DE4234785C2

DE4234785C2 - Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkohle

Info

Publication number: DE4234785C2
Application number: DE4234785A
Authority: DE
Inventors: Jann-Michael Giebelhausen; Hubertus Spieker; Friedrich Schoenfuss
Original assignee: CARBO CONSULT GES fur UMWELT
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2012-10-16
Also published as: DE4234785A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkoh le aus Holzkohle in einem Drehrohrofen durch Wasserdampfaktivierung bei Temperaturen von 900 bis 1000°C, die zur Gas-/Luftreinigung, zur Was serreinigung und zur Lösungsmittelrückgewinnung verwendet wird.

Lignozellulosehaltige Produkte sind als Ausgangsmaterialien für die Aktiv kohleherstellung bekannt. Es ist auch bekannt, Aktivkohle aus Schlamm suspensionen, die organische Materialien enthalten, herzustellen. Diese Aktivkohle ist imstande, die im Schlamm vorhandenen Schwermetalloxide und andere nachteilige Substanzen zu adsorbieren. Sie ist 20 bis 30 mal billiger als herkömmliche Aktivkohle. Ihr Reinheitsgrad ist aber von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials abhängig (Ullmann, Verlag Chemie, Bd. 14, S. 620-621). Im DD-AP 1 03 218 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Schlammsuspensionen, die organische Stoffe enthalten, beschrieben. Als Ausgangsmaterial dient Schlamm aus Abwasseraufbereitungsanlagen und Industrieschlamm, wie z. B. Kurzfaser aufschlämmungen, die aus Abwasser von Zellulosefabriken gewonnen wer den. Erfindungsgemäß wird die Schlammsuspension in einem Drehrohrofen in einer ersten Wärmebehandlungsstufe auf eine Trockenmasse von minde stens 50 Gewichts-% eingetrocknet und in einer zweiten Stufe in einem weiteren Ofen durch unmittelbare Erhitzung unter reduzierenden Bedingun gen pyrolysiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es einen hohen apparativen Aufwand und den Einsatz großer Energiemengen erfordert, nur eine pulverförmige Aktivkohle mit niedrigen Qualitätsmerkmalen hergestellt werden kann und die Umweltbelastung durch Schadstoff- und Staubemis sionen sehr groß ist.

Ein Verfahren zur pyrolytischen Beseitigung biologischen Schlammes und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist aus der DE-OS 37 41 110 bekannt. Dabei handelt es sich um biologischen Schlamm aus industriellen Reinigungswerken, der in einem indirekt beheizten Drehrohrofen pyrolysiert wird.

Die Aktivierung des pyrolysierten Materials erfolgt bei 870 bis 920°C. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysegase aus dem iso liert und frei von Sauerstoff gehaltenen Drehrohrofen abgezogen und außerhalb des Ofens unter Verwendung zusätzlicher Brennstoffe verbrannt werden. Die Verbrennungsgase werden über die Außenseite einer gerippten Wärmeaustauschfläche auf den Ofen geleitet. Man erhält einen festen Koh lenstoffrückstand, der entweder verbrannt oder in Aktivkohle umgewandelt werden kann. Auch dieses Verfahren ist sehr energieintensiv und bezieht sich überwiegend auf die Pyrolyse von biologischem Schlamm mit anschlie ßender Verbrennung des Kohlenstoffrückstandes. Aus der Aktivierung dieses Kohlenstoffrückstandes resultiert eine minderwertige Pulverkohle, die auf Grund des niedrigen Adsorptionsvermögens praktisch nicht für Adsorptionsprozesse eingesetzt werden kann. Die Aktivkohle ist nicht regenerierbar und damit für einen Mehrfacheinsatz ungeeignet.

Die DE-OS 40 00 329 beinhaltet ein Verfahren zur Verwertung von Gülle, Klärschlamm und ähnlichen Materialien. Danach wird Klärschlamm mit alkalischen Lösungen extrahiert. Die Extrakte enthalten hochmolekulare Säuren in anionischer Form, die ausgefällt und mit in Gülle enthaltenden Stickstoffverbindungen zu Düngemitteln umgesetzt werden. Wird Klär schlamm mit ammoniakhaltigem Wasser extrahiert, so ist der Extrakt düngewirksam. Er kann auch eingedampft werden. Durch Säurebehandlun gen des Klärschlammes können die Ausbeute an hochmolekularen Säuren gesteigert und vergärbare Kohlenhydrate gewonnen werden. Extraktions rückstand und auch der Klärschlamm selbst lassen sich zu Aktivkohle verarbeiten. Dabei wird vorgetrockneter Klärschlamm unter Luftabschluß in mit Ableitungen versehenen Gefäßen erhitzt, bis sich keine wäßrigen und öligen Produkte mehr abscheiden. Die aus Klärschlamm hergestellte Aktiv kohle kann für alle Reinigungsprozesse, besonders aber in der Abwassertechnik eingesetzt werden.

Schlammsuspensionen, Klärschlamm, Gülle und ähnliche Materialien haben als Ausgangsprodukt für die Aktivkohleherstellung den Nachteil, daß sie nur geringe Teile aktivierbaren Kohlenstoffs enthalten und dadurch über hohe Anteile an flüchtigen Bestandteilen verfügen, so daß eine Verarbei tung zu Aktivkohle ohne Zusatz einer kohlenstoffhaltigen, gut aktivierbaren Komponente und eines die Form stabilisierenden Bindemittels zu einem kaum verwertbaren Produkt mit extrem hohem Aschegehalt (größer 60%) und mit geringer Ausbeute führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Holzkohle in einem Drehrohrofen durch Wasserdampfaktivierung bei Temperaturen von 900 bis 1000°C eine hochwertige geformte Aktivkohle für den Einsatz zur Gas-/Luftreinigung, zur Wasserreinigung und zur Lösungsmittelrückgewinnung herzustellen.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus getrocknetem Klärschlammgranu lat und Holzkohle auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und von mindestens 80% kleiner als 0,03 mm vermahlen.

Anschließend wird diese vermahlene Mischung mit einem Bindemittel im Verhältnis von 10 bis 60% Bindemittel zu 90 bis 40% Mischung homoge nisiert, die homogenisierte Mischung zu Formlingen verpreßt oder extru diert, danach die Formlinge in der Ofeneingangszone eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Drehrohrofens bei Temperaturen von 200 bis 400°C gehärtet sowie anschließend bei 500 bis 700°C unter Luftab schluß karbonisiert. Die Aktivierung erfolgt bei üblichen Temperaturen von 900 bis 1000°C in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden, direkt beheizten Drehrohrofen mit Wasserdampf. Als Bindemittel werden Melasse, Teer und Pech eingesetzt. Beim Einsatz von Melasse beträgt das Verhältnis Mischung zu Melasse 70 bis 40% zu 30 bis 60%, bei Verwen dung von Teer und Pech 90 bis 70% zu 10 bis 30%. Anstelle von Holz kohle wird Koks aus Nußschalen und Fruchtkernen eingesetzt.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer hochwertigen Formaktivkoh le aus minderwertigen und umweltbelastenden Ausgangsstoffen. Althölzer unterschiedlicher Zusammensetzung und Klärschlamm, die verbrannt oder deponiert werden müßten, können restlos verwertet werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Granulierter Klärschlamm aus der kommunalen und industriellen Abwasser reinigung der Spezifikation

Körnung: 1-4 mm
Asche: 35,2%
flüchtige Bestandteile: 38,6%
C_fix-Gehalt: 26,2%
Abriebhärte: 99,3%
Stoßhärte: 94,6%

wird mit Holzkohle, hergestellt durch Verkokung von Altholz, der Spezifika tion

Wassergehalt: 1,8%
Aschegehalt: 3,6%
flüchtige Bestandteile: 9,9%
C_fix-Gehalt 86,5%
Körnung: 20-80 mm

im Verhältnis von 80 Teilen Klärschlammgranulat zu 20 Teilen Holzkohle in tensiv vermischt und die Mischung auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm vermahlen. Aus dieser aufgemahlenen Mischung aus Klärschlammgranulat und Holzkohle wird unter Zugabe von Melasse als Bindemittel in einer Misch-Knetmaschine eine homogenisierte und verformbare Masse hergestellt. Das Feststoff-Bin demittel-Verhältnis beträgt 55% zu 45%. Die Melasse ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

Zuckergehalt: 48%
Feststoffgehalt: 75,2%
Aschegehalt: 3,5%
pH-Wert: 7,5.

Die aus der homogenen Masse mit einem zweiwelligen, gleichläufigen Schneckenextruder hergestellten Formlinge werden in einem Drehrohrofen, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, in der Ofeneingangszone bei 320°C gehärtet und in der sich anschließenden Karbonisierungszone bei 560°C karbonisiert.

Die Aktivierung erfolgt in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden und mit Erdgas beheizten Drehrohrofen bei einer Temperatur von 940°C unter Zugabe von 3400 kg/h Wasserdampf.

680 kg/h Wasserdampf werden am Ofeneinlauf und 2720 kg/h über dem Ofenmantel dosiert. Die Dampfzufuhr durch den Ofenmantel erfolgt über Dampfdüsen in einer Entfernung von

* 10% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge
* 30% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge
* 50% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge
* 80% vom Ofeneintrag, bezogen auf die Ofengesamtlänge

zu jeweils 680 kg/h.

Anschließend wird die Formaktivkohle abgekühlt und die Nennkornfraktion abgesiebt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Formaktivkohle ist durch folgende Quali tätsparameter gekennzeichnet:

Rüttelgewicht: 500 g/l
Aschegehalt: 31,5%
Jodzahl: 780 mg/g
BET-Oberfläche: 820 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C
0,9 32 Gew.-%
0,1 24 Gew.-%
0,01 20 Gew.-%
Abriebhärte: 94%
Korndurchmesser: 3 mm.

Sie ist für den Einsatz in der Wasserreinigung und im Bereich der Gasreini gung hervorragend geeignet.

Beispiel 2

Granulierter Klärschlamm und Holzkohle gemäß Spezifikation nach Beispiel 1 werden im Verhältnis von 10 Teilen Klärschlamm zu 90 Teilen Holzkohle intensiv vermischt, auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm gemahlen und mit Melasse in der Quali tät nach Beispiel 1 im Verhältnis von 60% Feststoffpulver und 40% Melasse zu einer verformbaren Masse homogenisiert. Anschließend werden die mittels Extruder aus der homogenen Masse hergestellten Rohformlinge in der Ofeneingangszone eines Drehrohrofens bei 340°C gehärtet und in der Karbonisierungszone bei 580°C karbonisiert.

Die Aktivierung findet in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur von 960°C und unter Zugabe von insgesamt 3000 kg/h Wasserdampf statt. 600 kg/h Wasserdampf werden am Ofeneinlauf und 2400 kg/h über dem Ofenmantel in einer Entfernung vom Ofeneintrag bezogen auf die Gesamt ofenlänge von 10%, 30%, 50% und 80% zu jeweils 600 kg/h dosiert. Entsprechend Beispiel 1 arbeitet der Karbonisierungsofen nach dem Gegen stromprinzip und der Aktivierungsofen nach dem Gleichstromprinzip.

Die erfindungsgemäß hergestellte hochwertige Formaktivkohle weist nach dem Abkühlen und in der abgesiebten Nennkornfraktion folgende Qualitäts werte auf:

Rüttelgewicht: 410 g/l
Aschegehalt: 10,3%
Jodzahl: 1220 mg/g
BET-Oberfläche: 1280 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C
0,9 48 Gew.-%
0,1 37 Gew.-%
0,01 28 Gew.-%
Abriebhärte: 98%
Korndurchmesser: 3 mm.

Die Formaktivkohle eignet sich besonders für den Einsatz zur Lösungsmittel rückgewinnung.

Beispiel 3

Granulierter Klärschlamm und Holzkohle in der Zusammensetzung nach Beispiel 1 werden im Verhältnis von 50 : 50 intensiv vermischt, auf eine Korngröße von 100% kleiner 0,04 mm und mindestens 80% kleiner 0,03 mm vermahlen.

Das Feststoffgemisch wird mit Steinkohlenteer, der eine Erweichungstempe ratur von 50°C aufweist, als Bindemittel in einer beheizten Misch- und Knetmaschine zu einer verformbaren Masse homogenisiert und anschlie ßend in einem beheizten Extruder zu Rohformlingen durch eine Lochplatte 1,6 mm Durchmesser extrudiert. Das Feststoff-Bindemittel-Verhältnis beträgt 60% zu 40%.

Die zylindrischen Formlinge werden bei 700°C in inerter Atmosphäre im Drehrohrofen karbonisiert und anschließend mit 3200 kg/h Wasserdampf bei 980°C unter Sekundärluftzuführung aktiviert, wobei 640 kg/h Wasser dampf am Ofeneintrag und jeweils 640 kg/h Wasserdampf über Düsen, die sich in einer Entfernung von 10%, 30%, 50% und 80% vom Ofenein trag auf dem Ofenmantel befinden, dosiert werden.

Die abgekühlte und gesiebte Formaktivkohle kann im Bereich der Gas-/Luft reinigung zur Adsorption von organischen Schadstoffen, insbesondere von halogenierten Kohlenwasserstoffen, polychlorierten Biphenylen, Dioxinen und Furanen verwendet werden. Sie besitzt folgende Qualitätseigenschaf ten:

Rütteldichte:\|450 g/l
Aschegehalt:	28,8%
Jodzahl:	950 mg/g
BET-Oberfläche:	1050 m²/g
Benzolbeladung in Luft bei 20°C @	0,9	35 Gew.- %
0,1	32 Gew.-%
0,01	25 Gew.-%
Abriebhärte:	98%
Korndurchmesser:	1,6 mm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geformter Aktivkohle aus Holzkohle in einem Drehrohrofen durch Wasserdampfaktivierung bei Temperaturen von 900 bis 1000°C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus getrocknetem Klärschlammgranulat und der Holzkohle auf eine Korngröße von 100% kleiner als 0,04 mm und von mindestens 80% kleiner als 0,03 mm vermahlen, anschließend die vermahlene Mischung mit einem Bindemittel im Verhältnis von 10 bis 60% Bindemittel zu 90 bis 40% Mischung homogenisiert, die homogenisierte Mischung zu Formlingen verpreßt oder extrudiert, danach die Formlinge in der Ofen eingangszone eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden Dreh rohrofens bei Temperaturen von 200 bis 400°C gehärtet sowie an schließend bei 500 bis 700°C unter Luftabschluß karbonisiert und die karbonisierten Formlinge in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeiten den, direkt beheizten Drehrohrofen mit dem Wasserdampf aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemit tel Melasse, Teer und Pech eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Melasse als Bindemittel das Verhältnis Mischung zu Melasse 70 bis 40% zu 30 bis 60% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Teer und Pech als Bindemittel das Verhältnis Mi schung zu Teer und Pech 90 bis 70% zu 10 bis 30% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Holzkohle Koks aus Nußschalen und Fruchtkernen eingesetzt wird.