DE4211336A1

DE4211336A1 - Recycling von schwefelhaltigen abfallstoffen unter gewinnung des wertproduktes so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)

Info

Publication number: DE4211336A1
Application number: DE19924211336
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Braunstein; Walter Wied
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-04-04
Publication date: 1992-10-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeldioxid unter Einbeziehung technisch erprobter Verfahren, speziell eines regenerativen Rauchgasentschwefelungs-Prozesses, z. B. nach Wellman Lord.

Gemäß der gegenwärtig geltenden Großfeuerungsanlagen-Verordnung müssen die Rauchgase aus Feuerungsanlagen entschwefelt werden. Als eine der möglichen Alternativen bietet sich der Wellman-Lord-Prozeß an, bei dem anstelle von Gips reines Schwefeldioxid anfällt.

Das Prinzip dieses Verfahrens beruht darauf, daß Schwefeldioxid aus dem Rauchgas mit Natriumsulfit (Na₂SO₃) ausgewaschen wird, wobei Natriumdi sulfit (Na₂S₂O₅) in der Absorberlösung entsteht. Beim Regenerationsprozeß wird durch thermische Zersetzung von Natriumdisulfit Schwefeldioxid freigesetzt, das verflüssigt oder zu elementarem Schwefel aufgearbeitet werden kann. Bei der Regeneration bildet sich Natriumsulfit zurück und kann erneut zu Absorptionszwecken eingesetzt werden.

In einer Nebenreaktion wird während des Absorptionsvorganges ein Teil des Natriumsulfits oxidiert. Das hierbei gebildete Natriumsulfat ist nicht regenerierbar. Um die Sulfat-Konzentration in der Absorberlösung auf einem tolerierbaren Niveau zu halten, muß eine natriumsulfathaltige Lösung, die auch Natriumsulfit (Verhältnis Sulfat/Sulfit ungefähr 3 : 1) enthält, aus dem Prozeß ausgeschleust werden. Nach Oxidation des Sulfitanteils wird aus diesem Abwasser üblicherweise reines Natriumsulfat gewonnen.

Nachteilig wirkt sich beim Wellman-Lord-Verfahren aus, daß bei niedrigen Schwefelgehalten des Brennstoffes das Verfahren der Natriumsulfatbildung nur mit einem niedrigen Wirkungsgrad arbeitet. Aufgrund eigener Unter suchungen beträgt bei einem Schwefelgehalt der eingsetzten Steinkohle von w=1% auf Ausbeute an flüssigem Schwefeldioxid nur 40%, bezogen auf den absorbierten Schwefelanteil. Mit zunehmenden Schwefelgehalten des Brenn stoffes steigt der Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas und, parallel dazu, die Produktion an reinem Schwefeldioxid an.

Probleme wirft das aus dem Abwasser der Sulfatausschleusung gewonnene Natriumsulfat auf. Es ist schwer verkäuflich und aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit nur mit hohem Aufwand deponierbar. Eine direkte Einleitung des Abwassers in Vorfluter ist nicht gestattet.

Der Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, den Wirkungsgrad regenerativer Rauchgasentschwefelungsverfahren für herkömmliche, schwefelarme Brenn stoffe anzuheben, schwefelhaltige Abfallprodukte aus dem Chemiebereich unter Schwefeldioxidgewinnung aufzuarbeiten und den verfahrensbedingten Sulfatanfall zu beherrschen.

Zur Lösung dieser Aufgaben dienen erfindungsgemäß folgende, in den Verfah rensablauf integrierte Schritte:

a) Anhebung des Brennstoffschwefels durch Verfeuerung von schwefelhalti gen Brennstoffen im Kessel,
b) Ansäuern des Abwassers aus der Sulfatausschleusung sowie Zusatz sulfithaltiger Abfallstoffe und Rückgewinnung des freigesetzten Schwefeldioxids durch nachgeschalteten Strippvorgang.
c) Fällung des Sulfates aus dem gestrippten Abwasser durch Zusatz des Abfallproduktes Calciumchlorid (CaCl₂) und Eindicken des ausgefallenen Gipses (CaSO₄),
d) Verbrennen des gipshaltigen Schlammes in den Kraftwerksfeuerungs anlagen und SO₂-Gewinnung in der angeschlossenen REA.

Bei Untersuchungen an Wellman-Lord-Anlagen zeigte sich, daß der SO₂-Gehalt des Rauchgases keinen nennenswerten Einfluß auf die Sulfatbildungsrate ausübt und mit zunehmendem Brennstoffschwefel die Ausbeute an flüssigem SO₂ ansteigt. Um das Wellman-Lord-Verfahren auch bei herkömmlichen Brenn stoffen mit niedrigem Schwefelgehalt unter wirtschaftlichen Aspekten zu betreiben, werden den Kesseln erfindungsgemäß schwefelhaltige Abfall stoffe, z. B. Organica aus dem Chemiebereich, mit dem Ziel zugesetzt, den Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas anzuheben.

Eingeschlossen in diese Palette ist auch schwer entsorgbare Abfall schwefelsäure. Beim Eindüsen der Säure in die Flamme der Feuerungsanlage entsteht Schwefeldioxid, Wasser und Sauerstoff. Bekanntlich dissoziert Schwefelsäure bereits bei 450°C in Wasser und Schwefeltrioxid (SO₃). Diese Verbindung ist bei den Flammtemperaturen im Kessel (800°C) nicht mehr existent. Sie spaltet bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (ca. 600°C) unter Bildung von Schwefeldioxid und Sauerstoff.

Voraussetzung für eine problemlose Entsorgung der schwefelhaltigen Abfall stoffe in Feuerungsanlagen ist die Einhaltung der Auflagen in der 17. BImSchV vom 23.11.1990 (Verordnung über Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe).

Durch Ansäuern des Abwassers aus der Sulfatausschleusung mit Abfallsäuren, z. B. Schwefelsäure, wird Schwefeldioxid freigesetzt. Dieses läßt sich mit Luft aus dem Wasser ausstrippen und mit dem Rauchgasstrom vor REA vereini gen. Enthält das Strippgas - aufgrund der eingesetzten Abfallstoffe - störende Komponenten, z. B. Organica, so kann es der Verbrennungsluft der Kessel beigemischt werden. Im Gegensatz dazu kann Strippgas, das keine oder nur leicht entfernbare Fremdsubstanzen enthält, direkt der SO₂-Auf arbeitung zugeführt werden. Als mögliche Vorreinigungsstufen kommen Absorption (z. B. A-Kohle) oder Waschprozesse in Frage. Zusätzlich zu dem REA-Abwasser kann man auch sulfithaltige Abfallstoffe aus Chemiebetrieben nach dem gleichen Verfahren aufarbeiten.

Durch Zusatz von Calciumchlorid, einem Abfallprodukt aus der chemischen Industrie, kann Sulfat aus dem gestrippten Abwasser (siehe b)) entfernt werden. Bei diesem Vorgang entsteht ein gipshaltiger Schlamm, der sich durch Einschleusen in den Feuerraum der Kessel, die mit der REA verbunden sind, entsorgen läßt. Durch thermische Zersetzung entsteht dabei Calcium oxid (CaO), Schwefeldioxid (SO₂) und Sauerstoff (O₂). Bei Einsatz organicafreier Abfallprodukte zum Ansäuern des Abwassers aus der Sulfat ausschleusung und der Sulfat-Abtrennung enthält das Abwasser nach Gips- Fällung lediglich Natriumchlorid (NaCl). Anderenfalls ist es zusätzlich durch Organica belastet.

Prinzipiell ist es auch möglich, einen niedrigen Anteil des Abwassers aus der Sulfatausschleusung auf direktem Weg im Kessel zu entsorgen. Eine zu hohe Einschleuserate führt zwangsläufig zu Verschmutzungen auf dem Rauch gasweg, die bis in den Luftvorwärmer reichen. Die Ursache ist darin zu sehen, daß das bei der thermischen Zersetzung von Natriumsulfit/-sulfat entstehende Natriumoxid (Na₂O) bei den Feuerraumtemperaturen einen hohen Dampfdruck (Sublimationspunkt: 1275°C) besitzt. Gips (CaSO₄) verhält sich hier wesentlich kesselfreundlicher. Bei der thermischen Spaltung dieser Verbindung entsteht Calciumoxid (CaO), Schwefeldioxid (SO₂) und Sauerstoff (O₂). Da Calciumoxid selbst bei Flammtemperaturen um 1500°C nur einen niedrigen Dampfdruck besitzt (Siedepunkt: ca. 2800°C), besteht die Möglichkeit, die gesamte anfallende Gipsmenge in den Kraftwerkskesseln vor REA zu entsorgen. Die REA arbeitet in diesem Fall ohne Sulfatemission.

Die Verfeuerung von Gips wirkt sich vorteilhaft auf den Betrieb von DeNO_x- Anlagen aus, die nach der SCR-Technik im High-Dust-Bereich arbeiten. Bedingt durch die Zersetzung von Gips entstehen Stäube mit hohem Calcium oxidgehalt. Diese besitzen die Eigenschaft, dampfförmiges Arsen zu binden. Diese Rauchgaskomponente zählt zu den besonders starken Katalysatorgiften. Ebenso vermögen diese Stäube Schwefeltrioxid (SO₃) aus dem Rauchgas unter Bildung von Calciumsulfat (CaSO₄, Gips) zu entfernen. Bei Temperaturen <150°C verbindet sich gasförmiges Schwefeltrioxid (SO₃) mit Wasser unter Bildung von Schwefelsäure. Diese kann in den Anlageteilen nach Kessel Korrosionen hervorrufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit,

- regenerative Rauchgasentschwefelungs-Verfahren bei schwefelarmen Brennstoffen unter wirtschaftlichen Aspekten zu betreiben,
- aus Abfallstoffen, die sonst zur Entsorgung anstehen, ein Wertprodukt zu gewinnen,
- einen REA-Betrieb ohne Sulfatemissionen zu gewährleisten.

Als zusätzlicher Vorteil ergibt sich, daß zur Schwefeldioxid-Freisetzung aus der Sulfatausschleusung und zur Sulfat-Eliminierung aus dem Abwasser nur Abfallstoffe verwendet werden. Chemikalien zur Neutralisation der Abfallschwefelsäure und zur Sulfat-Entfernung werden eingespart. Dies führt zu einer deutlichen Verminderung der Salzabgabe in den Vorfluter. Es entstehen keine zu deponierenden Abfälle.

Die Gipsentsorgung im Kraftwerk wirkt sicht günstig auf den Betrieb der nachgeschalteten Entstickungsanlagen, die nach dem SCR-Verfahren arbeiten, aus.

Die Figur zeigt schematisch den Stofffluß im beschriebenen Verfahren. Anhand des folgenden Beispiels wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

In einem steinkohlebefeuerten Kraftwerk wird der Rauchgasstrom über eine Entstickungsanlage (DeNO_x) und eine Rauchgasentschwefelung (REA) nach dem Wellman-Lord-Verfahren gereinigt. Bei einem Rohgasstrom von 1 Mio Nm³/h werden aus der REA 800 kg/h Schwefeldioxid (SO₂) gewonnen. Zur Entfernung des anfallenden Sulfates müssen stündlich 3 m³ einer wäßrigen Lösung mit den Hauptkomponenten Natriumsulfat (Na₂SO₄) und Natriumsulfit (Na₂SO₃) ausgeschleust werden.

Durch Zugabe von 2 t/h Abfallschwefelsäure (H₂SO₄) zu der ausgeschleusten Lösung wird aus dem Sulfit SO₂ freigesetzt:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + H₂O + SO₂ (1)

In diese SO₂-Rückgewinnungsstufe werden zusätzlich 500 kg/h einer Abfall sulfit-Lösung aus Chemiebetrieben eingebracht und somit entsprechend (1) weiteres SO₂ gewonnen.

Das entstandene SO₂ (190 kg/h) wird mittels Luft aus der Reaktionslösung ausgeblasen und der REA-Absorptionsstufe zugeführt. Die ablaufende wäßrige Lösung enthält im wesentlichen Natriumsulfat. Es handelt sich dabei sowohl um das aus der REA ausgeschleuste Na₂SO₄ als auch um das bei der SO₂-Rückgewinnung aus Natriumsulfit und Schwefelsäure gebildete Na₂SO₄.

Im nächsten Reaktionsschritt wird das Natriumsulfat mit 4 m³/h einer Abfall-Lösung versetzt, die als Hauptbestandteil Calciumchlorid (CaCl₂) enthält:

Na₂SO₄ + CaCl₂ → CaSO₄ + 2 NaCl (2)

Das entstehende Calciumsulfat (CaSO₄, Gips) fällt als Feststoff aus und wird in der nachfolgenden Stufe eingedickt.

Die Entsorgung des eingedickten Gipses erfolgt in dem Kraftwerkskessel. Unter den Feuerraumbedingungen spaltet CaSO₄ nach:

Das Calciumoxid (CaO) bindet überwiegend in der Schlacke des Kessels ab und kann so problemlos entsorgt werden. Durch die Gipsrückführung in den Kessel werden weitere 460 kg/h SO₂ freigesetzt, die in der REA zur Steigerung der SO₂-Produktion führen.

Eine zusätzliche "Verbrennung" von 1,2 t/h einer Abfallschwefelsäure ergibt stündlich weitere 120 kg SO₂:

Aus der Gipseindickung fließen der Kläranlage ca. 8 m³/h einer wäßrigen Lösung zu. Diese enthält die organischen Verunreinigungen der eingesetzten Abfallprodukte (ausgenommen die im Kessel verbrannten) sowie 840 kg/h NaCl.

Erfolgt keine SO₂-Rückgewinnung und keine Einbindung der genannten Abfall stoffe in den Prozeß, so werden ca. 2480 kg/h Salz abgeleitet. Die sich somit ergebende Salz-Entlastung des Vorfluters von 1640 kg/h beruht im wesentlichen auf der zusätzlichen SO₂-Gewinnung (770 kg/h), der CaO-Ein bindung in die Schlacke (520 kg/h) sowie Kalkeinsparungen bei der Abfall säure-Neutralisation (290 kg/h). Das Verfahren steigert darüber hinaus die SO₂-Gewinnung der REA um ca. den Faktor 2.

Claims

1. Verfahren zum Recycling schwefelhaltiger Abfallstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelhaltige Abfallprodukte entweder im Kessel entsorgt oder mit Abfallsäure unter Schwefeldioxid-Entwicklung zer setzt werden und nach Aufarbeitung das freigesetzte SO₂ als Wert produkt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallschwefel säure im Kessel unter Erhöhung des Schwefeldioxidgehaltes im Rauchgas entsorgt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sulfithaltiges Abwasser aus dem REA-Prozeß sowie Abfallsulfit aus der Chemie mit Abfallsäure unter Schwefeldioxid-Entwicklung umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das frei gesetzte Schwefeldioxid nach Strippen entweder der Verbrennungsluft der Kessel oder dem Rauchgas zugeführt wird, wobei die Gewinnung des SO₂ in einer regenerativen REA erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₂, gegebenenfalls nach Vorreinigung, einer SO₂-Aufarbeitung zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ange säuerte natriumsulfathaltige Abwasser mit dem Abfallprodukt Calcium chlorid versetzt wird, dabei Gips ausfällt, der nach Eindickung in den Kesseln, die der REA vorgeschaltet sind, verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfeuerung von Gips sich günstig auf die Standzeit des DeNO_x-Kata lysators auswirkt und korrosiv wirkendes Schwefeltrioxid bindet.