DE4231466A1

DE4231466A1 - Aktivatoren für anorganische Perverbindungen

Info

Publication number: DE4231466A1
Application number: DE4231466A
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Beatrix Dr Kottwitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-09-19
Filing date: 1992-09-19
Publication date: 1994-03-24

Description

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Perverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat- Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflot ten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tempera turen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Unter anderem wurden Enolester für diesen Zweck vorgeschlagen (DE 12 46 658 und EP 140 648) und in Bleichmitteln verwendet. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten zum Teil so weit gesteigert werden, daß bereits bei 60°C nahezu die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren auch Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertempera tur an Bedeutung.

Bei diesen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren aber bereits deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen ge fehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu ent wickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedri gen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbe reich von ca. 15 bis 45°C zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung bestimmter ungesättigter Lactone in diesem Temperaturbereich eine unerwartete Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindungen in Oxi dations-, Bleich- und Waschflotten erreicht wird. Bei den erfindungs gemäß verwendeten Aktivatoren handelt es sich um Lactone mit 5 oder 6 Ringgliedern, bei denen das dem Ringsauerstoff benachbarte Kohlen stoffatom eine endo- oder exocyclische C=C-Doppelbindung aufweist. Insbesondere werden Lactone der Formeln Ia und Ib verwendet:

In diesen Formeln stehen R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ato men, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und A für eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Kette, die auch durch Methylgruppen substi tuiert sein kann.

Die Mehrzahl dieser ungesättigten Lactone ist in der Literatur be schrieben worden. Im übrigen können diese Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren durch Cyclokondensation der entsprechenden gamma- oder delta-Ketocarbonsäuren hergestellt werden, soweit sie nicht ohnehin im Chemikalienhandel erhältlich sind. Als Beispiele geeigne ter ungesättigter Lactone seien genannt:

4-Hydroxy-3-pentensäurelacton (Ia; R¹ = CH₃₁ R² = H, A = CH₂)
4-Hydroxy-4-pentensäurelacton (Ib; R², R³, R⁴ = H; A = CH₂)
3,3-Dimethyl-4-hydroxy-4-pentensäurelacton (Ib; R² = H; R³, R⁴ = CH₃; A = CH₂)
5-Hydroxy-4-hexensäurelacton (Ia; R¹ = CH₃, R² = H, A = CH₂-CH₂)
2,4-Dimethyl-5-hydroxy-4-hexensäurelacton (Ia; R¹, R² = CH₃; A = CH(CH₃)-CH₂)
4-Methyl-5-hydroxy-4-hexensäurelacton (Ia; R¹, R² = CH₃; A = CH₂-CH₂)
3,3-Dimethyl-5-hydroxy-4-pentensäurelacton (Ia; R¹, R² = H; A = C(CH₃)₂-CH₂).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ungesättigten Lactone als Aktivatoren überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine beson dere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z. B. bei der Bleiche von Texti lien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Aktivatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Esteraktivatoren. Im Gegensatz zu den aus EP 140 648 bekannten Enolestern handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwen deten ungesättigten Lactonen um geruchsneutrale oder angenehm riechen de Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierigkeiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, Bedingungen zu schaf fen, unter denen Wasserstoffperoxid und die ungesättigten Lactone miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wir kende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbeson dere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reak tionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkali schen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck gewählt werden. Be vorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist. Aus diesem Grunde wird der erfindungsge mäße Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen be reits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeig neter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoffperhy drat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Me diums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben. Die Ein satzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugs weise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03-1 Mol, vorzugsweise 0,1-0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwen det, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Lactone können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies, beispielsweise zur Erhöhung der Lager stabilität, zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen, wie Ta bletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills), eingesetzt werden. Besonderer Bedeutung kommt dabei solchen körnigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktiva toren als solche oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.

Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Ge misch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren, für den gewünschten Bleich- oder Oxidationsprozeß erfor derlichen Komponenten, wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisa toren für Perverbindungen. Dabei können neben den ungesättigten Lac tonen auch andere Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel, die in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vorliegen können, sind deshalb ein weiterer Gegenstand der vorlie genden Erfindung.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die erfindungsgemäßen Akti vatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man ,kann auf diese Weise Mittel auf bauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Tempera turen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.

Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben Per verbindungen und Aktivator, Gerüstsubstanzen (Builders) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe, wie Ver grauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Schaumregulatoren und avivierende Sub stanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.

Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind kondensierte Phosphate, Al kalisilikate, Alkalicarbonate, Salze von Aminocarbonsäuren, wie Ni trilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren, wie Hydroxyethandi phosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilikate vom Typ Zeo lith NaA und NaX.

Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen und synthetischen anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtioni sche Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Alkylphenolen und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykolmonoalkyl- und Poly ethylenglykolmonophenylether sowie die langkettigen Alkylglycoside.

Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um Sul fate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise Alkyl benzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsul fonate, Fettalkoholsulfate und Sulfate von Polyethylenglykolmono ethern. Weiterhin können Seifen und Salze langkettiger Acylcyanamide sowie langkettige Succinate und Sulfosuccinate verwendet werden.

Typische Wasch- und Bleichmittel gemäß der Erfindung haben etwa fol gende Zusammensetzung:

0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% antonische und/oder nichtionische Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisili kate, Alkalicarbonate, Natriumaluminiumsilikate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von Polycarbon säuren und deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Perver bindungen,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% ungesättigte Lac tone,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.

Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionie rungsform der erfindungsgemäßen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxid freien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Perverbindung sowie ge gebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisa toren, pH-regulierende Mittel, Verdickungsmittel und Tenside.

Typische Bleichzusatzmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:

5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Per verbindung,
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% ungesättigte Lac tone,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisa toren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mit tel,
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Be standteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet wer den, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.

Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Aktivatoren enthalten neben diesem und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Ten side. In besonderen Fällen können sie spezielle Mikrobizide zusätz lich enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.

Typische Desinfektionsmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Per verbindungen,
2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% ungesättigte Lactone
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisa toren,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside,
ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vorder grund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.

Beispiele

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

CMC = Carboxymethylcellulose
EO = Ethylenoxid
HEC = Hydroxyethylcellulose.

1. Prüfung der Bleichwirksamkeit an verschiedenen Testanschmutzungen auf Textilien.

Die Prüfung erfolgte im Launderometer, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphatfreien Waschmittels bei fol genden Bedingungen:

Flottenvolumen 250 ml
Gewebe: 6,3 g Füllgewebe (weiße Baumwolle) 2,1 g Testgewebe
Wasserhärte: 17° d. H.
Temperaturen: 30°C
Waschzeit: 30 Minuten einschließlich Aufheizzeit (3°C/min)
Spülen: 3 × 30 sec.

Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
7
Talgalkohol + 5 EO	5,5
Na₂CO₃	12
Natriumsilikat (3,2)	3,3
Zeolith NaA	28
EDTA	0,3
Natriumperborattetrahydrat	28
CMC + HEC	1,5
Na₂SO₄ und Wasser	ad 100

Dosierung: Waschmittel 7,16 g/l
Aktivator 143 mg/l

Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessung an den getrock neten Geweben vorgenommen. Die Ergebnisse, die in den folgenden Tabellen zusammengefaßt sind, stellen die Remissionswerte in % dar, bezogen auf BaSO₄ = 100, die bei einer Wellenlänge von 460 nm gemessen wurden (Mit telwerte aus 3 Versuchen). Höhere Werte zeigen helleres Gewebe an.

Tabelle 1

Claims

1. Verwendung von Lactonen mit 5 oder 6 Ringgliedern, bei denen das dem Ringsauerstoff benachbarte Kohlenstoffatom eine endo- oder exocyclische C=C-Doppelbindung aufweist, als Aktivatoren für anor ganische Perverbindungen in Oxidations-, Desinfektions- und Bleich flotten.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Lactonen der allgemeinen Formel Ia oder Ib wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R², R³ und R⁴ un abhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und A eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Kette, die auch durch Methylgruppen substituiert sein kann, be deuten.

3. Verwendung von Lactonen nach Anspruch 2, wobei R¹ eine Methylgrup pe, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Me thylgruppe und A entweder CH₂ oder CH₂-CH₂ bedeuten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Aktivierung in überwiegend wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 erfolgt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff aus der anor ganischen Perverbindung 1-0,03 Mol, vorzugsweise 0,5-0,1 Mol an Aktivator eingesetzt wird.

6. Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel, enthaltend eine anorganische Perverbindung und einen Aktivator sowie gegebenen falls pH-regulierende Mittel und Stabilisatoren für die Perver bindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator ein Lacton mit 5 oder 6 Ringgliedern enthält, bei dem das dem Ringsauerstoff benachbarte C-Atom eine endo- oder exocyclische C=C-Doppelbindung aufweist.

7. Mittel nach Anspruch 6, enthaltend ein Lacton der allgemeinen Formel Ia wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und A eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 C-Atomen in der Kette, die auch durch Methylgruppen substituiert sein kann, bedeuten.

8. Mittel nach Anspruch 7, wobei in Formel Ia oder Ib R¹ eine Me thylgruppe, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und A entweder CH₂ oder CH₂-CH₂ bedeuten.

9. Mittel nach einen der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Perverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumpercarbonat und deren Mischungen.

10. Mittel nach einen der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 1 Mol anorganischen Perverbindung 1-0,03 Mol, vor zugsweise 0,5-0,1 Mol Aktivator enthält.