DE4231153C2

DE4231153C2 - Körniges Düngemittel mit einer Überzugsschicht

Info

Publication number: DE4231153C2
Application number: DE4231153A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Okuda; Hiroki Kai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Chisso Asahi Fertilizer Co Ltd
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2012-09-18
Also published as: CA2078273A1; CA2078273C; KR930005943A; GB9218765D0; FR2681593A1; KR950007161B1; GB2259698A; FR2681593B1; TW210995B; GB9219445D0; GB2259698B; DE4231153A1

Description

Die Erfindung betrifft körnige Düngemittel, deren Körner in polymere Überzugsschichten eingekapselt sind, welche unter der Einwirkung von Licht, Enzymen und/oder Mikroorganismen zersetzlich sind.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß verschiedene Arten von Düngemitteln entwickelt wurden, die ihre Wirkung in Abhängigkeit von dem Wachstum der Feldfrüchte entfalten. Ins besondere wurden einige körnige Düngemittel entwickelt und auf den Markt gebracht, deren Oberfläche mit einem Überzugs material eingekapselt ist. Verschiedene Überzugsmaterialien sind beispielsweise in US-PS 32 95 950, den japanischen Patentveröffentlichungen 28 927/1965 und 28 457/1969, GB-PS 8 15 829 und den japanischen Patentveröffentlichungen 15 832/1962 und 13 681/1967 angegeben. Diese Materialien sind jedoch nicht ausreichend, um die Auflösungsrate der Dünge mittelbestandteile einzustellen.

Andererseits werden in der japanischen Patentveröffentlichung 21 952/1985 und in US-PS 43 69 055 Überzugsmethoden beschrieben, bei denen das körnige Düngemittel mit der Lösung eines Überzugsmaterials besprüht und gleichzeitig mit Heißluft getrocknet wird, wenn das körnige Düngemittel mit einem Überzugsmaterial eingekapselt wird, welches ein Polyolefin als Hauptkomponente enthält. Es wird außerdem angegeben, daß gemäß einem Merkmal dieser Verfahrensweise die Auflösungsrate eingestellt werden kann.

In der US-PS 43 69 055 und der JA-OS 1 67 197/1980 wird beschrieben, daß durch Dispergieren eines anorganischen Pulvers, wie Talkum und dergleichen, oder von Schwefel in dem Überzugsmaterial, welches ein Polyolefinharz oder dergleichen enthält, eine Kontrolle der Auflösungswirkung erreicht wird und außerdem der Abbau und die Zersetzung des restlichen Überzugs gefördert werden, nachdem die Düngemittelbestand teile aufgelöst sind.

Die Überzüge der üblichen beschichteten körnigen Düngemittel werden jedoch sehr langsam abgebaut und zersetzt, nachdem die Düngemittelbestandteile aufgelöst sind. Der Überzug verbleibt daher in dem Boden und an der Oberfläche des Bodens während langer Dauer. Dadurch kann schlechtes Wachstum der Feld früchte und eine Umweltverschmutzung des Bodens und in nahe gelegenen Bewässerungskanälen, Flüssen und dergleichen verursacht werden.

Um den Abbau und die Zersetzung des Überzugs zu verbessern, wird in der EP-A-2 55 160 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymeres zugesetzt wird. Außerdem wird in der EP-A-2 52 553 ein Verfahren angegeben, gemäß dem ein Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymeres als wirksamer Bestandteil angewendet wird.

Wenn auch die Abbaurate dieser Düngemittel unter der Einwirkung von Sonnenlicht beschleunigt ist, ist sie allerdings nicht zufriedenstellend, wenn die Feldfrüchte in Treibhäusern, wie aus Glas hergestellten Treibhäusern gezüchtet werden, welche UV-Strahlung leicht absorbieren. Wenn außerdem diese Düngemittel auf die Oberfläche des Bodens aufgetragen werden, ist ihre Abbaurate zu hoch, so daß die Funktion einer Kontrolle des Auflösens beseitigt wird und überschüssiges Düngemittel gelöst wird, während die Feldfrüchte wachsen, wodurch Probleme aufgrund der hohen Düngemittelkonzentration verursacht werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Düngemittel zur Verfügung zu stellen, die für verschiedene Arten von Pflanzen angewendet werden können, ohne daß die natürliche Umgebung in unzulässiger Weise gestört wird. Das erfindungsgemäße Düngemittel hat eine Überzugsschicht mit Abbau- und Zer setzungseigenschaften, die es ermöglichen, daß die Überzugs schicht durch Sonnenlicht selbst in Treibhäusern zersetzt und abgebaut werden kann, und die eine Verzögerungszeit in der Anfangsperiode der Zersetzungs- und Abbauprozesse aufweist.

Der Erfindung liegen ausführliche und intensive Unter suchungen im Hinblick auf ein Überzugsmaterial zugrunde, um die vorstehend angegebenen Probleme zu lösen. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges Düngemittel mit einer ein Vinylharz enthaltenden Überzugsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Überzugsschicht außerdem mindestens einen der folgenden Metallkomplexe (1) und (2) enthält:

(1) Metallkomplex, in welchem der Komplexbildner über Sauerstoff an ein Übergangsmetall gebunden ist,
(2) Metallkomplex, in welchem der Komplexbildner über Schwefel an ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe II oder IV des Periodensystems der Elemente gebunden ist.

Die Erfindung wird nachfolgend auch unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Darin zeigt

Fig. 1 eine der bevorzugten Überzugsvorrichtungen gemäß der Erfindung.

Die Bezugsziffern und Symbole haben folgende Bedeutung:

1: Sprühkolonne (spouting column)
2: Düngemittel-Zuführungsöffnung
3: Abgas-Ableitungsöffnung
4: Flüssigkeitsdüse
5: Pumpe
6: Ventil
7: Entnahmeöffnung
8: Wärmetauscher
9: Strömungsmesser mit Durchflußöffnung
10: Gebläse
11: Tank
T₁, T₂ und T₃: Thermometer
SL: Wasserdampf

Fig. 2 zeigt die Veränderungen in der Ringfestigkeit bei den Zersetzungs- und Abbau-Versuchen in Beispielen und Ver gleichsbeispielen gemäß der Erfindung in einem Treibhaus aus Glas.

Fig. 3 zeigt die Veränderungen in der Ringfestigkeit in den Abbau- und Zersetzungsversuchen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemäß der Erfindung, wenn die Produkte im Freien gehalten wurden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Unter den erfindungsgemäßen Metallkomplexen gehören zu repräsentativen Beispielen für den ersten Komplex Eisen acetonylacetonat, Eisenacetylacetonat, Kobaltacetonyl acetonat, Kobaltacetylacetonat und dergleichen. Zu repräsen tativen Beispielen für den zweiten Komplex gehören Eisen-, Nickel-, Zink- oder Zinn-dialkyldithiocarbamat, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, Eisen-, Nickel-, Zink- oder Zinn-dithiophosphat, Eisen-, Nickel-, Zink- oder Zinn-xanthat, Eisen-, Nickel-, Zink- oder Zinn-benzthiazol und dergleichen. Bevorzugt werden Eisen- oder Kobalt-acetonylacetonat, Eisen- oder Kobalt-acetyl acetonat und Eisen-, Nickel-, Zink- oder Zinndialkyldithio carbamat.

Die Konzentration dieser Komplexe in der Überzugsschicht wird in Abhängigkeit von der gewünschten Geschwindigkeit des Abbaus und der Zersetzung und dergleichen beliebig einge stellt. Wenn die Konzentration der Komplexe zu niedrig ist, sind der Abbau und die Zersetzung des Überzugs unzureichend. Wenn die Konzentration der Komplexe zu hoch ist, ist anzu nehmen, daß die Komplexbildner ungünstige Einwirkung auf die Feldfrüchte haben. Daher liegt die Konzentration gewöhnlich bevorzugt im Bereich von 0,02·10^-4 bis 20·10^-4 Mol, insbesondere 0,1·10^-4 bis 5,0·10^-4 Mol pro 100 g des zersetzlichen Überzugs.

Erfindungsgemäß können zusätzlich zu den beiden Arten von Komplexen inerte Pigmente, Farbstoffe, andere übliche Zusätze oder Ruß zugesetzt werden.

Außerdem können Antioxidantien und andere Zusatzmittel (bei spielsweise Blähmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Weich macher, Antistatikmittel und das Blocken verhindernde Mittel) in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylharz ist ein Polyole fin, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und der gleichen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, ein Polyvinylether, ein Polyvinylketon, ein Dienpolymeres, ein Copolymeres, welches unter den vorstehen den Monomeren ausgewählte Monomere enthält, oder ein Gemisch aus diesen Polymeren.

Zu repräsentativen Beispielen von Dienpolymeren gehören ein Butadien-Polymeres, ein Isopren-Polymeres, ein Chloropren- Polymeres, ein Butadien-Styrol-Copolymeres, ein Ethylen- Propylen-Dien-Copolymeres, ein Styrol-Isopren-Copolymeres und dergleichen.

Zu repräsentativen Beispielen von Olefin-Copolymeren gehören Ethylen-Propylen-Copolymeres, Buten-Ethylen-Copolymeres, Buten-Propylen-Copolymeres, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Acrylester-Copoly meres, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Meth acrylsäureester-Copolymeres, Ethylen-Kohlenmonoxid-Copoly meres, Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymeres und der gleichen.

Zu repräsentativen Beispielen für Copolymere des Vinylchlo rids gehören Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres.

Außer den vorstehend genannten Vinylharzen kann ein oder können mehrere Arten von anderen Überzugsmaterialien ver wendet werden, die unter Polycaprolacton, Wachsen, natürlichen Harzen, Fetten und Ölen und modifizierten Produkten dieser verwendet werden, um die Abbau- und Zer setzungs-Dauer des Überzugs einzustellen und somit die geeignete Auflösungsrate der Düngemittelkomponenten zu er halten, die der Wachstumsrate der Feldfrüchte entspricht. Zu repräsentativen Beispielen von Wachsen gehören Bienen wachs, Japanwachs, Paraffin und dergleichen. Zu repräsentati ven Beispielen für Naturharze gehören Naturkautschuk, Kolo phonium und dergleichen. Zu repräsentativen Beispielen für Fette und Öle und modifizierte Produkte aus diesen gehören gehärtete Öle, feste Fettsäuren, deren Metallsalze oder der gleichen.

Die Art des erfindungsgemäß zu verwendenden Düngemittels unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. So können bekannte chemische Düngemittel, einschließlich Ammoniumsul fat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Kalium chlorid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Ammo niumphosphat, Kaliumphosphat, Calciumphosphat, Spurenelemente enthaltende Salze und aus mehreren dieser Düngemittelbestand teile kompoundierte Düngemittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß beträgt der prozentuale Anteil des Überzugs materials zu dem beschichteten körnigen Düngemittel, d. h. das Beschichtungsverhältnis, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den beschichteten körnigen Dünger. Das Vinylharz macht 1 bis 100 Gew.-% des Überzugsmaterials aus und die anderen Komponenten des Überzugs haben einen Anteil von 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Überzugsmaterial. Das Beschich tungsverhältnis und das Mischungsverhältnis des die Metall komplexe enthaltenden Vinylharzes zu den anderen Bestandtei len des Überzugs können in Abhängigkeit von der Art der Feld früchte und der gewünschten Abbau-Dauer gewählt werden.

Um die geeignete Auflösungsrate des Düngemittels entsprechend dem Wachstum der Feldfrüchte durch Einstellen der Abbau- und Zersetzungs-Dauer des Überzugs zu erhalten, können als wenig wasserlösliche oder wasserunlösliche Füllstoffe anorganische Teilchen, wie Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Bentonit, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Metalloxide, Schwefel oder dergleichen, oder organische Teilchen, wie Stärke oder der gleichen, verwendet werden. Ein derartiger Füllstoff kann in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Überzugs material, zugemischt werden. Derartige Gemische aus Füll stoff und Überzugsmaterial müssen in gleichförmig disper gierter Form auf das Düngemittel aufgebracht werden. Wenn das Gemisch nicht gleichförmig dispergiert ist, bricht die kon tinuierliche Schicht des Überzugsmaterials durch Agglomera tion feiner Teilchen und die Wirkung des Überzugs wird beein trächtigt.

Darüber hinaus kann ein oberflächenaktives Mittel erforder lichenfalls zugesetzt werden, um die Auflösungsrate einzu stellen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen körnigen Düngemittels wird eine Lösung, in der das Überzugsmaterial in einem orga nischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, bei hoher Temperatur gehalten. Diese Lösung wird dann auf das körnige Düngemittel aufgesprüht. Gleichzeitig wird das besprühte Düngemittel sofort mit Hilfe eines Heißluftstroms hoher Geschwindigkeit getrocknet. Auf diese Weise wird das erfin dungsgemäße beschichtete Düngemittel erhalten.

Für die Verwendung für die Zwecke der Erfindung eignet sich jedes beliebige organische Lösungsmittel, solange es befähigt ist, das Überzugsmaterial aufzulösen oder zu dispergieren. Die zur Düngung wirksame Menge des erfindungsgemäßen Dünge mittels ist angesichts der vorstehenden Beschreibung für den Fachmann offensichtlich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausfüh rungsformen beschrieben.

Dabei wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

1) Vorrichtung und Herstellungsverfahren:

Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer bevorzugten Vorrichtung, die eine Sprühkolonne 1 (spouting column) mit einem Kolonnendurchmesser von 200 mm, einer Höhe von 1800 mm und einem Durchmesser des Luftstrahls von 42 mm, einer Zuführungs öffnung 2 für das Düngemittel und einer Abgas-Ableitungsöff nung 3 umfaßt. Luft wird mit Hilfe des Gebläses 10 über den mit Durchflußöffnung versehenen Strömungsmesser 9 und den Wärmetauscher 8 zu der Sprühkolonne 1 geleitet. Die Fließrate und die Lufttemperatur werden mit Hilfe des Strömungsmesser und des Wärmetauschers geregelt und das Abgas wird durch die Ableitungsöffnung 3 aus der Kolonne 1 abgezogen. Das der Überzugsbehandlung zu unterwerfende körnige Düngemittel wird durch die Düngemittel-Zuführungsöffnung 2 mit einer gewissen Menge an Heißluft zugeführt, um den Sprühstrahl (spout) aus zubilden.

Die Überzugsbehandlung wird durchgeführt, indem die Überzugs flüssigkeit durch die Flüssigkeitsdüse 4 in Sprayform in Richtung des Sprühstrahls zugeführt wird, wenn die Temperatur der zu beschichtenden Teilchen einen gewissen Grad erreicht hat. Die Überzugsflüssigkeit wird hergestellt, indem gewisse Anteile des Überzugsmaterials und des Lösungsmittels im Tank 11 unter Rühren bei etwa dem Siedepunkt des Lösungsmittels vermischt werden. Die Überzugsflüssigkeit wird mit Hilfe der Pumpe 5 der Düse 4 zugeführt. Dieses System sollte vorher gut erwärmt werden, um die Temperatur aufrechtzuerhalten. Nachdem eine gewisse Menge der Überzugsflüssigkeit zugeführt worden ist, werden die Pumpe 5 und das Gebläse 10 stillgelegt. Das erhaltene beschichtete Düngemittel wird aus der Entnahme öffnung 7 entnommen. Die Beschichtung des körnigen Dünge mittels wird in allen Beispielen unter den folgenden Grund bedingungen durchgeführt.

Flüssigkeitsdüse: Öffnung 0,8 mm, vollständig konischer Typ
Menge der Heißluft: 4 m³/min
Temperatur der Heißluft: 100°C
Art des Düngemittels: körniges Kalium-Nitro-Phosphat, Korngröße entsprechend 0,83 bis 1,12 mm (5 bis 7 mesh)
Menge des an der Zuführungsöffnung zugeführten Düngemittels: 5 kg
Konzentration der Überzugslösung: Feststoffgehalt 5 Gew.-%
Menge der zugeführten Überzugslösung: 0,5 kg/min
Lösungsmittel: Perchlorethylen
Dauer des Überziehens: 10 Minuten
prozentualer Anteil der Überzugsschicht (bezogen auf das Düngemittel): 5,5 Gew.-%

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung und nach dem angegebenen Verfahren werden 5 Gew.-% Eisen-diiso nonyldithiocarbamat (2,5·10^-4 Mol/100 g) enthaltendes Polyethylen (Überzugsmaterial 1), 25 Gew.-% Polyethylen und 20 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres (Überzugsmaterial 2) und 20 Gew.-% Talkum (Überzugsmaterial 3) in Polychlor ethylen gegeben und erwärmt. Die erhaltene Überzugsflüssig keit wird in den Sprühstrahl eingeblasen und getrocknet, wobei körnige Düngemittel mit einem Anteil der Überzugs schicht von 5,5% erhalten werden.

2) Test des Abbaus und der Zersetzung des Überzugs:

Jedes der in Beispiel 1 (1) erhaltenen 60 Körner (Teilchengröße: 2,8 bis 4,0 nm) wird einem zweifachen Abschneiden der Oberfläche (two-surface-cutoff) unterworfen, wonach die gebildeten Körner ruhig in Wasser stehengelassen werden. Auf diese Weise wird das im Inneren der Körner vor handene Düngemittel entfernt und es werden ringförmige Über züge erhalten (2,5-3 mm breit, etwa 40 µm dick).

Gedüngte diluviale Erde (in Fuji City entnommen) wird unter Ausbildung einer Schicht in eine Box gegeben, wonach die ringförmigen Überzüge auf der Schicht angeordnet werden und die erhaltenen Boxen in ein Treibhaus aus Glas oder ins Freie gestellt werden. Ab und zu wird Wasser auf die Schicht ge gossen, um ein Austrocknen zu verhindern. Proben werden alle drei Monate entnommen, um den Zustand der ringförmigen Über züge zu beobachten und die Festigkeit zu messen. Die Ring festigkeit des Überzugs wird wie folgt gemessen. Die Bruch belastung wird mit Hilfe eines SUN RHEO METERS (Modell CR-150) der Sun Scientific Co., Ltd. gemessen. Die gemessene Belastung (g) stellt die Ringfestigkeit dar. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Ver änderung der Ringfestigkeit der Proben, die in dem Glas- Treibhaus angeordnet waren, sind in Fig. 2 gezeigt. Die Änderungen der Ringfestigkeit der Proben im Freien sind in Fig. 3 gezeigt.

Beispiele 2 bis 21

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfah rensweise wie in Beispiel 1(1) werden überzogene Kalium- Nitrat-Phosphat-Düngemittel hergestellt, welche die verschie denen Arten von Überzugsmaterialien gemäß Tabellen 1, 2, 3 und 4 enthalten.

In der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1(2) werden die gebildeten Körner im Hinblick auf ihre Abbau- und Zer setzungseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse der gebildeten ringförmigen Proben sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt. Für die Beispiele 2 bis 4 sind die Änderungen der Ringfestigkeit von Proben im Glas-Treibhaus in Fig. 2 und die Änderungen der Ringfestigkeit für im Freien gehaltene Proben in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Mit Hilfe der gleichen Vorrichtung und Verfahrensweise wie in Beispiel 1(1) werden überzogene Kalium-Nitro-Phos phat-Düngemittel unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Überzugsmaterialien hergestellt.

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1(2) werden die gebildeten Körner auf ihre Abbau- und Zersetzungseigen schaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse für die herge stellten ringförmigen Proben sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt und die Veränderungen der Ringfestigkeit sind in Fig. 2 und 3 gezeigt.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, hat das überzogene körnige Düngemittel gemäß der Erfindung die folgenden wünschenswerten Wirkungen:

1. Die Auflösungsdauer des Düngemittels unterliegt keiner drastischen Änderung in Abhängigkeit von der Art der Kultur, beispielsweise bei Kultur im Freien oder im Treibhaus, wie einem Glas-Treibhaus, bei dem das Glas UV-Strahlung leicht absorbiert.
2. Nachdem die Düngemittelbestandteile aufgelöst sind, wird der Überzug unter den Bedingungen der natürlichen Um gebung abgebaut und zersetzt.
3. Nachdem das Wachstum der Feldfrüchte beendet ist, wird der Überzug abgebaut und zersetzt und die verbleibenden Bestandteile verschwinden, so daß es leichter wird, das Wachstum der Feldfrüchte durch Zugabe von Düngemitteln zu kontrollieren.
4. Da der Überzug der erfindungsgemäßen Düngemittel in der Anfangsperiode des Abbaus und der Zersetzung eine Ver zögerungszeit aufweist, ist es möglich zu verhindern, daß die Feldfrüchte zu Beginn der Kultur mit einer zu großen Menge an Düngemittel überdüngt werden und durch übermäßig hohe Düngemittelkonzentrationen geschädigt werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel
Zustand des Überzugs, der sich auf der Erdoberfläche im Glas-Treibhaus befindet
Vergl.-Beispiel 1	Nach 12 Monaten keine Veränderung
Vergl.-Beispiel 2	Nach 6 Monaten wird partielles Härten beobachtet.
	Nach 9 Monaten wird Härten des gesamten Überzugs beobachtet.
	Nach 12 Monaten ist der Überzug durch äußeren Druck abgebaut.
Beispiel 1	Nach 3 Monaten wird Härten des gesamten Überzugs beobachtet.
	Nach 6 Monaten ist der Überzug krümelig und wird leicht durch schwachen äußeren Druck abgebaut.
Beispiel 2	Nach 3 Monaten wird der Überzug krümelig und wird durch äußeren Druck abgebaut.
	Nach 6 Monaten wird der Überzug krümelig und wird leicht durch schwachen äußeren Druck abgebaut.
Beispiel 3	Nach 6 Monaten wird teilweises Härten beobachtet.
	Nach 9 Monaten wird der Überzug durch äußeren Druck abgebaut.
Beispiel 4	Nach 3 Monaten wird teilweises Härten beobachtet.
	Nach 6 Monaten wird der Überzug durch äußeren Druck abgebaut.
Beispiel 5	Wie in Beispiel 1.
Beispiel 6	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 7	Wie in Beispiel 4.
Beispiel 8	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 9	Wie in Beispiel 1.
Beispiel 10	Wie in Beispiel 1.
Beispiel 11	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 12	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 13	Wie in Beispiel 4.
Beispiel 14	Wie in Beispiel 1.
Beispiel 15	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 16	Wie in Beispiel 1.
Beispiel 17	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 18	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 19	Wie in Beispiel 2.
Beispiel 20	Wie in Beispiel 4.

Beispiele
Zustand des Überzugs von Proben auf der Erdoberfläche im Freien
Vergl.-Beispiel 1	Nach 12 Monaten wird keine Änderung beobachtet.
Vergl.-Beispiel 2	Nach 3 Monaten wird der Überzug krümelig und wird durch äußeren Druck abgebaut
	Nach 6 Monaten wird der Überzug krümelig und verbleibt nicht in der Gestalt des Ringes
Beispiel 1 bis 20	Der Überzug ist fast in dem gleichen Zustand wie die im Glas-Treibhaus gehaltenen Proben

Claims

1. Körniges Düngemittel mit einer ein Vinylharz ent haltenden Überzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht außerdem mindestens einen der folgenden Metallkomplexe (1) und (2) enthält:

2. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Komplexes (1) Eisen oder Kobalt ist.

3. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Metall des Metallkomplexes (2) Eisen, Nickel, Zink oder Zinn ist.

4. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oder der Metall komplexe im Bereich von 0,02·10^-4 bis 20,0·10^-4 Mol pro 100 g der Überzugsschicht liegt.

5. Körniges Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner des Metallkomplexes (1) Acetonylacetonat oder Acetylacetonat ist.

6. Körniges Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner des Metall komplexes (2) Dialkyldithiocarbamat ist.

7. Körniges Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Überzugsschicht im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das körnige Düngemittel, liegt.

8. Körniges Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht ein in Wasser schwer löslichen oder wasserunlöslichen Füllstoff enthält.

9. Körniges Düngemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Bentonit, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Metalloxiden, Schwefel und/oder Stärke besteht.