DE4207943A1 - Verfahren zur aufarbeitung al-haltiger pcdd/pcdf-belasteter reststoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung to­ xisch belasteter Al-haltiger industrieller Reststoffe.

Bei der Aufarbeitung aluminiumhaltiger Schrotte bzw. ähn­ licher industrieller oder kommunaler Reststoffe in thermi­ schen Prozessen entstehen nämlich Filterstäube und andere Sekundärrückstände, die neben technisch interessanten Wert­ stoffen auch polyhalogenierte Organoverbindungen enthalten, welche diesen Stoffen ökotoxische Eigenschaften verleihen.

Dem Stand der Technik entsprechend werden mit toxischen Organoverbindungen kontaminierte Reststoffe unter hohem Kostenaufwand in Sonderdeponien verbracht oder in Hochtempe­ raturverbrennungsanlagen bei 1200°C thermisch behandelt und die so entgifteten Sekundärreststoffe deponiert.

Es sind ferner Verfahrensvorschläge bekannt, wonach unter Anwendung starker Basen in Verbindung mit Schwefel-Verbin­ dungen in einer organischen Matrix eine Dehalogenierung polyhalogenierter organischer Verbindungen erreicht wird (US-PS 49 10 353).

Gemäß DE-PS 28 13 200 wird ein Verfahren zur Dehalogenierung polyhalogenierter organischer Verbindungen beschrieben, wonach der Abbau dieser Stoffe mittels der extrem starken Reduktionswirkung von Alkalimetallen erfolgt.

Diese Verfahren verursachen beträchtliche Kosten und sind nur unter bestimmten Voraussetzungen technisch anwendbar.

Aufgabe der Erfindung war es, das Aufarbeitungsverfahren so umzugestalten, daß eine komplexe Verwertung der Reststoffe bei gleichzeitiger Zerstörung speziell polyhalogenierter organischer Verbindungen erfolgt.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Eine allgemeine und kostengünstige Lösung der Aufgabenstel­ lung wird dadurch erreicht, daß dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren entsprechend polyhalogenierte und andere Organover­ bindungen enthaltende, in der Regel konditionierte bzw. weitere metallhaltige - insbesondere jedoch aluminiumhalti­ ge - Filterstäube und andere ähnliche Reststoffe hydrother­ mal unter alkalischen Bedingungen bzw. thermisch unter Zusatz von Erdalkaliverbindungen umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß will man neben der Entgiftung der ökotoxisch belasteten Reststoffe den dazu erforderlichen energetischen und technischen Aufwand gleichzeitig auch zur Gewinnung wiederverwertbarer anorganischer Wertstoffe ausnutzen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfer­ nung toxischer polyhalogenierter organischer Verbindungen aus Filterstäuben und Rückständen von metallurgischen Schmelz- und Raffinationsanlagen zur Erzeugung von Sekun­ däraluminium unter gleichzeitiger Rückgewinnung von Alumini­ umverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Filterstäube und/oder Rückstände nach einer Wasser­ laugung zur Entfernung löslicher Schmelzsalze filterfeucht oder getrocknet hydrothermal unter Zusatz von Alkalien und bei reduzierenden Bedingungen in wässeriger Lösung im Tempe­ raturbereich bis 250°C oder thermisch unter Zusatz von Erdalkalien in fester Phase im Temperaturbereich bis 1000°C so umsetzt, daß ein weitgehender oder vollständiger Abbau der polyhalogenierten organischen Bestandteile stattfindet und gleichzeitig im Ausgangsstoff verbliebenes Al sowie außerdem enthaltene Al-Verbindungen, insbesondere Al₂O₃- Phasen zu löslichen Alkali- bzw. Erdalkalialuminaten rea­ gieren, die nach Abtrennung der verbleibenden ökotoxisch nunmehr unbelasteten Löserückstände in bekannter Weise zu Tonerdehydrat oder Aluminiumoxid oder anderen reinen Al- Verbindungen verarbeitet werden können.

Nach einer bevorzugten Variante soll die hydrothermale Prozeßführung bei 150 bis 250°C und die thermische Prozeß­ führung bei 800 bis 1000°C erfolgen.

Es ist ferner bevorzugt, daß bei dem hydrothermalen Prozeß Alkalikonzentrationen im Bereich von 50 bis 350 g NaOH/l eingehalten werden und beim thermischen Prozeß die Erdalka­ lizusätze vorzugsweise Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, z. B. 12 CaO · 7 Al₂O₃, 2 CaO · SiO₂ und CaO · Fe₂O₃ entstehen können.

Ferner ist es bevorzugt, die bei der hydrothermalen Prozeß­ führung erforderliche Reduktionswirkung durch im Ausgangs­ stoff bereits enthaltene Metalle, beispielsweise Aluminium, die mit Alkalilauge Wasserstoff bilden, oder bei deren Abwesenheit durch entsprechende Beimischungen zu erzielen.

Es ist ferner bevorzugt, daß man bei thermischer Prozeßfüh­ rung sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmo­ sphäre bei direkter, vorzugsweise jedoch indirekter Behei­ zung arbeitet.

Es ist außerdem bevorzugt, daß man die parallel zum Abbau der polyhalogenierten organischen Bestandteile gebildeten Alkali- bzw. Erdalkalialuminate vorzugsweise zu reinem Tonerdehydrat bzw. Aluminiumoxid umsetzt.

Es wurde somit festgestellt, daß die für den Abbau der toxischen Komponenten unter hydrothermalen Bedingungen erforderliche alkalische Matrix auf einfach Weise dadurch aktiviert werden kann, daß durch Umsetzung mit Al Wasser­ stoff in statu nascendi gebildet wird, der durch seine starke Reduktionswirkung die Zersetzung von polyhalogenier­ ten organischen Verbindungen verstärkt.

Besonders eindeutig wird dieser Reaktionsverlauf bei der Aufarbeitung Al- und Al₂O₃-haltiger Filterstäube aus der Sekundäraluminiumgewinnung. Neben einer ausreichenden Ent­ giftung wird bei Anwendung von NaOH-haltigen Lösungen Na­ triumaluminat gebildet, das auf bekannte Weise zu Tonerde­ hydrat verarbeitet werden kann. Es entsteht ein inerter Rückstand, der deponiefähig ist. Aufgrund seiner silika­ tischen Grundstruktur kann er jedoch auch u. a. bei der Herstellung technischer Keramik eingesetzt werden.

Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, bei Temperaturen von 900 bis 1000°C und oxidie­ render Prozeßführung die alkalische Matrix durch Zusatz von z. B. Erdalkaliverbindungen im Überschuß zu bilden, wobei diese so gattiert werden, daß neben einem Abbau der organi­ schen Verbindungen technisch nutzbare Ca-Verbindungen ent­ stehen.

Bei der Aufarbeitung von Al- und Al₂O₃-haltigen Filterstäuben und Rückständen aus der Sekundäraluminiumgewinnung ist ein Zusatz von z. B. CaCO₃ so einzustellen, daß die in Sodalösung gut laugbaren Verbindungen 12 CaO · 7 Al₂O₃ und CaO · Al₂O₃ gebildet werden.

Aus diesen Verbindungen kann z. B. durch Carbonisation von durch Sodalaugung des erhaltenen Ca-Aluminat-Pulvers gewon­ nenen Aluminatlösungen ebenfalls Tonerdehydrat erhalten werden.

Der überwiegend CaCO₃-haltige Laugungsrückstand ist frei von organischen Verbindungen aller Art, kann teilweise im Kreis­ lauf geführt, gefahrlos deponiert oder bei der Herstellung technischer Silikate eingesetzt werden.

Die Figuren 1 und 2 stellen Fließschemata des oben beschrie­ benen Verfahrens dar. Die Fig. 1 wird näher in Beispiel 1 und die Fig. 2 in Beispiel 2 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden an nachfol­ genden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

60 kg mit Kalkhydrat konditionierter Filterstaub eines mit Trommelöfen ausgerüsteten Sekundäraluminium-Schmelzwerkes werden zunächst zur Entfernung der enthaltenen Schmelzsalze NaCl, KCl (MgCl₂, CaCl₂, AlCl₃) im Gegenstrom mit heißem Wasser gelaugt. Die Suspension wird filtriert und ausgewa­ schen.

Die entstehenden ca. 60 kg Filterkuchen mit etwa 50% Feuch­ te werden in filterfeuchtem Zustand mit technischer Natron­ lauge bzw. mit NaOH-haltigen Kreislauflaugen so angemaischt, daß eine Pulpe mit 200 g Feststoff und einer NaOH-Konzen­ tration von 200 g/l entsteht.

In einem Rührwerksautoklaven wird diese Pulpe nunmehr ca. 60 min bei 200°C gehalten und nach Abkühlung entspannt. Unter Einbeziehung des Entspannerkondensates und weiterem Wasch­ wasser entstehen ca. 210 l Aluminatlauge mit 44,9 g Al₂O₃ und 99,3 g Na₂O caust./l und einem MV von 3,64, was einer Al₂O₃- Ausbeute von 52,3% entspricht. Der Al₂O₃/Fe₂O₃-Modul im Einsatzgut beträgt 12,49, im Autoklavenrückstand 5,85, woraus sich eine Al₂O₃-Ausbeute von 53,2% errechnet. Der Rückstand wird mittels Unterdruckfiltration abgetrennt.

Wird die Aluminatlauge im Kreislauf geführt, so entstehen Lösungen, wie sie aus dem klassischen Bayerprozeß zur Toner­ degewinnung aus Bauxit bekannt sind, infolge des Fehlens von Huminsäure jedoch zu weißen Tonerdehydraten führen. Aus der Kreislaufführung gewonnene Aluminatlösungen mit einem MV von 1,5 bis 1,7 ergeben in einer anderen Verfah­ rensvariante durch Eindampfung auf 16 bis 20% Al₂O₃ und nach Separation ein wasserklares Endprodukt Natriumaluminatlauge conz. mit vielfältigen technischen Einsatzmöglichkeiten.

Die chemische Analyse der Feststoffe ergab folgende Werte:

Dem Beispiel liegt das in Fig. 1 dargestellte Verfahrens­ schema zugrunde.

Beispiel 2

100 kg des gleichen Ausgangsproduktes wie in Beispiel 1 werden nach Abschluß der Auswaschung mit Wasser in der zwei­ ten Waschstufe vor der Fest-Flüssig-Trennung ca. 60 kg fein­ körniges Calciumcarbonat zugemischt. Nach Homogenisierung erfolgt die Filtration, die durch das eingemischte Ca-Carbo­ nat eine erhebliche Verbesserung erfährt und zur Herabsetzung der Feuchte von ca. 50% gemäß Beispiel 1 auf ca. 26,5% führt.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gewaschenen Filterstaubes ist der Zusatz von Ca-Carbonat auf die Bildung der Verbindungen 12 CaO · 7 Al₂O₃, 2 CaO · SiO₂ und CaO · Fe₂O₃ zu berechnen.

Unter Einbeziehung von Stäuben aus der Abgasreinigung, die zur Granulierung des feuchten Filterkuchens dienen, wird dieser einem oxidierenden Brennprozeß bei 900 bis 1000°C mit einer Verweilzeit von ca. 40 bis 60 min unterzogen.

Es entstehen ca. 86 kg Ca-Aluminat-Glühprodukt, das leicht aufmahlbar ist und in dieser Form bereits z. B. zur Industrie­ wasser-Reinigung eingesetzt werden kann.

Durch Mahllaugung mit Sodalösung wird Na-Alumiantlauge herge­ stellt, die nach Abtrennung des CaCO₃-Löserückstandes in bekannter Weise durch einfache oder fraktionierte Carbonisa­ tion mit gereinigtem Ofenabgas zu reinem weißem Tonerdehydrat aufgearbeitet wird.

Der CaCO₃-Löserückstand wird bis zu 80% in den Brennprozeß zurückgeführt. Mindestens 20% dienen zur Ausschleusung von Dicalciumsilikat u. a. Beimengungen.

Die chemische Analyse ergab folgende Werte:

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung toxischer polyhalogenierter organischer Verbindungen aus Filterstäuben und Rückständen von metallurgischen Schmelz- und Raffinationsanlagen zur Erzeugung von Sekundäraluminium unter gleichzeitiger Rückge­ winnung von Aluminiumverbindungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man diese Filterstäube und/oder Rück­ stände nach einer Wasserlaugung zur Entfernung löslicher Schmelzsalze filterfeucht oder getrocknet hydrothermal unter Zusatz von Alkalien und bei reduzierenden Bedingungen in wässeriger Lösung im Temperaturbereich bis 250°C oder ther­ misch unter Zusatz von Erdalkalien in fester Phase im Tem­ peraturbereich bis 1000°C so umsetzt, daß ein weitgehender oder vollständiger Abbau der polyhalogenierten organischen Bestandteile stattfindet und gleichzeitig im Ausgangsstoff verbliebenes Al sowie außerdem enthaltene Al-Verbindungen, insbesondere Al₂O₃-Phasen zu löslichen Alkali- bzw. Erdalkali­ aluminaten reagieren, die nach Abtrennung der verbleibenden ökotoxisch nunmehr unbelasteten Löserückstände in bekannter Weise zu Tonerdehydrat oder Aluminiumoxid oder anderen reinen Al-Verbindungen verarbeitet werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man bei hydrothermaler Prozeßführung Temperaturen von 150 bis 250°C und bei thermischer Prozeßfüh­ rung Temperaturen von 800 bis 1000°C anwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei hydrothermaler Prozeßführung Alkalikonzentrationen im Bereich von 50 bis 350 g NaOH/l einhält und bei thermischer Prozeßführung die Erdalkalizusätze, vorzugsweise Calciumcarbonat oder Calcium­ hydroxid, so wählt, daß die Verbindungen 12 CaO · 7 Al₂O₃, 2 CaO · SiO₂ und CaO · Fe₂O₃ entstehen können.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei hydrothermaler Prozeßführung erforderliche Reduktionswirkung durch im Aus­ gangsstoff bereits enthaltene Metalle, beispielsweise Alumi­ nium, die mit Alkalilauge Wasserstoff bilden, oder bei deren Abwesenheit durch entsprechende Beimischungen erzielt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei thermischer Pro­ zeßführung sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Atmosphäre bei direkter, vorzugsweise jedoch indirekter Beheizung arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die parallel zum Abbau der polyhalogenierten organischen Bestandteile gebildeten Alkali- bzw. Erdalkalialuminate vorzugsweise zu reinem Ton­ erdehydrat bzw. Aluminiumoxid umsetzt.