DE4208753C2

DE4208753C2 - Verwendung einer wäßrigen Zubereitung in flüssiger oder pastöser Form zum Entfernen von Farben und Klebern

Info

Publication number: DE4208753C2
Application number: DE4208753A
Authority: DE
Inventors: Hermann Scheidel; Alfons Haller
Original assignee: GEORG SCHEIDEL JUN GmbH
Current assignee: GEORG SCHEIDEL JUN GmbH
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2012-03-20
Also published as: DE4208753A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Zubereitung in flüssiger oder pastöser Form als Abbeizmittel zum Entfernen von Farben und Klebern. Diese Zube reitungen können als Abbeizlösungen oder -pasten, Pinselreini ger, Handreiniger und für Tauchbäder zum Entfernen von Farb stoffen, Beschichtungen und Klebern verwandt werden.

Arbeitsmittel für Fassaden, Wände, Möbel etc. bestehen her kömmlicherweise zu 70 bis 90% aus organischen Lösemitteln, wobei aus Gründen des Umwelt- und Gesundheitsschutzes Chlorkoh lenwasserstoffe und Aromaten nicht mehr erwünscht sind.

Inzwischen kommen jedoch auch Aliphaten und selbst entaromati sierte Benzine in den Verdacht, bei Dauerbelastungen Nieren schäden zu verursachen. Es besteht deshalb ein Bedarf an Zube reitungen zum Lösen von Beschichtungen und Klebern, die auf der Verwendung umwelt- und gesundheitsverträglicher organischer Lösemittel aufbauen.

In der DE-34 38 399 A1 wurden lösemittelhaltige Zubereitungen auf Basis von Dibasenestern vorgeschlagen, die eine Reihe von Anforderungen an derartige Zubereitungen erfüllen. Inzwischen stoßen aber die dort eingesetzten Dibasenester auf toxikologi sche Bedenken, welche vom Hersteller bis heute nicht ausgeräumt werden konnten. Entsprechendes gilt für die Zubereitungen der EP-A-0 294 041, in denen in Wasser emulgierte Dibasenester vor geschlagen werden. Wenn dies auch die Verwendung von Dibasen estern nicht völlig ausschließt, besteht doch die Notwendig keit, den Gehalt auf unbedenkliche Anteile abzusenken.

Bei Dibasenestern werden insbesondere die Langzeitwirkungen aus Rückständen für bedenklich gehalten, welche in der Oberfläche der damit behandelten Materialien (Holz, Putz, Stein) nach der Behandlung zurückbleiben. Bei einer Verdunstungszahl von 4.800 (Ether: 1) können geringe Menge wochenlang in Innenräumen von Bewohnern aufgenommen werden. Eine Untersuchung hat jedoch er geben, daß bei weiblichen Ratten schon nach 7 Wochen unter Be lastung an 5 Wochentagen à 6 Stunden selbst die minimale Kon zentration von 20 mg/m³ (Aerosol-Konzentration) bleibende Schä den des Nasengewebes blieben. Hier bestätigt sich das bekannte Problem, daß sogenannte Altstoffe verwendet und teilweise sogar behördlich empfohlen werden, die noch nicht ausreichend unter sucht und bewertet sind.

Zahlreiche andere bekannte Zubereitungen beruhen ebenfalls noch auf der Verwendung oder dem Zusatz als bedenklich eingestufte Lösemittel, so daß damit zu rechnen ist, daß sie in absehbarer Zeit Beschränkungen unterliegen werden. Dies gilt auch für die aus der EP-A-0 085 163 bekannten Zubereitungen, die zwar keine Chlorkohlenwasserstoffe und Aromaten mehr enthalten, dennoch hinsichtlich einiger Komponenten bedenklich erscheinen. Der Austausch dieser Lösungsmittel gegen toxikologisch unbenkli chere ist aber nicht nur wegen der Änderung der Löseeigenschaf ten problematisch, sondern zugleich auch deshalb, weil die Ent flammbarkeit ungünstig beeinflußt wird. Dies kann dazu führen, daß mit derartigen lösemittelausgetauschten Abbeizpasten einge strichene sonnenerwärmte Fassaden dann schon mit einem Feuer zeug oder durch Funkenflug in Brand gesetzt werden könnten.

Ein bislang als unbedenklich für Umwelt und Gesundheit angese henes Lösemittel, Ethyl-3-ethoxypropionat (EEP), das als Aus tauschmittel für organische Lösemittel in herkömmlichen Beizern infrage kommt, hat einen Flammpunkt von nur 58°C, bei einer relativ hohen Verdunstungszahl von 110, gegenüber einem Flamm punkt von 75°C und einer Verdunstungszahl von 4.800 für bislang in Abbeizern weit verbreiteten Dibasenestern. Der Austausch von Dibasenestern gegen EEP würde damit nicht nur die Feuergefähr lichkeit erhöhen, sondern zugleich auch die Tiefenwirkung her absetzen, da die stark erhöhte Verdunstungsrate die Einwirkzeit verkürzt. Wegen des niedrigen Flammpunktes wurde EEP deshalb bislang nicht als Grundbestandteil von Abbeizern eingesetzt.

Ein weiteres Problem stellen die Pinselreiniger und Handreiniger dar, welche als Pinselreiniger in der Regel leicht brennbar eingestellt sind (Gefahrenklase A II) oder als Handreiniger nur wenig Lösemittel, meist Benzine, enthalten. Beide Einstellungen haben den Nachteil, daß sie starke, klebrige Verschmutzungen, insbesondere durch moderne umweltverträgliche Acrylat-Dispersions-Lacke auf Wasserbasis, nur schwer angreifen. Hieraus erklärt sich die Tatsache, daß die Nachfrage nach sogenannten Nitro- oder Nitro-Universal-Verdünnern trotz Ausbreitung der als umweltfreundlich angepriesenen Wasserlacke keinesfalls gesunken ist.

Nitroverdünner enthalten aber leicht flüchtige Ester, Ketone, Aromaten, Alkohole und Aliphaten. Der Flammpunkt liegt in der Regel um oder unter 0°C. So stellen sie beim Hobby-Werker ein erhebliches Gefahrenpotential dar, wobei durch die Aromaten auch gesundheitliche Schäden nicht auszuschließen sind, zumal wenn diese Nitroverdünner als Handreiniger oder Pinselreiniger eingesetzt werden. Es ist sicher nicht hilfreich für den Schutz von Umwelt und Gesundheit, wenn der Verbraucher auf Anstrichmaterial mit Umweltzeichen zurückgreift, aber ein Mehrfaches der dabei eingesparten Lösemittel anschließend in Form von Nitroverdünnung für Reinigungs- und Säuberungszwecke benötigt.

Es ist bekannt (WO 89/12673), wässrige Zubereitungen zu verwenden, die Ethyl- 3-ethoxypropionat (EEP) enthalten, und zwar zum Reinigen von Teppichen, Polstern und dgl., wobei sich durch den Zusatz einer alkoholischen Komponente, wie Benzylalkohol, acaricide Eigenschaften einstellen. Das EEP soll hierbei Fleckentfernung und Emulsionsbildung des Reinigungsmittels mit organischen Verschmutzungen fördern.

Schließlich ist eine wässrige Zubereitung zur Verwendung als Abbeizmittel bekannt (US-A-5 049 300), die aus 55 bis 95 Gew.-% NMP, 1 bis 25 Gew.-% Säure, insbesondere Ameisensäure und 1 bis 20 Gew.-% EEP bestehen, wobei hier allerdings die Abbeizwirkung in erster Linie auf der Verwendung von Ameisensäure beruht, die aber aus toxikologischen Gründen kaum als Abbeizmittel einsetzbar ist.

Der Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, Abbeizmittel zum Lösen von Farbstoffen und Klebern mit möglichst hoher Lösekraft bereitzustellen, welche während der Einwirkzeit nicht brennbar sind, genügend lange offenbleiben, wenig schwerflüchtige Rückstände in den Poren zurücklassen, ein gutes Löseverhalten für die unterschiedlichen Anstrichstoffe und Kleber besitzen und toxikologisch unbedenklich sind.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung einer Zubereitung der eingangs beschriebenen Art als Abbeizmittel gelöst, welche aus 30 bis 55 Gew.-% einer wässrigen Tensidlösung und 45 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösemittelphase besteht, welche selbst wenigstens 33 Gew.-%, bezogen auf die Lösemittel, Ethyl- 3-ethoxypropionat (EEP) enthält. Vorzugsweise beträgt der EEP-Anteil der organischen Lösemittel wenigstens 50 Gew.-%. In jedem Fall sollte EEP der Hauptbestandteil der Lösemittelphase sein, also das Lösemittel mit dem größten Anteil.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen können EEP als einziges Lösemittel in der organischen Lösemittelphase enthal ten. Es versteht sich, daß die organische Lösemittelphase über die eigentlichen Lösemittel hinaus Tenside, Emulgatoren, Ver dickungsmittel, etc. enthalten kann.

Die organische Lösemittelphase kann neben dem EEP bis zu 40 Gew.-% wassermischbare organische Lösemittel enthalten. Bevor zugte wassermischbare organische Lösemittel sind N-Methylpyrro lidon, Glycerin und die Monoalkylether von Di- und Triethylen glykol sowie Di- und Tripropylenglykol. Diese Lösungsmittel können allein wie auch in Mischung zugesetzt sein.

Daneben oder alternativ kann die organische Lösemittelphase neben dem EEP toxikologisch unbedenkliche Ester oder Ketone enthalten, wie sie üblicherweise in Zubereitungen zum Entfernen von Farbstoffen und Klebern verwandt werden. Es ist zweckmäßig, daß EEP dabei der Hauptbestandteil dieser Phase ist, also wenigstens 50 Gew.-% der Lösemittel ausmacht.

Bevorzugte Ester sind dabei organische Diester, die als Diesterlösungsmittel und Dibasenester bekannt sind. EEP und Diester liegen dabei vorzugsweise in einem Gew.-Verhältnis von wenigstens 1 : 1 vor.

Sofern die Zubereitungen nach der erfindungsgemäßen Verwendung als Pinselreiniger oder flüssige Abbeizer verwandt werden sollen, ist die Zugabe eines Verdickungsmittels nicht erforderlich. Zweckmäßigerweise kann die Lösemittelphase aber mit üblichen organischen und/oder anorganischen Verdickungsmitteln, vorzugsweise Cellulosederiva ten, pyrogener Kieselsäure und/oder Bentoniten, verdickt sein. Alternativ oder zusätzlich können Cellulosederivate zugegen sein, insbesondere Hydroxypropylcellulose und ihre Derivate, die zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegen sind.

Die Tensidphase der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen kann eben falls mit üblichen Verdickungsmitteln verdickt sein, beispiels weise mit Polysachariden, die zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegen sind. Besonders bevorzugt ist Xanthangummi. Sorbit kann ebenfalls in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegen sein, um das Retentionsverhal ten der wäßrigen Phase zu verbessern.

Die Verdickungsmittel sowohl in der organischen Lösemittelphase als auch in der wäßrigen Tensidlösung dienen zum einen dazu, die erfindungsgemäßen Zubereitungen auf die jeweils gewünschte Konsistenz zu bringen, zum anderen aber auch dazu, die leicht flüchtigen Bestandteile einer jeden Phase an der vorzeitigen Verdunstung zu hindern und damit die Offenzeit der Zubereitung auf der damit zu behandelnden Beschichtung zu verlängern.

Die Zubereitungen nach der erfindungsgemäßen Verwendung enthalten in ihrer wäßrigen Phase Tenside, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 25 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Zubereitung. Dabei können für derar tige Zweiphasensysteme übliche Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind natürliche Netzmittel, wie Saponin, Sulfosucci nate, deren Derivate, Alkylpolyalkylenglykolether und Fettsäu reester von Aminoalkoholen, insbesondere Triethanolaminoleat. Dabei können Alkylpolyalkylenglykolether in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten sein. Triethanolaminoleat kann in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugegen sein. Der Lösemittelphase kann ferner Ölsäure zugesetzt werden und der Tensidphase Triethanolamin.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, Arbeitspasten auf EEP-Basis mit einem Zusatz von nur 30 Gew.-% Wasser über eine Einwirkzeit von 5 bis 10 Stunden offen und schwer entflammbar zu gestalten, und das trotz der hohen Verdunstungsrate von EEP und Wasser. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, daß die Lösemittel phase normal mit organischen und anorganischen Verdickungsmit teln verdickt ist, wobei in vorteilhafter Weise kleine Mengen eines geeigneten Cellulosetyps zugesetzt werden, der die Ver dunstungszeit dieser Phase verlangsamt, ohne das Eindringen in die zu entlackende Oberfläche zu verhindern.

Als Tenside, die auch zur Verdickung des Systems beitragen, gleichzeitig aber das Eindringen und die Abwaschbarkeit verbes sern, kommen die dem Fachmann bekannten Emulgatoren und Tenside unter Einschluß von Seifen infrage.

Die wäßrige Phase wird, wie die Lösemittelphase, mit Verdic kungsmitteln angedickt, wobei Xanthangummi und Sorbit bevorzugt sind. Auch hier wird durch die Verdickung die Verdunstung wesentlich verlangsamt. Als Tensid kann auch ein Naturtensid, wie Saponin, zugesetzt werden.

Die Zubereitung nach der erfindungsgemäßen Verwendung kann mit alkalisch rea gierenden Substanzen, wie Triethanolamin, Natronlauge, Kali lauge usw. in der wäßrigen Phase alkalisch eingestellt werden. Wenn dazu die Lösemittelphase eine Fettsäure, beispielsweise Ölsäure oder Olein, enthält, findet bei der Mischung der beiden Phasen zur erfindungsgemäßen Zubereitung eine Verseifung unter gleichzeitiger Verdickung des Systems statt.

Die Zubereitungen nach der erfindungsgemäßen Verwendung können als klare stabile Lösungen, aber auch als stabile Emulsionen, insbesondere Mikro emulsionen, vorliegen, je nach Zusammensetzung.

Insgesamt wird erfindungsgemäß, je nach Einstellung, ein halb transparentes bzw. opakes Gel erzielt, welches gegen Kalt-Warm- Lagerung lagerstabil ist, nicht brennt, kein Gefahrgut im Sinne der Transport- und Lagervorschriften ist und sich neutral, alkalisch oder sauer einstellen läßt, je nach gewünschtem Ein satzzweck. Hier liegt ein wesentlicher Unterschied zu den Zube reitungen gemäß DE-40 03 700 A1, welche nicht alkalisch einge stellt werden können.

Gegenüber solchen Dispersionen, die Dibasenester als Wirkstoff enthalten (EP-A-0 294 041), bringt die Verwendung von EEP toxi kologische Vorteile. Weitere Vorteile ergeben sich bezüglich der Lagerstabilität und der Einsatzbreite. Dibasenester ent haltende wäßrige Dispersionen werden derzeit nur auf dem US- Markt eingesetzt, wo hauptsächlich Acrylat-Dispersionen zu lösen sind. Weitere Nachteile dieser Mischungen sind ihre geringe Lagerstabilität und ihre Tendenz zum Aufrahmen des Lösungsmittelgehalts.

Flüssige Einstellungen der Zubereitungen nach der erfindungsgemäßen Verwendung kön nen für Pinselreiniger, flüssige Lösungsmittel und Handreiniger eingesetzt werden. Für diese Zusammensetzungen kann auf Verdic kungsmittel ganz oder teilweise verzichtet werden, weil hier nur ein schneller Angriff auf die Verschmutzung, aber keine lange Offenzeit gefordert wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei den Zubereitungen nach der erfindungsgemäßen Verwendung schon bei einem Wassergehalt von 30 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, transparente bis leicht opake Mikroemulsionen erzielbar sind, welche so gut miteinander gemischt sind, daß kein Flammpunkt mehr feststellbar ist. Dies wird insbesondere durch einen relativ hohen Tensidanteil in der wäßrigen Phase erreicht. Mit einem höheren Wasseranteil sind die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mit Docht, also bei spielsweise an der Kleidung oder auf Putzlappen, nicht brenn bar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielrezepturen erläutert, in denen die Bestandteile nach Gewichtsteilen gemischt sind. In jedem Fall werden durch herkömmliche Disper gierverfahren klare oder leicht opake Mikroemulsionen erhalten. Zur Herstellung werden vorzugsweise zunächst die organische und die wäßrige Phase separat erstellt und dann ineinander disper giert.

Beispiel 1 - Abbeizer

33,30 GT Wasser
10,00 GT Ethyldiglykol
7,00 GT Natriumoleat
0,30 GT Hydroxypropylcellulose-Derivat
0,33 GT Xanthan
0,20 GT Saponin
2,00 GT Alkylpolyalkylenglykolether
34,20 GT Ethylethoxypropionat
10,00 GT N-Methylpyrrolidon
2,30 GT pyrogene Kieselsäure
1,75 GT Bentone

Die Zubereitung mit EEP als Hauptbestandteil der organischen Lösemittelphase besitzt bei gutem Haftvermögen und langer Offenzeit ein gutes Eindringvermögen.

Beispiel 2 - Abbeizer

33,00 GT Wasser
10,00 GT Ethyldiglykol
7,00 GT Natriumoleat
0,30 GT Hydroxypropylcellulose-Derivat
0,33 GT Xanthan
0,50 GT Sulfobernsteinsäureester
2,00 GT Alkylpolyalkylenglykolether
34,20 GT Ethylethoxypropionat
10,00 GT N-Methylpyrrolidon
2,30 GT pyrogene Kieselsäure
1,25 GT Bentone

Beispiel 3 - Pinselseife

29,5 GT Wasser
0,5 GT Hydroxypropylcellulose-Derivat
10,0 GT Ethyldiglykol
20,0 GT Dipropylenglykolmonomethylether
30,0 GT Ethylethoxypropionat
20,0 GT Triethanolaminoleat
5,0 GT Alkylpolyalkylenglykolether

Beispiel 4 - Pinselseife

34,7 GT Wasser
0,3 GT Hydroxypropylcellulose-Derivat
5,0 GT Glycerin
5,0 GT Alkylpolyalkylenglykolether
20,0 GT Triethanolaminoleat
45,0 GT Ethylethoxypropionat

Beispiel 5 - Liquid

35,0 GT Wasser
4,0 GT Alkylpolyalkylenglykolether
16,0 GT Triethanolaminoleat
45,0 GT Ethylethoxypropionat
2,0 GT Sulfobernsteinsäureester

Beispiel 6 - Liquid

35,0 GT Wasser
4,0 GT Alkylpolyalkylenglykolether
16,0 GT Triethanolaminoleat
40,0 GT Ethylethoxypropionat
5,0 GT Dipropylenglykolmonomethylether

Beispiel 7 - Liquid

30,0 GT Wasser
4,0 GT Sulfobernsteinsäureester
12,0 GT Alkylpolyalkylenglykolether
14,0 GT Dipropylenglykolmonomethylether
40,0 GT Ethylethoxypropionat

Beispiele 8 bis 10 - Abbeizer

Die Angriffsgeschwindigkeit der Zubereitungen nimmt mit stei gendem DES/DBE-Anteil ab.

Beispiele 11 bis 14 - Reiniger

Alle Lösungen sind klar und stabil und haben keinen Flammpunkt. Der Glyzerinzusatz dient in erster Linie der Verbesserung des Hautschutzes. Die Lösungen können als Hand- und Pinselreiniger eingesetzt werden, Beispiel 14 als universeller Reiniger.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Zubereitung in flüssiger oder pastöser Form, bestehend aus 30 bis 55 Gew.-% einer wäßri gen Tensidlösung und 45 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösemittelphase mit einem Gehalt von wenigstens 33 Gew.-%, bezogen auf die organischen Lösemittel, an Ethyl-3- ethoxypropionat (EEP), als Abbeizmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der EEP-Gehalt in der Lösemittelphase wenigstens 50 Gew.-% be trägt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß EEP einziges Lösemittel der organischen Lösemittelphase ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösemittelphase neben EEP bis zu 40 Gew.-% wassermischbare organische Lösemittel enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung als wassermischbare organische Lösemittel N- Methylpyrrolidon, Glycerin, und/oder Monoalkylether von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol enthält.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösemittelphase neben EEP toxikologisch unbedenkliche Ester oder Ketone enthält, vorzugsweise Di esterlösungsmittel.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung EEP und Diesterlösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 1 : 1 enthält.

8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösemittelphase mit üblichen orga nischen und/oder anorganischen Verdickungsmitteln, vorzugs weise Cellulosederivaten, pyrogener Kieselsäure und/oder Bentoniten, verdickt ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösemittelphase Hydroxypropylcellulose oder ihre Derivate in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, als alleiniges oder weiteres Verdic kungsmittel enthält.

10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidlösung Xanthangummi in einer Menge bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthält.

11. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung Sorbit in einer Menge bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zur Retentionserhöhung des Wasseranteils enthält.

12. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung Tenside in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zuberei tung, enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Alkylpolyalkylenglykolether enthält.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß die Zubereitung bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Triethanolaminoleat enthält.

15. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß der Lösemittelphase Ölsäure und der Tensidlösung Triethanolamin zugesetzt wird.

16. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidlösung mit Alkanolaminen, wie Triethanolamin, Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten alkalisch eingestellt ist.

17. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung als Emulsion, vorzugs weise als Mikroemulsion eingestellt ist.