedrig genug gehalten werden, um eine Aus fällung zu vermeiden. Die in dieser Stufe verwendete Basemenge wird anhand der Stöchiometrie der Reaktion berechnet. 100%ige Neutralisation bezeichnet die Umwandlung des gesamten Nitrats zu NH₄NO₃, was einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 in Wasser besitzt. Dementsprechend beträgt der pH-Wert bei 100%iger Neutralisierung etwa 4,0.

Für die Neutralisierung eignet sich gasförmiges Ammoniak. Das Ammoniakgas wird der wäßrigen Aluminiumphosphatlösung unter ausreichender Durchmischung zugesetzt, um eine gleichmäßige Vermischung der Reaktanden zu erreichen. Das Ammoniakgas kann durch die Lösung perlen oder in die Lösung injiziert werden, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, wie das Ammoniakgas von der Flüssigkeit aufgenommen werden kann, d. h., das Ammoniakgas perlt nicht einfach an die Oberfläche oder verdrängt die Flüs sigkeit. Die Zugabegeschwindigkeit hängt von dem jeweiligen System und den verwendeten Vorrichtungen ab. Die Bestimmung der geeigneten Zuführungsgeschwindigkeit stellt für den Fachmann kein Problem dar und kann durch wenige Versuche leicht ermittelt werden. So wurde beispielsweise gefunden, daß etwa 60 bis 70 l Ammoniakgas zu etwa 1 l Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 6 l pro Minute gegeben werden können, wobei die Bla sen bei dieser Zuführungsgeschwindigkeit in der Flüssigkeit verschwinden.

Bei einer Neutralisierung von etwa 2/3 geliert die Mischung. Die teilneutralisierte Lösung liegt dann in Form einer viskosen Masse vor und bildet ein klares homogenes Hydrogel, das fest genug ist für die Weiterverarbeitung in den nachfolgenden Ver fahrensstufen. Während der Neutralisation wird eine große Wärme menge freigesetzt, wodurch sich die Temperatur des Gels erhöht (z. B. auf etwa 80°C in einem nicht isolierten Gefäß). Die ge lierte Masse ist ein halbfestes Material, das bei Anwendung geringer Scherkräfte wie Glas bricht, bei Anwendung höherer Scherkräfte jedoch wie eine plastische Flüssigkeit fließt. Der Grad der Plastizität ist variabel.

Das resultierende Aluminiumphosphathydrogel wird dann einer zweiten Neutralisierungsbehandlung unterworfen. Das Hydrogel, das zwecks einfacherer Handhabung in Brocken oder Stücke zer kleinert werden kann, wird mit einer wäßrigen basischen Lösung behandelt. Die basische Lösung muß ein ausreichendes Volumen haben, um das Hydrogel zu bedecken, und ausreichend stark sein, um einen pH-Endwert von etwa 8,0 bis 9,0 zu ergeben. Ammoniumhy droxid ist bevorzugt, wenngleich auch Natriumhydroxid verwendet werden kann. Wenn Natriumhydroxid verwendet wird, ist darauf zu achten, daß restliches Natrium ausgewaschen wird.

Vorzugsweise wird das Hydrogel mit einer konzentrierten Base wie Ammoniumhydroxid behandelt. Diese Behandlung führt zur Neutrali sation, wobei das Hydrogel intakt bleibt. Es ist bevorzugt, konzentriertes Ammoniumhydroxid (pH 10,0) bei etwa 60,0 bis 90,0°C und vorzugsweise etwa 80,0°C zu verwenden. In einer be vorzugten Ausführungsform können beispielsweise folgende Mate rialien und Mengenanteile verwendet werden: Für jedes Gewichts teil Gel wird ein Gewichtsteil entionisiertes Wasser auf etwa 80°C (zur Beschleunigung des Verfahrens) erhitzt und mit etwa 0,09 Gewichtsteilen konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (etwa 29 Gew.-%) gemischt. Eine Lösung mit geringerem Ammoniakgehalt kann ebenfalls verwendet werden, aber es ist bevorzugt, daß ein über die für die Neutralisation erforderliche Menge hinaus gehen der Überschuß an Ammoniak vorliegt.

Typischerweise ist bei dieser zweiten Neutralisierungsstufe nur eine geringe Durchmischung erforderlich, vorausgesetzt, Tempera turen von etwa 60 bis 90°C und vorzugsweise etwa 80 bis 85°C werden erreicht und das Gel ist der Base in angemessener Weise ausgesetzt. So reicht es beispielsweise aus, ein Gas durchzulei ten oder das Gefäß zu drehen. Das Hydrogel sollte mindestens etwa 2 Stunden und vorzugsweise mindestens etwa 4 Stunden behan delt werden.

Wie bei der in der US-PS 5 030 431 beschriebenen Wäsche mit einer heißen verdünnten Baselösung stärkt auch diese Behandlung mit heißer Base die Hydrogelstruktur und maximiert die Porosität der Aluminiumphosphatzusammensetzung bei der Wasserentfernung. Dementsprechend führt auch diese modifizierte Herstellungsweise zu einem homogenen Hydrogel mit gutem Porenvolumen in der an fänglichen Gelstruktur, wobei das potentielle Porenvolumen im wesentlichen durch die Behandlung mit heißer Base aufrechterhal ten wird.

Zur Entfernung von zurückgebliebenem Ammoniumnitrat wird mit Wasser gewaschen. Vorzugsweise wird entionisiertes Wasser ver wendet, dessen pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf etwa 10 einge stellt ist. Diese pH-Werteinstellung ist allerdings nicht unbe dingt erforderlich. Das Waschen kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird das Mischen eingeschränkt, um das Entstehen von feinteiligem Abrieb zu ver meiden. Wie schon oben erwähnt, kann auch bei der Verfahrens weise gemäß US-PS 5 030 431 mit Wasser gewaschen werden.

Bei der beschriebenen Herstellungsweise mit modifizierter Neu tralisierung empfiehlt sich eine Calcinierung, um die feste Aluminiumphosphatzusammensetzung von restlichem Alkohol und Ammoniumnitrat zu befreien. Es wird angenommen, daß die Entfer nung dieser Rückstände das Porenvolumen maximiert. Auch bei der Herstellungsweise gemäß US-PS 5 030 431 kann gewünschtenfalls calciniert werden. Eine Calcinierung empfiehlt sich beispiels weise, wenn die Aluminiumphosphatzusammensetzung als Crackkata lysator eingesetzt werden soll. Bei der Herstellungsweise gemäß US-PS 5 030 431 ist eine Calcinierung allerdings häufig nicht erforderlich, weil die Rückstände bei dieser Verfahrensweise gründlicher ausgewaschen werden.

Wenn eine Calcinierung durchgeführt wird, sind Zeit und Tempera tur so auszuwählen, daß die zurückgebliebenen Nitrate in aus reichendem Umfang entfernt werden. Beispielsweise kann die Zu sammensetzung 1 Stunde lang bei 538°C calciniert werden, wenn gleich auch andere Zeiten und Temperaturen verwendet werden können.

Das so erhaltene ausgetauschte, getrocknete bzw. calcinierte Hydrogel wird erfindungsgemäß mechanisch (zum Beispiel in einer Kugelmühle) oder mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße von weniger als 10 µ vermahlen. Dies kann in einer oder mehreren Vermahlungsstufen erfolgen. Die Teilchengröße des vermahlenen Hydrogels wird nach der von Heuer und Leschonsky, Part. Charact. 2, 7 (1985) beschriebenen Laserdiffraktionsmethode durchgeführt. Für die Messungen wurde ein automatisches Instrument der Firma Malvern vom Typ Mastersizer verwendet.

Das gemahlene Gel wird in der nächsten Verfahrensstufe unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gew.-% in Wasser suspendiert. Diese Verfahrensstufe wird prak tischerweise mit der Vermahlungsstufe kombiniert, d. h. es wird bereits vor der Vermahlung ausreichend Wasser zugesetzt und dann die so erhaltene Aufschlämmung dem Mahlvorgang unterworfen.

Der pH-Wert der sprühzutrocknenden Aufschlämmung soll 3 bis 7 betragen. Dementsprechend wird der pH-Wert erforderlichenfalls durch Zugabe einer Säure oder Base auf diesen pH-Wert einge stellt. Dann wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß die Teilchengröße der erhal tenen mikrokugelförmigen Teilchen 10 bis 250 µm, vorzugsweise 30 bis 70 µm und insbesondere etwa 50 µm beträgt. Die hierfür er forderlichen Bedingungen sind dem Fachmann bekannt bzw. können durch wenige Routineversuche ermittelt werden. Dies schließt auch den gewünschten Trocknungsgrad ein, der üblicherweise bei einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% im Endprodukt liegt.

Die Bestimmung der Teilchengröße des Endprodukts erfolgt nach der von Alex et al., Chemie Ing. Techn. 46, 477 (1974) beschrie benen Electric Sensing Zone Methode. Die Messungen wurden mit einem automatischen Instrument der Firma Coulter Electronics vom Typ Coulter Counter TA II unter Verwendung einer Öffnungsgröße von 560 µm durchgeführt.

Falls gewünscht, kann das so erhaltene Endprodukt einer Calci nierung unterworfen werden, um noch vorhandene flüchtige Be standteile zu entfernen (vgl. auch hierzu US-PS 5 030 431).

Die erfindungsgemäße Aluminiumphosphatzusammensetzung besitzt eine breite bimodale Porengrößeverteilung, die den Mikro-, Meso- und Makroporenbereich umfaßt. Da es kein Verfahren zur Bestim mung des Porenvolumens über den gesamten Porengrößebereich gibt, sind zwei Verfahren angewendet worden. Das Porenvolumen in Poren mit Durchmessern von 1,4 bis 60 nm wurde nach dem von Lard und Brown, J. Catal., Band 25, 451 (1972) beschriebenen Verfahren ermittelt. Die Stickstoffadsorptionsisothermen wurden mit Hilfe eines automatischen Instruments der Firma Micromeritics vom Typ ASAP 2400 durchgeführt. Das Quecksilberporenvolumen im Porenbe reich mit Durchmessern von 60 bis 1000 nm wurde nach dem von Joyner et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 3155 (1951) und Hustings und Scholten, Adsorpt. Sci. Technol. 4, 241 (1987) beschriebenen Verfahren ermittelt. Die Messungen wurden mit einem automati schen Instrument der Firma Mikromeritics vom Typ Autopore 9200 durchgeführt. Die bimodale Porengrößeverteilung ergibt sich qualitativ aus den Quecksilbereindringkurven.

Die Oberfläche wurde in bekannter Weise nach Brunauer-Emmett- Teller (J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)) bestimmt. Die Stick stoffadsorptionsisothermen wurden mit Hilfe eines automatischen Instruments der Firma Micromeritics vom Typ ASAP 2400 gemessen.

Die erfindungsgemäße Vermahlung des getrockneten Aluminium phosphathydrogels führt zu einer weiteren Verringerung der Ober fläche. Dieser Effekt kann noch dadurch vergrößert werden, daß als Aluminiumquelle Aluminiumhydroxychlorid Al₂(OH)₅Cl (Chlorhy drol) eingesetzt wird. Die vorteilhafte bimodale Porenvolumen- bzw. Porendurchmesserverteilung der erfindungsgemäßen Aluminium phosphatzusammensetzung kommt dadurch zustande, daß bei der Sprühtrocknung aus den kleinen Primärteilchen größere Sekundär teilchen mit einer zusätzlichen Porenstruktur gebildet werden. Wie die Primärteilchen haben sich auch die so gebildeten Sekun därteilchen als thermisch stabil erwiesen (vgl. wiederum US-PS 5 030 431), was eine wesentliche Voraussetzung für die vorteil hafte Anwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammen setzung ist. Insgesamt besitzt die erfindungsgemäße Aluminium phosphatzusammensetzung eine gegenüber dem Stand der Technik weiter verringerte Oberfläche und noch größere Porendurchmesser, wobei die Porendurchmesserverteilung bimodal ist. Schließlich wirkt sich die mikrokugelförmige Form der erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammensetzung günstig auf die physikalischen Eigenschaften aus (beispielsweise verringerter Abrieb bei Ver wendung als Katalysator). Insbesondere bei der Verwendung als Träger für Polymerisationsverfahren ist die Kugelform der erfin dungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammensetzung vorteilhaft, da die Teilchenform des Polymerprodukts von der Teilchenform des Katalysators abhängt und bei Verwendung von kugelförmigen Kata lysatorteilchen ebenfalls kugelförmige Polymerteilchen erhalten werden, die ein Produkt mit größerer Schüttdichte ergeben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumphosphatzusammensetzung als Träger für Polymerisationskatalysatoren ist es er forderlich, die Aluminiumphosphatzusammensetzung mit einem kata lytisch wirksamen Agens zu kombinieren. Dies erfolgt ebenfalls in der in der US-PS 5 030 431 beschriebenen Weise. Neben Chrom, das beispielsweise in Form von Chrom(VI)-oxid, Chrom(IV)- oxychlorid, Chrom(III)-bromid, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)- fluorid, Chrom(III)-jodid, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)- phosphat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-nitrat und Chrom(III)- acetylacetonat zugeführt werden kann, können weitere Promoter wie Bor, Silicium oder Titan eingebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die erhaltenen Produkte wurden rasterelektronenmi kroskopisch mit einem Rasterelektronenmikroskop Jeol Modell 840 untersucht. Die Bestimmung der flüchtigen Bestandteile erfolgte durch einstündiges Calcinieren der Proben bei 950°C in einem Muffelofen. Phosphor und Aluminium wurden nach Aufschluß der Proben in konzentrierter Salzsäure (32 Gew.-%) durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie mit einem Instru ment der Firma ARL, Modell 3580 bestimmt.

Beispiel 1

1604,4 g Al(NO₃) × 9H₂O und 189,0 g Wasser wurden in einen Becher gegeben und auf etwa 80°C erhitzt. Nachdem das Aluminiumnitrat vollständig in Lösung gegangen war, wurden unter Rühren 483,0 g NH₄H₂PO₄ zugesetzt und darin aufgelöst. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das berechnete molare P/Al-Verhältnis betrug 0,98.

538,6 g der abgekühlten Lösung wurden dann in einen Warren-Mi scher gegeben. Es wurden 124,0 ml konzentriertes wäßriges Ammo niak (30 Gew.-%) unter intensiver Durchmischung langsam zugesetzt (über einen Zeitraum von 39 Minuten). Die resultierende viskose Masse wurde in einen Becher überführt und über Nacht gelieren gelassen. Die berechnete prozentuale Neutralisation (zu NH₄NO₃) betrug 96,0% und der als AlPO₄ berechnete Feststoffendgehalt betrug 18,8 Gew.-%.

Das so erhaltene Aluminiumphosphathydrogel wurde zu Brocken von etwa 2,5 cm zerkleinert. 515 g dieser Brocken wurden in einen anderen Becher überführt, mit einer wäßrigen Lösung bedeckt, die 65 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak (30 Gew.-%) enthielt, und über Nacht stehengelassen. Die Einweichlösung (End-pH-Wert 8,5) wurde dekantiert und das Hydrogel wurde für die anschließende Waschbehandlung in einen anderen Behälter überführt.

Das Hydrogel wurde in einem kontinuierlichen Durchflußsystem mit 85°C warmer verdünnter wäßriger Ammoniaklösung (pH 10,0) 19 Stunden lang gewaschen. Das gewaschene Hydrogel wurde dann 7 Austauschbehandlungen mit Aceton unterworfen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 145°C getrocknet. Das getrocknete Produkt besaß ein Porenvolumen von 1,43 cm³/g und eine Oberfläche von 380,0 cm²/g. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen betrug 12,3 Gew.-%.

Die obige Verfahrensweise wurde 5 mal wiederholt, um insgesamt etwa 1,5 kg Aluminiumphosphatgel herzustellen.

1 kg des Aluminiumphosphatgels wurden in eine Rietz-Mühle gege ben. Es wurden 3 l entionisiertes Wasser zugegeben, so daß eine 25 gew.-%ige Aufschlämmung erhalten wurde, die durch ein 0,4 mm Sieb gemahlen wurde. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit 880 ml entionisiertem Wasser und 120 ml verdünntem Ammoniak (12,5 Gew.-%) verdünnt, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf 20 Gew.-% und den pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,2 einzu stellen. Diese Aufschlämmung wurde in eine Premier-Kugelmühle, die zu 85% mit 1,5 mm Zirkoniumkugeln bestückt war, eingespeist. Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 800 ml/min. Die Premier- Kugelmühle wurde bei 1500 Upm betrieben. Die Teilchengrößever teilung (Malvern) der so erhaltenen Aufschlämmung betrug: d₁₀ = 2,5 µm, d₅₀ = 4,8 µm, d₉₀ = 11,5 µm.

Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer Bowen BE1434-Sprühtrocknungsvorrichtung sprühgetrocknet. Die Betriebs bedingungen waren die folgenden: Düsendurchmesser 2 cm, Atomi sierungsdruck 0,5 bar, Einlaß-/Auslaßtemperaturen 370/160°C.

500 g des sprühgetrockneten Produkts wurden durch ein 0,18 mm- Sieb handgesiebt. Die Rasterelektronenmikroskopanalyse zeigte, daß nicht-agglomerierte Aluminiumphosphatmikrokugeln vorlagen. Das Endprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:

Molverhältnis P/Al
0,96
Oberfläche (m²/g)	108
N₂-Porenvolumen (cm³/g)	0,59
Hg-Porenvolumen (cm³/g)	0,61
d_z (µm) (mittl. Teilchengröße)	39,6

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Unterschieden.

Die Ausgangslösung wurde unter Verwendung von 1200,0 g Al (NO₃)₃ × 9H₂O, 57,6 g Cr (NO₃) × 9H₂O, 331,3 g NH₄H₂PO₃ und 192,0 g Wasser hergestellt. Das berechnete P/Al-Molverhältnis betrug 0,90 und das berechnete P/(Al+Cr)-Molverhältnis betrug 0,86.

In der ersten Neutralisationsstufe wurden 556,5 g Lösung einge setzt und 133,5 ml konzentriertes Ammoniak über einen Zeitraum von 44 Minuten zugegeben. Der berechnete Neutralisierungspro zentsatz betrug 95,0% und der berechnete Feststoffendgehalt 17,5 Gew.-%.

In der zweiten Neutralisierungsstufe wurden 566,5 g Hydrogel brocken mit einer wäßrigen Lösung bedeckt, die 70 ml konzen triertes Ammoniak enthielt. Der End-pH-Wert der Einweichlösung betrug 8,2.

Die Waschdauer betrug 21 Stunden. Das gewaschene Hydrogel wurde 8 Austauschbehandlungen mit Ethanol unterworfen. Die anschlie ßende Trocknung in einem Vakuumofen erfolgte 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 114°C.

Die Vermahlung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben und ergab folgende Teilchengrößeverteilung: d₁₀ = 2,8 µm, d₅₀ = 5,5 µm, d₉₀ = 12,5 µm.

Sprühtrocknung und Handsiebung erfolgten ebenfalls wie in Bei spiel 1 beschrieben. Die Rasterelektronenmikroskopanalyse zeigte wiederum nicht-agglomerierte mikrokugelförmige Teilchen. Das Endprodukt besaß folgende Eigenschaften:

Molverhältnis P/Al
0,90
Cr (Gew.-%)	2,2
Oberfläche (m²/g)	172
N₂-Porenvolumen (cm³/g)	0,78
Hg-Porenvolumen (cm³/g)	0,56
d_z (µm) (mittl. Teilchengröße)	54,7

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Unterschieden.

Die Ausgangslösung wurde unter Verwendung von 1200,0 g Al(NO₃)₃ × 9H₂O, 331,3 g NH₄H₂PO₃ und 192,0 g Wasser hergestellt. Das berechnete P/Al-Molverhältnis betrug 0,90.

In der zweiten Neutralisationsstufe wurden 566,5 g Hydrogelbroc ken mit einer wäßrigen Lösung bedeckt, die 70 ml konzentriertes Ammoniak enthielt. Der End-pH-Wert der Einweichlösung betrug 8,2.

Die Vermahlung erfolgte wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der nach dem Mahlen in der Rietz-Mühle erhaltenen Aufschläm mung außerdem 160 g Chromnitrat (Cr(NO₃) × 9H₂O) zugesetzt wur den. Es ergab sich folgende Teilchengrößeverteilung: d₁₀ = 2,2 µm, d₅₀ = 4,3 µm, d₉₀ = 10,7 µm.

Sprühtrocknung und Handsiebung erfolgten ebenfalls wie in Bei spiel 1 beschrieben. Die Rasterelektronenmikroskopanalyse zeigte auch hier nicht-agglomerierte mikrokugelförmige Teilchen. Das Endprodukt besaß folgende Eigenschaften:

Molverhältnis P/Al
0,90
Cr (Gew.-%)	1,0
Oberfläche (m²/g)	172
N₂-Porenvolumen (cm³/g)	0,78
Hg-Porenvolumen (cm³/g)	0,24
d₂ (µm) (mittl. Teilchengröße)	51,2

Claims

1. Homogene amorphe Aluminiumphosphatzusammensetzung mit einer Oberfläche von 100 bis 300 g/m² und einem Porenvolumen in Poren mit Durchmessern von weniger als 1000 nm von minde stens 1,0 cm³/g, in der Phosphor und Aluminium in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 1 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von mikrokugelförmi gen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 250 µm vor liegt und eine bimodale Porengrößeverteilung im Porendurch messerbereich von weniger als 1000 nm aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Maxima der bimodalen Porengrößeverteilung im Porendurchmesserbereich von 10 bis 20 nm und 100 bis 200 nm liegen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cm³/g in Poren mit Durchmessern von weni ger als 60 nm aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ein Porenvolumen von mindestens 0,2 cm³/g in Poren mit Durch messern im Bereich von 60 bis 1000 nm aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die in Form von mikrokugelförmigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 30 bis 70 µm vorliegt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Agentien enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das katalytisch wirksame Agens Chrom ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die ferner Bor, Silicium oder Titan umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung einer homogenen amorphen Alumini umphosphatzusammensetzung in Form von mikrokugelförmigen Teilchen, bei dem

a) eine saure wäßrige Lösung von einem oder mehreren Aluminiumsalzen und einem oder mehreren Phosphatsalzen her gestellt wird, wobei die Lösung ein molares P/Al-Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1 : 1 aufweist,
b) diese Lösung unter intensiver Durchmischung durch langsame Zugabe einer Base teilneutralisiert wird, wobei der pH-Wert der teilneutralisierten Lösung vorzugsweise weniger als 5,0 beträgt,
c) die teilneutralisierte Lösung gelieren gelassen wird,
d) das so gebildete Hydrogel neutralisiert wird, indem es 10 bis 30 Stunden mit einer wäßrigen basischen Lösung behandelt wird und dann mit einer heißen, verdünnten Baselö sung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90°C gewaschen wird,
e) das gewaschene Hydrogel einer oder mehreren Aus tauschbehandlungen mit Alkohol, Aceton oder Ethylacetat unterworfen wird und
f) das ausgetauschte Hydrogel auf den gewünschten Ge halt an flüchtigen Bestandteilen getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
g) das getrocknete Gel mechanisch oder mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße von weniger als 10 µm mahlt,
h) das gemahlene Gel in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 30 Gew.-% suspendiert,
i) den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe einer Säure oder Base auf 3 bis 7 einstellt und
j) die Aufschlämmung sprühtrocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) die Lösung unter Mischen durch schnelle Zugabe von Ammoniakgas oder Ammoniumhydroxid neutralisiert, bis eine Gelierung erfolgt, das gebildete Hydrogel unmittelbar neutralisiert, indem man es mindestens 2 Stunden und vor zugsweise mindestens 4 Stunden bei etwa 60 bis 90°C mit einer konzentrierten wäßrigen basischen Lösung behandelt, anschließend das neutralisierte Hydrogel mit Wasser wäscht und dann das Verfahren mit der Austauschbehandlung gemäß Stufe e) fortsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe b) gebildete Hydrogel neutralisiert, indem man es mindestens 2 Stunden und vorzugsweise 4 Stunden bei etwa 60 bis 90°C und vorzugsweise etwa 85°C mit einer konzen trierten wäßrigen basischen Lösung behandelt und das erhal tene neutralisierte Hydrogel mit Wasser wäscht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufen g) und h) kombiniert, indem man das getrocknete Gel bereits vor der Vermahlung mit der ge samten oder einem Teil der erforderlichen Wassermenge ver setzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man das getrocknete Hydrogel aus Stufe f) calciniert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Stufe a) oder im Anschluß an Stufe h) ein katalytisches Agens zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Chromsalze als katalytisches Agens zusetzt.

16. Verwendung der Aluminiumphosphatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem der An sprüche 9 bis 13 als Crackkatalysator, als Katalysatorträ ger, insbesondere für Polymerisationskatalysatoren, als Mattierungsmittel, als Adsorptionsmittel und als Verdic kungsmittel.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 14 oder 15 als Polymerisations katalysator für die Polymerisation von Ethylen verwendet.