DE4209381A1

DE4209381A1 - Polyimid-zusammensetzung und damit hergestelltes prepreg und laminat

Info

Publication number: DE4209381A1
Application number: DE19924209381
Authority: DE
Inventors: Kenji Ogasawara; Keiko Kashihara; Shingo Yoshioka
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2012-03-24
Also published as: DE4209381C2; JP2687805B2; US5279895A; JPH05163383A

Description

Die Erfindung betrifft sowohl eine Polyimid-Zusammensetzung, als auch ein mit dieser Zusammensetzung hergestelltes Prepreg und Laminat.

Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyimid-Zusammensetzung hergestellte Laminat ist als Material zur Herstellung von Mehrschichtsubstraten für gedruckte Schaltkreise und derglei chen verwendbar, die in elektronischen Geräten und Anlagen eingesetzt werden.

In den letzten Jahren herrscht auf dem Gebiet der elektroni schen Geräte und Anlagen, wie z. B. Computern, die Forderung nach einer Beschleunigung der Datenverarbeitung vor, und es wurden viele Versuche vorgeschlagen, um diese Forderung zu befriedigen. Vom Standpunkt der Mehrschichtsubstrate für ge druckte Verdrahtungen aus gesehen wurde versucht, die Aus breitungsgeschwindigkeit von elektrischen Signalen zu verbes sern, und es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Die lektrizitätskonstante von Isolierschichten zu erniedrigen und die Verdrahtungsdichte zu erhöhen. In bezug auf die ernied rigte Dielektrizitätskonstante wurde z. B. in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichsnummer 57-18 353 von E. Sugita et al ein Substrat für Leiterplatten vorgeschlagen, mit dem ver sucht wurde, dieses Ziel durch Verteilen von Hohlkugeln in einem damit vermischten Harz zu erreichen.

Bei diesem Substrat von Sugita et al besteht aber ein Problem darin, daß, während mit dem Substrat die niedrige Dielektri zitätskonstante erfolgreich verwirklicht werden kann, es zum Erzielen einer hohen Dichte der gedruckten Verdrahtung immer noch notwendig ist, gleichzeitig den dielektrischen Verlust faktor des Mehrschichtsubstrats zu erniedrigen, wobei aber bei dem Substrat von Sugita et al die Schwierigkeit besteht, das neuerdings geforderte Niveau eines niedrigen dielektri schen Verlustfaktors gut zu erreichen.

Es ist jedem Fachmann bekannt, daß durch Herstellung des Mehrschichtsubstrats aus einem fluorierten Kunststoff als Material einer Harz-Zusammensetzung gleichzeitig sowohl eine niedrige Dielektrizitätskonstante als auch ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor erzielt werden kann. Dieser Maß nahme mangelt es aber noch daran, daß das betreffende Mehr schichtsubstrat keine befriedigende Dimensionsstabilität oder Bearbeitungsfähigkeit aufweist, wenn die Leiterbahnen plat tiert werden, und diese Maßnahme ist nicht zur Herstellung von Mehrschichtsubstraten geeignet, welche insbesondere eine hohe Verdrahtungsdichte erfordern.

Um eine hohe Verdrahtungsdichte zu erreichen, wurde ebenfalls versucht, die Zahl der das Mehrschichtsubstrat bildenden Schichten zu erhöhen, worauf es nötig wurde, den thermischen Expansionskoeffizienten der Isolierschichten so klein wie möglich zu machen, um dieses äußerst vielschichtige Substrat in bezug auf seine elektromechanische Funktionssicherheit zu verbessern, um z. B. jeden Schaden zu vermeiden, der durch die einen Hitzeschock begleitende Ausdehnung und Kontraktion an den plattierten Leitern und an Durchgangslöchern auftritt.

Zur Minimierung des thermischen Expansionskoeffizienten der Isolierschichten ist es notwendig, den thermischen Expan sionskoeffizienten der das Mehrschichtsubstrat bildenden Ma terialien kleiner zu halten, und es wurden auch in dieser Richtung viele Versuche unternommen.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Polyimid-Zusammensetzung, die eine niedrige Dielektrizi tätskonstante, einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten auf weist, ein aus dieser Polyimid-Zusammensetzung erhaltenes Prepreg im B-Zustand und ein aus einer Vielzahl solcher Pre pregs gestapeltes und geformtes Laminat bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mittels einer Polyimid- Zusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung sehr kleine Hohlkügelchen aus Glas mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als 0,5 mg/m² und ein Polyimid umfaßt.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit bevorzugten Aus führungsbeispielen.

Auch wenn die Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Aus führungsbeispielen beschrieben wird, so ist damit nicht beab sichtigt, die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsbei spiele zu beschränken; vielmehr umfaßt die Erfindung auch alle Abänderungen und äquivalenten Ausführungsformen, soweit sie unter die Patentansprüche fallen.

Die Polyimid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die als Material für die zur Herstellung der Laminate verwendeten Prepregs bereitgestellt wird, enthält sehr kleine Hohlkügel chen aus Glas, damit die Schalenwandung der Hohlkügelchen, welche einen kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das thermisch härtbare Polyimid aufweist, den Wärmeausdehnungsko effizienten der Polyimid-Zusammensetzung und des Prepregs und des Laminats aus dieser Zusammensetzung klein werden läßt. Die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas sind billig und äußerst wirksam.

Obgleich nicht im einzelnen darauf beschränkt, sollten die Hohlkugeln aus Glas vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 20 µm aufweisen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer ist, besteht die Gefahr, daß die isolierenden Eigenschaften zwischen den je weiligen Durchgangslöchern in dem Mehrschichtsubstrat, das aus dem benutzten Laminat gebildet und in der gedruckten Schaltung verwendet wird, Schaden nehmen; dies ist in bezug auf die Zuverlässigkeit des in der gedruckten Schaltung ver wendeten Mehrschichtsubstrats nicht zufriedenstellend. Die wahre Dichte der sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas soll, ob gleich nicht im einzelnen darauf beschränkt, vorzugsweise 0,3 bis 1,4 betragen. Wenn die wahre Dichte kleiner als 0,3 ist, kann ein einheitlicher Dispersionszustand der Kugeln in der Polyimid-Zusammensetzung nicht erreicht werden, welche sich zur Imprägnierung eines Grundmaterials und zur Bildung eines Prepregs nach Trocknen im B-Zustand befindet, und wodurch ein nicht einheitlich zusammengesetztes Prepreg erhalten wird. Wenn die wahre Dichte größer als 1,4 ist, besitzen die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas eine hohe Dielektrizitätskonstan te, so daß das Problem entsteht, daß bei Herstellung der Mehrschichtsubstrate eine niedrige Dielektrizitätskonstante nicht erreicht werden kann. Ferner ist es erwünscht, obgleich nicht im einzelnen darauf beschränkt, wobei jedoch passend ausgewählt werden kann, daß als Glastyp des verwendeten Gla ses, welches die Schalenwandung der Hohlkugeln und des in die Kugeln eingeschlossenen Gases bildet, ein Glas verwendet wird, welches mehr als 90 Gew.-% SiO₂ enthält, und dessen Anteil an Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden gering ist.

Als sehr kleine Hohlkugeln aus Glas werden diejenigen verwen det, die einen Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als 0,5 mg/m² aufweisen. Um den Gehalt an Hydroxylgruppen geringer als 0,5 mg/m² zu machen, wird eine Wärmebehandlung der sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas durchgeführt. Bei der Durchfüh rung dieser Wärmebehandlung wird es schwierig, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als 0,5 mg/m² zu erreichen, wenn die Temperatur unter 400°C und die Erwärmungsdauer kür zer als 10 Minuten ist, und in dem letztendlich erhaltenen Laminat kann eine ausreichend niedrige Dielektrizitätskon stante und ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor nicht verwirklicht werden. Wenn andererseits die Temperatur höher als 800°C ist, tritt zwischen den Oberflächen der Hohlkugeln ein Verschmelzen ein, so daß es schwierig wird, die Hohlku geln in dem Polyimid einheitlich zu verteilen. Deshalb ist es wünschenswert, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800°C mehr als 10 Minuten lang durchzu führen.

Der vorstehende Wert des Gehalts an Hydroxylgruppen ist der jenige, welcher dadurch erhalten wird, daß die Hohlkugeln in einer Menge an Tetrahydrofuran dispergiert werden, daß dazu LiAlH₄ gegeben wird, daß das dabei entwickelte Volumen an Wasserstoff gemessen wird und daß das Gewicht der Hydroxyl gruppen pro Flächeneinheit bei einer Oberfläche erhalten wird, die vorher von den sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas erhalten wurde.

Erfindungsgemäß kann eine Oberflächenbehandlung bezüglich der sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas durchgeführt werden, um wirksam die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften nach einer Wasserabsorptions-Behandlung des Laminats zu ver hindern, die bezüglich derjenigen mit einem Gehalt an Hydro xylgruppen von weniger als 0,5 mg/m² durchgeführt wird. Es ist nicht beabsichtigt, die Art und die Menge des zur Ober flächenbehandlung verwendeten Haftvermittlers (Kupplungsmit tel) sowie die Bedingungen der Behandlung im einzelnen einzu schränken, während die Haftvermittler z. B. aus folgenden Silan-Verbindungen ausgewählt werden können:

Hexamethyldisilazan,
Trimethylchlorsilan,
Trimethylmethoxysilan,
Trimethylethoxysilan,
Triethylmethoxysilan,
Triethylethoxysilan,
Dimethyldichlorsilan,
Dimethyldiethoxysilan,
Diethyldiethoxysilan,
Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan

und dergleichen. Die Silanverbindungen können solche sein, die eine funktionelle Gruppe (z. B. -Cl, -OR, -NH und der gleichen) aufweisen, welche leicht mit Silanolgruppen, die auf der Oberfläche von Siliziumdioxidteilchen vorhanden sind, reagieren und an diese koppeln, und sie sind nicht nur auf die oben aufgeführten Verbindungen beschränkt.

Die Polyimide, welche gemäß der vorliegenden Erfindung ange wendet werden, sind solche, obgleich nicht im einzelnen dar auf beschränkt, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabili tät und Bearbeitbarkeit aufweisen. Es ist im vorliegenden Fall möglich, z. B. ein modifiziertes Epoxyharz mit niedriger Dielektrizitätskonstante anstelle eines Polyimids zu verwen den, aber die vorliegende Erfindung verwendet das letztere im Hinblick auf seine erforderliche Dielektrizitätskonstante und/oder seine wirtschaftlichen Vorteile. Als Polyimide kön nen hier Reaktionsprodukte von Bismaleinimid und Diamin wirk sam eingesetzt werden. Im einzelnen kann das Bismaleinimid eines sein, aus

TECHMITE E-2020 (N,N′-4,4′-Diaminodiphenylmethan-bis-maleinimid) mit der Strukturformel

TECHMITE B-1000 (1,4-bis-[2-p-(N-Phenylmaleinimid)propyliden] benzol) mit der Strukturformel

N,N′-Ethylen-bis-maleinimid,
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (auch N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleimid) genannt),
N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid,
N,N′-m-Xylol-bis-maleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-xylidin-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin-bis-imid,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethan-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin-bis-imid,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin-bis-imid,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan-bis-imid,
2,4-Diaminomesitylen-bis-imid,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin-bis-imid und dergleichen.

Als Diamine können andererseits die folgenden verwendet werden:

1,4-bis-(2-p-Anilinopropyliden)benzol mit der Strukturformel

1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenyloxid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
bis-(4-Aminophenyl)diphenylsilan,
bis-(4-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(3-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylamin,
1,5-Diaminoaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,1-bis(p-Aminophenyl)phthalat,
Hexamethylendiamin,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-diphenylmethan,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan,
2,4-Diaminomesitylen,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin und dergleichen.

Wie beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße Polyimid-Zusam mensetzung als wesentliche Bestandteile Polyimid und die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas, während der Zusammensetzung, falls erforderlich, Lösungsmittel, Hilfsstoffe zum Aushärten und dergleichen zugegeben werden können. Die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas werden bezogen auf die festen Komponenten der Polyimid-Zusammensetzung in einem Verhältnis von 5 bis 60 Volumen% verwendet, da bei einem Verhältnis von weniger als 5 Volumen% der die Dielektrizitätskonstante erniedrigende Ef fekt nicht ausreicht und bei einem 60 Volumen% übersteigenden Verhältnis die Schwierigkeit auftritt, daß eine einheitlich zusammengesetzte Polyimid-Zusammensetzung kaum erhalten wer den kann. Obwohl nicht beabsichtigt ist, das Verfahren zur Herstellung dieser Polyimid-Zusammensetzung im einzelnen zu beschränken, sollte das Verfahren vorzugsweise ausreichendes Rühren und Vermischen einschließen, um diese einheitliche Zusammensetzung zu erzielen. Des weiteren sollte, falls in der Polyimid-Zusammensetzung ein während der Herstellungs schritte verursachtes Schäumen auftritt, diese Zusammenset zung vor der Herstellung der Prepregs einem Entschäumen oder dergleichen unterworfen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Prepregs durch Imprägnieren eines Grundmaterials mit der vorstehenden Polyi mid-Zusammensetzung und Trocknen dieser Zusammensetzung in den B-Zustand hergestellt. Als Grundmaterial wird vorzugswei se eines aus Glasfaser, organischer Faser oder deren Mischun gen im Hinblick auf die niedrige Dielektrizitätskonstante verwendet, obwohl nicht beabsichtigt ist, im einzelnen darauf beschränkt zu sein. Dieses Grundmaterial aus Glasfaser, orga nischer Faser oder deren Mischungen kann weiterhin entweder ein Gewebe oder ein nicht gewebter Stoff sein. Die Imprägnie rung des Grundmaterials mit der Polyimid-Zusammensetzung kann, obgleich nicht im einzelnen darauf beschränkt, falls erforderlich, unter Vakuum durchgeführt werden. Das Trocknen der Polyimid-Zusammensetzung nach Imprägnierung wird vorzugs weise 3 bis 30 Minuten bei 120 bis 180°C durchgeführt.

Solche in der vorstehenden Weise hergestellten Prepregs und eine Kupferfolie werden gestapelt und formgepreßt, wodurch das Laminat hergestellt wird, welches zur Herstellung der Mehrschichtsubstrate für die gedruckten Schaltungen verwendet wird. Es ist in diesem Fall bevorzugt, das Formpressen 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C unter einem Druck von 5 bis 40 kg/cm² durchzuführen.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Polyimid-Zusammensetzung wurde mit den verschiedenen in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, in denen mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 1 als sehr kleine Hohl kugeln aus Glas eine "NIPCEL H-330" (das Warenzeichen eines Produkts des japanischen Herstellers NIPPON SILICA KOGYO) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm, einer wahren Dichte von 1,3 und einer SiO₂-Zusammensetzung von 95 Gew.-% verwendet wurde. Der Hydroxylgruppengehalt der sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas eines jeden Beispiels wird in den folgenden Tabellen II und III gezeigt, wobei in den Fällen, in denen die Wärmebehandlung mittels eines elektrischen Ofens durchgeführt wurde, um die jeweils gezeigten Gehaltwerte zu erzielen, die diesbezüglichen Bedingungen in diesen Tabellen angegeben sind.

In den Beispielen 1 bis 6, 10 und 11 und in den Vergleichs beispielen 3 und 4 wurden die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas zwar der Wärmebehandlung, aber nicht der Oberflächenbe handlung unterworfen, wogegen in den Beispielen 7 bis 9 die Hohlkugeln sowohl der Wärmebehandlung als auch der Oberflä chenbehandlung mittels eines Haftvermittlers ausgesetzt wur den. Diese Oberflächenbehandlung wurde so ausgeführt, daß 1 Gew.-% Silan, bezogen auf die Kugeln, als Haftvermittler zu den sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas zugesetzt und diese er hitzt wurden. Als Haftvermittler wurde in Beispiel 7 Hexa methyldisilazan ((CH₃)₃Si-NH-Si-(CH₃)₃), in Beispiel 8 Amino silan und in Beispiel 9 Vinyltrimethoxysilan verwendet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurden die sehr kleinen Hohlkügelchen aus Glas weder dem Erwärmen noch der Oberflächenbehandlung unterworfen.

Die in den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 eingesetzten Polyimide sind thermisch härtbare Harze, deren Hauptbestandteile Bis-maleinimid und Diamin sind. In der Praxis wurde das vorstehende TECHMIT E-2020 (das Waren zeichen eines Produkts des japanischen Herstellers MITSUI SEKIYU KAGAKU KOGYO, das im folgenden einfach als "P-1" be zeichnet wird) in den Beispielen 1 bis 9 und in den Ver gleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet, während das andere vor stehende TECHMIT B-1000 (das Warenzeichen eines Produkts des selben Herstellers von P-1, welches im folgenden als "P-2" bezeichnet wird, und eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als P-1 aufweist) in den Beispielen 10 und 11 benutzt wurde. In den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde Dimethylformamid (welches im folgenden als "DMF" be zeichnet wird) als Lösungsmittel benutzt, und als Hilfsstoff für das Aushärten wurde 1B2MZ (das Warenzeichen eines Produkts des japanischen Herstellers SHIKOKU KASEI KOGYO) verwendet, der ein Imidazol nämlich 1-Benzol-2-methylimidazol, ist.

Gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden die verschiedenen Polyimid-Zusammensetzungen und daran anschließend die Prepregs und die Laminate mit einer solchen Zusammensetzung erhalten, bei der das Polyimid und das Lösungsmittel zuerst auf 90°C erhitzt, durch Rühren in eine einheitliche Lösung überführt und diese Lösung dann auf unter 40°C abgekühlt wurde. Danach wurde der Hilfsstoff zum Aushärten zu der abgekühlten Lösung gegeben, welche dann in eine einheitliche Lösung gerührt wurde, worauf die sehr klei nen Hohlkügelchen als Glas in diese Lösung gegeben und diese vollständig vermischt und gerührt wurden. Die Lösung wurde danach unter Vakuum einem Entschäumen unterworfen, um jegli chen Schaum zu entfernen, dessen Entstehen während des Rüh rens verursacht wurde, und die jeweiligen Polyimid-Zusammen setzungen wurden so erhalten. Das Verhältnis der sehr klei nen, hohlen Glaskugeln in bezug auf die festen Bestandteile der jeweiligen Polyimid-Zusammensetzungen wird in den Tabel len II und III gezeigt.

Die so erhaltenen Polyimid-Zusammensetzungen wurden dann zur Imprägnierung von Glasgeweben aus E-Glas oder D-Glas verwen det, wie in den Tabellen II und III gezeigt, diese wurden 7 Minuten bei 160°C getrocknet, um das einen flüchtigen Gehalt bildende Lösungsmittel zu entfernen, und verschiedene Pre pregs wurden so erhalten. Als Glasgewebe aus E-Glas wurde ein flaches Glasgewebe mit 94 g/m² verwendet. Als Glasgewebe aus D-Glas und als Glasgewebe aus D-Glas mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante als das E-Glas wurde ein anderes flaches Glasgewebe mit 84 g/m² benutzt.

Vier der so erhaltenen Prepregs wurden dann aufeinandergesta pelt, eine 18 µm dicke Kupferfolie wurde jeweils auf der Ober- und der Unterseite der gestapelten Prepregs angebracht, der so erhaltene Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wurde formgepreßt, indem er zwischen einem Paar nichtrostender Stahlplatten 2 Stunden bei 200°C und einem Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde, und ein kupferbeschichtetes Laminat wurde so erhalten. Der Gehalt (in Volumen%) an den sehr klei nen hohlen Glaskügelchen in dem Substrat in jedem der so er haltenen kupferbeschichteten Laminate aus den verschiedenen Polyimid-Zusammensetzungen mit Ausnahme der Kupferfolien, sowie verschiedene Eigenschaften der gesamten kupferbeschich teten Laminate als auch der Substratteile mit Ausnahme der Kupferfolien wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen II und III gezeigt sind. Die Dielektrizitätskonstan te und der dielektrische Verlustfaktor wurden in Übereinstim mung mit der japanischen Industrienorm JIS-G-6481 gemessen, während die in den Tabellen II und III gezeigte Ofenwärmebe ständigkeit so bestimmt wurde, daß Proben von 50 mm² aus den jeweiligen kupferbeschichteten Laminaten herausgeschnitten wurden, diese Proben jeweils in entsprechende thermostati sierte Kammern eingebracht wurden, die jeweils bei verschie denen Temperaturen, nämlich 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C und 300°C, gehalten wurden, wobei die Proben nach einem Zeitraum von 30 Minuten aus den Kammern herausgenommen wurden, wonach eine Untersuchung durchgeführt wurde, um zu sehen, bis zu welcher Temperatur die Proben keine Blasenbil dung oder kein Abschälen zeigen, und die höchste Temperatur, bei der keine Blasenbildung oder kein Abschälen auftrat, wur de als Ofenwärmebeständigkeit bestimmt.

Tabelle I

Zur Messung der Wärmeausdehnung wurde gleichfalls eine ther mische Analysestation TAS100 (das Warenzeichen eines Produkts des japanischen Herstellers RIGAKU) in einem Temperaturbe reich von 100 bis 200°C verwendet.

Tabelle III

Wie der vorstehenden Tabelle III entnommen werden kann, zeigt das Vergleichsbeispiel 2 z. B. eine niedrigere Dielektrizi tätskonstante und einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffi zienten als Vergleichsbeispiel 1, was bedeutet, daß die Zuga be zu und das Vermischen der sehr kleinen hohlen Glaskugeln mit dem Harz wirksam die Dielektrizitätskonstante und den Wärmeausdehnungskoeffizienten erniedrigt. Im Hinblick auf den dielektrischen Verlustfaktor zeigt das Vergleichsbeispiel 2 einen höheren Wert als das Vergleichsbeispiel 1, was bedeu tet, daß die Zugabe der vermischten sehr kleinen hohlen Glas kugeln nicht immer wirksam den dielektrischen Verlustfaktor erniedrigt.

Weiter wurde, wie in den Tabellen II und III gezeigt, aus den Messungen der Beispiele 3 und 6 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die sich nur in dem Hydroxylgruppengehalt der hohlen Glaskugeln unterscheiden, gefunden, daß der dielektrische Verlustfaktor erniedrigt wird, wenn der Hydroxylgruppengehalt kleiner wird; insbesondere wird der dielektrische Verlustfak tor abrupt erniedrigt, wenn der Hydroxylgruppengehalt gerin ger als 0,5 mg/m² gemacht wird. Im Zusammenhang damit wurde bestätigt, daß ein Laminat, welches sowohl niedrige Werte für die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlust faktor zeigt als auch eine Funktion des kleineren thermischen Expansionskoeffizienten aufweist, durch Einmischen der winzi gen hohlen Glaskugeln mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,5 mg/m² in das Polyimid hergestellt werden kann.

Wie weiter aus Tabelle II hervorgeht, wird durch die Messun gen der Beispiele 1 bis 4 ebenfalls bestätigt, daß, wenn der Hydroxylgruppengehalt der winzigen hohlen Glaskügelchen gleich, aber das Mischungsverhältnis der hohlen Glaskügelchen zu dem Polyimid verändert ist, der Wärmeausdehnungskoeffi zient in Dickenrichtung der möglicherweise erhaltenen Lami nate kleiner wird, wenn das Verhältnis der enthaltenen winzi gen hohlen Glaskugeln ansteigt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Hydroxylgruppengehalt im Fall des Beispiels 5, bei welchem die Wärmebehandlung der hohlen Kügelchen zur Kontrol le des Hydroxylgruppengehalts 7 Stunden bei 700°C durchge führt wurde, gleich dem im Fall des Beispiels 3 war, bei wel chem die Bedingungen der Wärmebehandlung 2 Stunden und 700°C waren, und somit, daß der Hydroxylgruppengehalt sich nicht verändert, auch wenn die Wärmebehandlung viel länger als eine bestimmte Anzahl von Stunden durchgeführt wird.

In den Beispielen 7, 8 und 9 wurden die Hohlkügelchen einer Oberflächenbehandlung mit einem Haftvermittler ausgesetzt, und es wurde gefunden, daß mittels dieser Oberflächenbehand lung jede Verschlechterung der Dielektrizitätskonstante oder des dielektrischen Verlustfaktors nach einer Wasserabsorp tionsbehandlung verhindert werden konnte. In Beispiel 10 wur de das P-2 Polyimid mit einer niedrigen Dielektrizitätskon stante verwendet, und in Beispiel 11 wurde sowohl das P-2 Polyimid mit der niedrigen Dielektrizitätskonstante, als auch das D-Glas Grundmaterial verwendet, welches ebenfalls eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist, worauf im Ergeb nis gefunden wurde, daß das danach erhaltene Laminat eine Dielektrizitätskonstante mit einem so außerordentlich hervor ragenden Wert von weniger als 3,1 zeigt.

Claims

1. Polyimid-Zusammensetzung, welche Hohlkugeln und ein ther misch härtbares Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln aus Glas mit einem Hydroxylgruppengehalt von weni ger als 0,5 mg/m² sind, und daß das thermisch härtbare Harz ein Polyimid ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln einer Oberflächenbehandlung mit einem Oberflächenbehandlungsmittel unterworfen worden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hohlkugeln einen durchschnittlichen Teil chendurchmesser von weniger als 20 µm aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln eine wahre Dichte im Be reich von 0,3 bis 1,4 aufweisen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln in einer Menge von 5 bis 60 Vol.%, bezogen auf das Polyimid, enthalten sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt eines Bis-maleinimids und eines Diamins ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln mehr als 90 Gew.% SiO₂ enthalten.

8. Prepreg, welches eine Polyimid-Zusammensetzung umfaßt, die winzige Hohlkugeln aus Glas mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,5 mg/m², ein Polyimid und ein Grundmaterial enthält, welches mit dieser Polyimid-Zusammensetzung impräg niert und getrocknet ist.

9. Laminat, welches einen Stapel aus einer Vielzahl von Pre pregs und einer Kupferfolie umfaßt, die auf mindestens einer Oberfläche dieses Stapels unter Druck aufgebracht ist, wobei die Prepregs jeweils ein Grundmaterial umfassen, welches mit einer Polyimid-Zusammensetzung imprägniert ist, die winzige Hohlkügelchen aus Glas mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,5 mg/m² und ein Polyimid enthält.