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DE4222324C2 - Optical glass with negative anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum, refractive indices n¶d¶ between 1.59 and 1.66 and payoff between 40 and 50 - Google Patents

Optical glass with negative anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum, refractive indices n¶d¶ between 1.59 and 1.66 and payoff between 40 and 50

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DE4222324C2
DE4222324C2 DE19924222324 DE4222324A DE4222324C2 DE 4222324 C2 DE4222324 C2 DE 4222324C2 DE 19924222324 DE19924222324 DE 19924222324 DE 4222324 A DE4222324 A DE 4222324A DE 4222324 C2 DE4222324 C2 DE 4222324C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein chemisch beständiges, optisches Glas mit hoher Kristallisationsstabilität auf Basis eines Bleiboratglases mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einem Brechwert nd zwischen 1,59 und 1,66 und einer Abbezahl vd zwischen 40 und 50.The invention relates to a chemically resistant, optical glass with high crystallization stability based on a lead borate glass with negative anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum, a refractive index n d between 1.59 and 1.66 and a Abbe number v d between 40 and 50.

Die Brechzahl eines optischen Glases hängt von der Wellenlänge des gebrochenen Lichtes ab, wobei mit zunehmender Wellenlänge die Brechzahl abnimmt. Das Maß der Abhängigkeit ist dabei für jede Glasart unterschiedlich. Zur Charakterisierung der Dispersion eines optischen Glases, das heißt der Abhängigkeit der Brechzahl von der Wellenlänge, werden im allgemeinen die Brechzahl nd bei der Wellenlänge 587,56 nm (Natrium-d-Linie) und die AbbezahlThe refractive index of an optical glass depends on the wavelength of the refracted light, whereby the refractive index decreases with increasing wavelength. The degree of dependence is different for each type of glass. For characterizing the dispersion of an optical glass, that is, the dependence of the refractive index on the wavelength, in general, the refractive index n d at the wavelength 587.56 nm (sodium d-line) and Abbezahl

angegeben, wobei nF die Brechzahl bei der Wellenlänge 486,13 nm (Wasserstoff-Linie) und nC bei der Wellenlänge 656,27 nm (Heliumlinie) bedeuten.where n F is the refractive index at the wavelength 486.13 nm (hydrogen line) and n C at the wavelength 656.27 nm (helium line).

Die partielle Dispersion Px,y eines Glases für Licht zweier unterschiedlicher Wellenlängen x und y läßt sich durch die allgemeine BeziehungThe partial dispersion P x, y of a glass for light of two different wavelengths x and y can be understood by the general relationship

darstellen. Hierin bedeuten nx bzw. ny die Brechnungsindices des Lichtes bei den Wellenlängen x bzw. y. Bei den üblichen Flint- und Krongläsern zeigt der Zusammenhang zwischen partiellem Dispersionsvermögen Px,y und der Abbezahl des jeweiligen Glases ein lineares Verhältnis der allgemeinen Gleichungrepresent. Here, n x and n y denote the refractive indices of the light at the wavelengths x and y, respectively. In the conventional flint and crown glasses, the relationship between the partial dispersibility P x, y and the Abbe number of the respective glass shows a linear relationship of the general equation

Px,y = Ax,y + Bx,y · vd P x, y = A x, y + B x, y · v d

worin Ax,y und Bx,y je nach Wahl der Wellenlängen x und y unterschiedliche Konstanten sind. Gläser, die dieser Gleichung gehorchen, werden als "Normalgläser" bezeichnet und bilden die Mehrzahl unter den Flint- und Krongläsern. Die der Gleichung zugrundeliegende Gerade heißt "Normalgerade".where A x, y and B x, y are different constants depending on the choice of the wavelengths x and y. Glasses that obey this equation are called "standard glasses" and form the majority among the flint and crown glasses. The equation underlying the equation is called "normal straight".

Von dieser Geraden abweichenden Gläser besitzen eine anomale Teildispersion. Als Maß der Abweichung wird die Ordinatendifferenz ΔP angegeben, das heißt der senkrechte Abstand des Wertes für das partielle Dispersionsvermögen eines Glases mit anomaler Teildispersion von der Normalgeraden.From this line deviating glasses have a anomalous partial dispersion. As a measure of deviation becomes the ordinate difference .DELTA.P is given, that is the vertical distance of the value for the partial Dispersibility of a glass with anomalous Partial dispersion from the normal straight line.

Die Abhängigkeit der Brechzahl von der Lichtwellenlänge bedingt, daß ein axialer Objektpunkt bei der Berechnung eine Reihe von Bildern besitzt. Diese Erscheinung bezeichnet man als Farblängsfehler. Dieser chromatische Fehler ist unabhängig von der Linsenform und hängt nur von der Brennweite, der Linsenstellung im Strahlengang und der Dispersion des jeweils verwendeten Glases ab. Durch Kombination mehrerer Linsen zu einem System kann über die unterschiedlichen Brennweiten und Abbezahlen der verwendeten Linsen der Farblängsfehler korrigiert werden.The dependence of the refractive index of the Light wavelength requires that an axial Object point when calculating a series of images has. This phenomenon is called as Longitudinal chromatic aberration. This chromatic mistake is regardless of the lens shape and depends only on the Focal length, the lens position in the beam path and the dispersion of the glass used in each case. By combining several lenses into one system can about the different focal lengths and Pay off the lenses used Color longitudinal errors are corrected.

Bei Kombination zweier Linsen unterschiedlicher Zusammensetzung läßt sich ein chromatischer Fehler zumindest für zwei diskrete Wellenlängen beseitigen (Achromasie). Bei anderen als diesen diskreten Wellenlängen bleiben jedoch Restfarbfehler, das sogenannte "Sekundäre Spektrum", übrig. Es ist jedoch bekannt, daß durch zusätzliche Verwendung von Gläsern, deren Teildispersion von der Normalgeraden abweicht, das heißt von Gläsern, welche eine anomale Teildispersion aufweisen, das "sekundäre Spektrum" größtenteils korrigiert werden kann. Dabei werden bevorzugt solche Gläser eingesetzt, die eine besonders hohe Abweichung von der Normalgeraden zeigen.When combining two lenses different Composition can be a chromatic error eliminate for at least two discrete wavelengths  (Achromasie). For other than this discreet However, wavelengths remain residual color error, the so-called "secondary spectrum", left over. It is however, it is known that by additional use of Glasses whose partial dispersion is from the normal straight line deviates, that is from glasses, which is anomalous Partial dispersion, the "secondary spectrum" can largely be corrected. It will be Preferably such glasses are used, the one especially high deviation from the normal line demonstrate.

Im Stand der Technik sind Gläser mit sowohl hoher positiver als auch negativer Teildispersion bekannt. Positive Teildispersion liegt dann vor, wenn der Wert für die Abweichung von der Normalgeraden ΔP positive Werte ergibt, eine negative Teildispersion wenn der Wert für ΔP<0 ist. Für die Korrektur des Sekundärspektrums in Linsensystemen werden oft Gläser mit negativer Teildispersion benötigt, welche noch zusätzlich relativ hohe Brechwerte aufweisen müssen.In the prior art are glasses with both high positive as well as negative partial dispersion known. Positive partial dispersion is present when the Value for the deviation from the normal straight line ΔP gives positive values, a negative partial dispersion if the value for ΔP <0. For the correction of Secondary spectra in lens systems often become Glasses with negative partial dispersion needed which additionally have relatively high refractive indices have to.

In der DE-OS 22 62 364 werden Gläser mit anomaler Teildispersion im langwelligen Bereich des Spektrums beschrieben. Die Gläser weisen bei Abbezahlen im Bereich von 30-55 Brechungsindices von 1,54-1,71 auf und sind ihrer chemischen Natur nach Bleiboratgläser mit einem essentiellen Zusatz an einem Mindestgehalt von 1 Mol-% der Komponenten SiO₂+Na₂O. Diese Komponenten dienen dazu, die Anomalie der partiellen Dispersion im Bereich langer Wellenlängen zu erzielen. Dies wird ermöglicht, weil die Dichte des Glases durch den Zusatz herabgesetzt wird. Zudem sind die Gläser La₂O₃-frei. In DE-OS 22 62 364 glasses are anomalous Partial dispersion in the longwave region of the spectrum described. The glasses show at Abbezahlen in Range of 30-55 refractive indices of 1.54-1.71 and are lead borate glasses in their chemical nature with an essential addition to a minimum salary of 1 mol% of the components SiO₂ + Na₂O. These Components serve to the anomaly of the partial Dispersion in the range of long wavelengths too achieve. This is possible because the density of the Glass is reduced by the addition. moreover are the glasses La₂O₃-free.  

In der japanischen Schrift 7 634 409 und der DE-OS 21 39 855 werden Bleiboratgläser beschrieben, in welche zur Erzielung der anomalen Teildispersion im langwelligen, insbesondere infraroten Bereich ein Mindestgehalt von 1,3 Gew.-% der Komponenten La₂ O ₃+CaO eingesetzt wurde, wobei CaO im wesentlichen die Anomalie erhöht, während La₂O₃ der Erhöhung der Säurebeständigkeit dient. Da aber kein SiO₂ vorhanden ist, sind der chemischen Beständigkeit relativ enge Grenzen gesetzt.In Japanese Scripture 7 634 409 and DE-OS 21 39 855 lead borate glasses are described, in which to achieve the anomalous partial dispersion in long-wave, in particular infrared range Minimum content of 1.3% by weight of the components La₂ O ₃ + CaO was used, wherein CaO in the essentially increases the anomaly while La₂O₃ the increase in acid resistance is used. Here but no SiO₂ is present, are the chemical Resistance set relatively tight limits.

Aus der DE-OS 19 44 284 und der DE-OS 15 96 807 sind Gläser auf Bleiboratglasbasis bekannt mit anomaler Teildispersion, welche infolge hoher SiO₂-Zusätze und für Bleiboratgläser relativ geringem B₂O₃-Gehalt extrem hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Da solche Gläser aber relativ hohe Schmelztemperaturen haben, greifen die Gläser während des Schmelzvorgangs die Schmelzgefäße an, was letztendlich zu einer Verschlechterung der Transmission und damit der Qualität der optischen Gläser führt.From DE-OS 19 44 284 and DE-OS 15 96 807 are glasses on lead borate glass known with Anomalous partial dispersion, which due to high SiO₂ additives and for lead borate glasses relative low B₂O₃ content extremely high chemical Have durability. But such glasses have relatively high melting temperatures, the Glasses during melting the melting vessels what ultimately leads to a deterioration of the Transmission and thus the quality of the optical Glasses leads.

Nach wie vor besteht jedoch ein Mangel an optischen Gläsern mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Teil des Spektrums, welche sich bei relativ hohen Brechwerten durch ein Dispersionsverhalten mit Abbezahlen über 40 auszeichnen und die für den Einsatz zur Korrektur des Sekundärspektrums in Linsensystemen über ausreichende Resistenz sowohl gegen chemischen Angriff als auch gegen Entglasung verfügen.However, there is still a lack of optical Glasses with negative anomalous partial dispersion in the blue part of the spectrum, which is at relative high refractive index by a dispersion behavior with Pay off over 40, and those for the Use to correct the secondary spectrum in Lens systems have sufficient resistance both against chemical attack as well as against devitrification feature.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein chemisch beständiges, optisches Glas hoher Kristallisationsstabilität auf Basis eines Bleiboratsystems mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums zur Verfügung zu stellen, welches über eine Brechzahl nd im Bereich zwischen 1,59 und 1,66 und eine Abbezahl im Bereich zwischen 40-50 verfügt.The invention is therefore based on the object to provide a chemically resistant, optical glass high crystallization stability based on a lead borate system with negative anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum available, which has a refractive index n d in the range between 1.59 and 1.66 and has a Abbezahl in the range between 40-50.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Glas mit einer Komponentenzusammensetzung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Glas mit der Komponentenzusammensetzung gemäß kennzeichnendem Teil des Anspruchs 2 dar.The problem is solved by a glass with a Component composition according to the characterizing one Part of claim 1. A preferred Embodiment represents a glass with the Component composition according to characterizing Part of claim 2.

PbO und B₂O₃ bilden das Grundgerüst des Glassystems, mit essentiellen Anteilen von Al₂O₃, SiO₂ und La₂O₃, Al₂O₃ dient der Erhöhung der chemischen Beständigkeit. Aluminiumoxid wurde als Komponente gewählt, da es zum einen die chemische Beständigkeit in deutlicher Weise erhöht, zum anderen aber keine schädliche Auswirkung auf eine negative Abweichung der Teildispersion von der Normalgeraden zeigt. Der erfindungsgemäße Gehalt an Aluminiumoxid sollte aber nicht überschritten werden, da sonst die Entglasungsstabilität der Gläser und die Schmelztemperatur der Gläser deutlich ansteigt. Wird der Anteil an Aluminiumoxid jedoch unterschritten, so sinkt die chemische Beständigkeit der Gläser deutlich ab.PbO and B₂O₃ form the backbone of Glassystems, with essential parts of Al₂O₃, SiO₂ and La₂O₃, Al₂O₃ serves the Increase in chemical resistance. alumina was chosen as a component, as it is the one increased chemical resistance in a clear way, on the other hand no harmful effect on a negative deviation of the partial dispersion of the Normal straight shows. The content of the invention Aluminum oxide should not be exceeded otherwise the devitrification stability of the Glasses and the melting temperature of the glasses clearly increases. However, the proportion of aluminum oxide falls below, so the chemical resistance decreases clear from the glasses.

Die Komponente SiO₂ dient ebenfalls wie Al₂O₃ dem Erreichen einer chemischen Beständigkeit der Gläser. SiO₂ kann in gewissen Grenzen gegen das den Gemengepreis deutlich erhöhende GeO₂ ersetzt werden, ohne daß Nachteile entstehen. Die Obergrenze des SiO₂-Gehaltes sollte aber nicht überschritten werden, da sonst die Schmelztemperaturen so weit ansteigen, daß ein starker Angriff der Schmelze auf die Schmelzgefäße erfolgt, wodurch die Transmission deutlich herabgesetzt wird, was die optische Qualität der Gläser beeinträchtigt.The component SiO₂ also serves as Al₂O₃ Achieving a chemical resistance of the Glasses. SiO can, within certain limits against the replaced the batch price significantly increasing GeO₂ be without disadvantages. The upper limit the SiO content should not be exceeded otherwise the melting temperatures will go so far increase, that a strong attack of the melt on the melting vessels takes place, whereby the transmission  is significantly reduced what the optical Quality of the glasses impaired.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Gläser bildet der Zusatz von La₂O₃. Die Komponente erhöht die chemische Beständigkeit ebenfalls deutlich, wobei sie im Gegensatz zum Al₂O₃ und SiO₂ jedoch eine erhöhte Wirkung auf den Brechwert hat. Die Obergrenze des Gehaltes an La₂O₃ sollte aber nicht überschritten werden, da die Viskosität der Gläser mit steigendem Lanthanoxid-Gehalt sinkt und negative Einflüsse auf die Produzierbarkeit der Gläser zu erwarten sind. La₂O₃ kann dabei ohne weiteres durch bis zu 2 Gew.-% Y₂O₃ ausgetauscht werden.Another essential part of glasses of the invention forms the addition of La₂O₃. The component increases the chemical Stability also clear, being in the Contrary to the Al₂O₃ and SiO₂ but one has an increased effect on the refractive power. The Upper limit of the content of La₂O₃ should but are not exceeded because the viscosity of the Glasses with increasing lanthanum oxide content sinks and negative influences on the producibility of the Glasses are to be expected. La₂O₃ can without further exchanged by up to 2 wt .-% Y₂O₃ become.

Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit können den Gläsern Alkalioxide zugesetzt werden, da diese aber sowohl den Brechwert senken als auch die negative Abweichung der Teildisperson beeinträchtigen, in Mengen bis maximal 1 Gew.-%.To improve the meltability, the Glasses of alkali metal oxides are added, but these lower both the refractive power and the negative Divergence of the partisan, in Amounts up to a maximum of 1% by weight.

Zur Einstellung der optischen Konstanten, Brechwert und Abbezahl, können den Gläsern zusätzlich Anteile von Erdalkalioxid und ZnO zugesetzt werden. Da bei höheren Konzentrationen dieser Zusätze ein Anstieg der Entglasungsneigung zu beobachten ist, sollte der Gesamtgehalt der Eralkalioxide und des ZnO 10 Gew.-% nicht überschreiten. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß die angestrebte anomale Teildispersion verloren geht. In Zusätzen dieser Komponenten innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen jedoch wirken diese Zusätze entglasungssenkend.For setting the optical constants, refractive index and Abbezahl, the glasses in addition shares be added by alkaline earth oxide and ZnO. There at higher concentrations of these additives the devitrification tendency is observed, the Total content of the eralkalioxides and ZnO 10% by weight do not exceed. In addition, there is the Danger that the desired anomalous partial dispersion get lost. In additions of these components within the limits of the invention, however these additives have the effect of reducing the devitrification.

Zur Erhöhung des Brechwerts können außerdem Oxide wie Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ etc. zugegeben werden. Innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen wirken sie ebenfalls positiv auf die chemische Beständigkeit der Gläser. Bei einem Überschreiten der erfindungsgemäß festgesetzten Grenzen für diese Oxide wirken sie wieder im Sinne einer Zunahme der Entglasungsneigung. Wird Bi₂O₃ in Anteilen bis zu 9 Gew.-% zugesetzt, dann sind keine Beeinträchtigungen für die negative Teildispersion zu beobachten.To increase the refractive power can also oxides such as Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, etc. added  become. Within the limits of the invention they also have a positive effect on the chemical Stability of the glasses. When crossing the limits set according to the invention for this Oxides they act again in the sense of an increase in Devitrification. Will Bi₂O₃ in shares up added to 9% by weight, then none Impairments for the negative partial dispersion to observe.

In der folgenden Tabelle sind 5 beispielhafte Zusammensetzungen für erfindungsgemäße Gläser mit der dazugehörigen Parametern Brechzahl, Abbezahl, Teildispersion im blauen Bereich und Anomalie der Teildispersion wiedergegeben.In the following table 5 are exemplary Compositions for glasses according to the invention the associated parameters refractive index, Abbezahl, Partial dispersion in the blue area and anomaly of the Partial dispersion reproduced.

Das partielle Dispersionsvermögen im blauen Teil des Spektrums wird durch den AusdruckThe partial dispersibility in the blue part of the Spectrum is through the expression

wiedergegeben, worin ng die Brechzahl bei der Wellenlänge 435,83 nm bedeutet. Die Normalgerade, welche durch die Gläser K7 und F2 (Schott-Katalog "optische Gläser", Schott Glaswerke Mainz, 1980) verläuft, gehorcht im blauen Bereich des Spektrums der Gleichungwhere n g is the refractive index at the wavelength 435.83 nm. The normal straight line, which passes through the glasses K7 and F2 (Schott catalog "optical glasses", Schott Glaswerke Mainz, 1980), obeys the blue spectrum of the equation

Pg,F = 0,6438 - 0,001682 · vd.P g, F = 0.6438 - 0.001682 · v d .

Die erfindungsgemäßen Gläser werden wie folgt hergestellt:The glasses according to the invention are as follows manufactured:

Die Rohstoffe (Oxide, Carbonate, usw.) werden abgewogen und gut gemischt. Das Gemenge wird bei 1300°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Der Guß erfolgt bei 1200°C in vorgewärmte Formen.The raw materials (oxides, carbonates, etc.) will be weighed and mixed well. The mixture is added  1300 ° C melted, then purified and good homogenized. The casting takes place at 1200 ° C in preheated molds.

Tabelle table

Claims (2)

1. Chemisch beständiges optisches Glas hoher Kristallisationsstabilität auf Basis von Bleiboratglas mit negativer anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einem Brechwert nd zwischen 1,59 und 1,66 und Abbezahlen vd zwischen 40 und 50, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung aufweist: SiO₂ 0.5-10.5 GeO₂ 0-2 ΣSiO₂+GeO₂ 0.5-12 B₂O₃ 41-53 Al₂O₃ 3-18 Li₂O 0-1 Na₂O 0-1 K₂O 0-1 ΣAlkalioxide 0-1 MgO 0-6 CaO 0-6 SrO 0-6 BaO 0-6 ZnO 0-4 ΣMgO+CaO+SrO+BaO+ZnO <10 La₂O₃ 2-9 Y₂O₃ 0-2 ZrO₂ 0-5 HfO₂ 0-3 TiO₂ 0-4 Nb₂O₅ 0-5 Ta₂O₅ 0-2 WO₃ 0-2 Bi₂O₃ 0-9 PbO 23-38
sowie nach dem Stand der Technik bekannte Hilfsmittel zur Läuterung in Mengen bis zu 1 Gew.-%.
1. Chemically stable optical glass high crystallization stability based on lead borate glass with negative anomalous partial dispersion in the blue region of the spectrum, a refractive index n d between 1.59 and 1.66 and Abbezahlen v d between 40 and 50, characterized in that it following weight percentages Composition comprising: SiO₂ 0.5-10.5 GeO₂ 0-2 ΣSiO₂ + GeO₂ 0.5-12 B₂O₃ 41-53 Al₂O₃ 3-18 Li₂O 0-1 Na₂O 0-1 K₂O 0-1 ΣAlkalioxide 0-1 MgO 0-6 CaO 0-6 SrO 0-6 BaO 0-6 ZnO 0-4 ΣMgO + CaO + SrO + BaO + ZnO <10 La₂O₃ 2-9 Y₂O₃ 0-2 ZrO₂ 0-5 HfO₂ 0-3 TiO₂ 0-4 Nb₂O₅ 0-5 Ta₂O₅ 0-2 WO₃ 0-2 Bi₂O₃ 0-9 PbO 23-38
as well as according to the prior art known auxiliaries for purification in amounts up to 1 wt .-%.
2. Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Al₂O₃ im Bereich von 6-18 Gew.-% enthält.2. Optical glass according to claim 1, characterized characterized in that it is Al₂O₃ in the range of Contains 6-18 wt .-%.
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