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DE4204203A1 - Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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Publication number
DE4204203A1
DE4204203A1 DE4204203A DE4204203A DE4204203A1 DE 4204203 A1 DE4204203 A1 DE 4204203A1 DE 4204203 A DE4204203 A DE 4204203A DE 4204203 A DE4204203 A DE 4204203A DE 4204203 A1 DE4204203 A1 DE 4204203A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
group
methyl
alkoxy
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4204203A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulf Dr Misslitz
Norbert Dr Meyer
Juergen Dr Kast
Harald Dr Rang
Helmut Dr Walter
Karl-Otto Dr Westphalen
Matthias Dr Gerber
Uwe Dr Kardorff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to PCT/EP1993/000209 priority patent/WO1993016033A1/de
Publication of DE4204203A1 publication Critical patent/DE4204203A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenonoxim­ ether der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo­ alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus ei­ ner Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halo­ gen;
ein 5gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Sub­ stituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe be­ stehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefel­ atomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydro­ xyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ge­ wünschtenfalls noch ein bis drei der folgenden Substi­ tuenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe beste­ hend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al­ koxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alke­ nyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge­ wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alk­ oxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahy­ dro-pyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeuten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindun­ gen I.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Herbizide sowie herbizide Mittel, welche diese Verbindungen als wirksame Substanzen enthalten.
Aus der Literatur sind bereits herbizid wirksame Cyclohexan­ dione der Formel I′
bekannt, wobei Rc, Rd und Re u. a. für die folgenden Bedeu­ tungen stehen:
  • - US 44 40 566 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl; Re = 2-Ethylthiopropyl);
  • - EP-A 238 021 und EP-A 125 094 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituierter 5-gliedriger He­ teroarylrest);
  • - EP-A 80 301 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = Benzyl, But-2-enyl; Re = substituiertes Phenyl);
  • - DE-A 38 38 309 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = substituierter 4-Phenylbutylen- oder 4-Phenylbutenylenrest; Re = sub­ stituierter 5-bis 7-gliedriger Heterocyclus);
  • - EP-A 456 112 (Rc = Ethyl, Propyl; Rd = substituierter 3-Phenoxypropylen- oder 2-Phenoxyethylenrest; Re = sub­ stituierter 5- bis 7-gliedriger Heterocyclus).
Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen, insbeson­ dere bezüglich ihrer Selektivität gegen Ungräser in grasar­ tigen Kulturpflanzen, können jedoch nur bedingt befriedigen.
Der Erfindung lagen daher neue Cyclohexenonoximether mit verbesserter Selektivität gegen Ungräser in grasartigen Kul­ turen wie Reis und Mais zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Cyclohexenonoxim­ ether I gefunden. Außerdem wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Substanzen enthalten.
Die Cyclohexenonoximether I sind auf verschiedene Weise er­ hältlich, und zwar bevorzugt in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Cyclohexenonen der Formel II, (DE-A 38 38 309, EP-A 456 112) und den entsprechenden Hydroxylaminen der Formel III (EP-A 169 521):
Vorzugsweise verwendet man ein geeignetes Salz des Hydroxy­ lamins III, insbesondere dessen Hydrochlorid, und führt die Reaktion in heterogener Phase in einem inerten Lösungsmittel durch, beispielsweise in Dimethylsulfoxid, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, in einem chlorier­ ten Kohlenwasserstoff wie Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan und Cy­ clohexan, in einem Ester wie Essigsäureethylester oder in einem Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Reaktionsführung erfolgt in Gegenwart einer Base, wobei normalerweise eine Basenmenge von etwa 0,5 bis 2 Mol-Äquiva­ lent, bezogen auf die Ammoniumverbindung, ausreichend ist.
Als Basen kommen z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid in Betracht. Des weiteren sind organische Basen wie Pyridin und tert. Amine wie Triethylamin geeignet.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Na­ triumhydrogencarbonat als Base durch.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung ohne Base mit der freien Hydroxylaminbase III, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzunehmen; je nach verwendetem Lö­ sungsmittel für die Verbindung II erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.
Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispiels­ weise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclo­ hexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylen­ chlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethyl­ ester, Nitrile wie Acetonitril und cyclische Ether wie Di­ oxan und Tetrahydrofuran.
Zweckmäßigerweise setzt man das Cyclohexenon II und das Hy­ droxylamin III bzw. dessen Salz in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann in manchen Fällen auch ein Über­ schuß der einen oder anderen Komponente, bis ca. 10 mol-%, vorteilhaft sein.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.
Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann z. B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rück­ standes in Methylenchlorid/Wasser und Abdestillieren des Lö­ sungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.
Besondere Bedingungen bezüglich des Drucks sind nicht zu be­ achten; im allgemeinen arbeitet man daher bei Normaldruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Verdünnungsmittels.
Aufgrund ihres sauren Charakters können die erfindungsgemä­ ßen Cyclohexenonoximether I Salze von Alkali- oder Erdalka­ limetallverbindungen sowie Enolester bilden.
Alkalimetallsalze der Verbindungen I können durch Behandeln der 3-Hydroxycyclohexenon-Verbindungen mit Natrium- oder Ka­ liumhydroxid bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in ei­ nem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden.
Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-, Cal­ cium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsal­ zen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfo­ nium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Ester der Verbindungen I sind ebenfalls in üblicher Weise erhältlich (vgl. z. B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin 1988, S. 405-408).
Zu den Hydroxylaminen III gelangt man in der Regel über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten Vorprodukten (vgl. EP-A 456 112):
L=eine Abgangsgruppe, z. B. Halogen wie Chlor, Brom und Iod oder CH₃SO₂-O-.
Vorzugsweise koppelt man das Alkylierungsmittel V (Org. Synth. Coll. Vol. 1, 436 (1944); Tetrahedron Lett. 21, 2911 (1980); Chim-. Ther. 4, 334 (1969)), gewünschtenfalls aber auch das Carbinol IV (Chem. Pharm. Bull. 35, 1955 (1985); Arzneim.-Forsch. 30, 751 (1980); Pol. J. Chem. 56, 983 (1982); Synthesis 1983, 640; J. Org. Chem. 48, 441 (1983)) nach der Mitsunobu-Variante (Synthesis 1, 198f; J. Med. Chem. 33, 187 (1990)), mit einem cyclischen Hydroxyimid VI und spaltet das hierbei erhaltene geschützte Hydroxylaminde­ rivat VII zum freien Hydroxylamin III, z. B. mit 2-Amino­ ethanol.
In den cyclischen Hydroxyimiden VI steht D z. B. für C2-C3-Alkylen, C2-Alkenylen oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit gegebenenfalls einem Stickstoffatom, der gesättigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch sein kann, z. B. für Phenylen, Pyridinylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen oder Cyclohexenylen.
Beispielsweise kommen folgende Substanzen in Betracht:
Die Umsetzung der Verbindungen V mit den Hydroxyimiden VI wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Geeignet sind prinzipiell alle Basen, die in der Lage sind, die Hydroxyimide VI zu deprotonieren, ohne das Imidsystem anzugreifen. Dies sind insbesondere die sogenannten nicht- nucleophilen Basen.
Beispielsweise genannt seien Mineralbasen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetall- und Erdalkalime­ tallhydrogencarbonate, organische Basen wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tertiäre Amine. Es können auch Gemische dieser Basen verwendet werden.
Als Einzelverbindungen seien folgende Basen beispielhaft aufgeführt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbo­ nat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, die Hydrogencarbonate dieser Metalle, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, 4-(N,N-Dimethyl­ amino)pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicycloundecan, N-Me­ thylpiperidin, 1,4-Dimethylpiperazin, Pyridin, Chinolin, Bi­ pyridin, Phenanthrolin. Bevorzugt sind die preiswerten Basen Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Base wird im allgemeinen in äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 5 Äquivalenten, bezogen auf das Hydro­ xyimid, zugegeben. Ein höherer Überschuß ist möglich, bringt aber in der Regel keine zusätzlichen Vorteile. Die Verwen­ dung einer geringen Basenmenge ist ebenfalls möglich. Bevor­ zugt wird jedoch eine Basenmenge von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Hydroxyimid VI eingesetzt.
Die Verwendung von nucleophilen Basen, z. B. Alkalime­ tall- und Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, ist ebenfalls möglich. In diesem Falle ist es vorteilhaft, die Base in äquivalenten Mengen bezüg­ lich des Hydroxyimids VI einzusetzen, um einem nucleophilen Angriff der Hydroxylionen auf die Carbonylfunktion der Imid­ gruppierung vorzubeugen.
Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimiden VI in einem Lösungsmittel um, das sich un­ ter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Vorteilhafte Lö­ sungsmittel sind z. B. polare, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sul­ folan und cyclische Harnstoffe. Die Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen nicht kritisch.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimi­ den VI kann auch unter Anwendung der Phasentransfer-Katalyse ausgeführt werden. In diesem Falle werden mit Wasser zwei Phasen bildende Lösungsmittel, bevorzugt Chlorkohlenwasser­ stoffe, eingesetzt.
Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich die üblicher­ weise zu solchen Zwecken verwendeten quartären Ammonium- und Phosphoniumsalze, Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether und Kronenether, wie sie z. B. in Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis, S. 37-45 und S. 86-93, Verlag Che­ mie, Weinheim 1980, beschrieben sind.
Die Phasentransferkatalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 10 Vol%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 5 Vol%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, einge­ setzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen V mit den Hydroxyimi­ den VI erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 0 und 140°C, bevorzugt zwischen 2 und 100°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C. Vorteilhaft wird dabei so vorgegangen, daß man das Hydroxyimid VI zusammen mit der Base im Lösungs­ mittel vorlegt und das Ausgangsmaterial V zu dieser Lösung dosiert. Dabei kann es sich als günstig erweisen, wenn das Hydroxyimid bei einer tieferen Temperatur, beispielsweise bei 0 bis 50°C, zugegeben und die Reaktionsmischung erst nach dieser Zugabe auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Nach beendeter Reaktion wird die abgekühlte Reaktionsmi­ schung zweckmäßigerweise mit Wasser versetzt, wobei sich die gebildeten Hydroxylaminderivate VII als kristalline Festkör­ per oder als Öle abscheiden. Die auf diese Weise erhaltenen Hydroxylaminderivate können, falls gewünscht, durch Umkri­ stallisation oder durch Extraktion weiter gereinigt werden.
Die Hydroxylaminderivate VII können zwischengelagert werden oder sogleich in die Hydroxylamine III mit freier Amino­ gruppe umgewandelt werden.
Diese Umwandlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in DE-A 36 15 973 und den darin zitierten Schriften beschrieben sind. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß DE-A 36 15 973 an­ gewandt, nach dem die Hydroxylamine III mittels Ethanolamin freigesetzt wurden. Die Freisetzung der Hydroxylamine III mit Hilfe anderer Basen wie wäßrigen Mineralbasen, mit Ami­ nen, Hydrazinen, Hydroxylaminen oder mittels wäßriger Säuren ist ebenfalls möglich.
Aus den nach diesen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemischen können die Hydroxylamine III mittels üblicher Aufarbeitungs­ methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion oder durch Kristallisation. Zur Erhöhung der Kristallisati­ onstendenz dieser Hydroxylamine kann es oftmals förderlich sein, diese in ihre Salze mit Mineralsäure oder organischen Säuren überzuführen. Dazu werden im allgemeinen verdünnte Lösungen dieser Säuren mit den Hydroxylaminderivaten umge­ setzt, und zwar zweckmäßigerweise in äquivalenten Mengen. Die erhaltenen Hydroxylammoniumsalze können wie die Hydro­ xylamine mit freier Aminogruppe direkt zu den Herbiziden der Formel I weiterverarbeitet werden oder auch, falls ge­ wünscht, gelagert werden.
Die Cyclohexenonoximether I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, wobei sowohl E-/Z-Isomerengemi­ sche (Stellung des Oximteils relativ zu R1) als auch Enan­ tiomeren- oder Diastereoisomerengemische möglich sind. Die Isomerengemische können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder durch Kristallisation, getrennt werden.
Die Cyclohexenonoximether I können in mehreren tautomeren Formen geschrieben werden, die alle von der Erfindung umfaßt werden.
Die in der Definition der Substituenten verwendeten Sammel­ begriffe
  • - Halogen,
  • - C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo­ genalkyl,
  • - C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
  • - C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Al­ kinyloxy,
  • - C1-C6-Acyl
stellen Kurzschreibweisen für eine individuelle Aufzählung der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-, Alk­ oxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- und Alkinyloxyteile können geradkettig oder ver­ zweigt sein. Die Halogenalkylteile können gleiche oder ver­ schiedene Halogenatome tragen.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise
  • - Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
  • - C1-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n- Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethyl­ ethyl;
  • - C1-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methyl­ ethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
  • - C1-C4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
  • - C1-C4-Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluor­ ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta­ fluorethyl;
  • - C₂-C₆-Alkenyl; Ethenyl und C₃-C₆-Alkenyl wie 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methlethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Mmethyl-2-bute­ nyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di- methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Di- methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di­ methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Di­ methyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Di­ methyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Di­ methyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Di­ methyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Di­ methyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl, und 1-Ethyl-2-methyl-2-pro­ penyl;
    C₂-C₆-Alkenyloxy: Ethenyloxy und C₃-C₆-Alkenyloxy wie 2-Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 2-Pen­ tenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-2-bute­ nyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1-Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyl-oxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1-Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyl-oxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1,1-Di­ methyl-2-butenyloxy, 1,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,2-Di­ methyl-3-butenyloxy, 1,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1,3-Di­ methyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Di­ methyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1,1,2-Tri­ methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy;
Im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit werden Cyclo­ hexenone der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pen­ tyl, n-Hexyl, insbesondere Ethyl und Propyl;
W C2-C3-Alkylen, wie Ethylen, Propylen, die durch ein bis drei Methyl- bzw. Ethylreste substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Ethylen, 1-Methylethylen, 2-Me­ thylethylen, 2,2-Dimethylethylen und Propylen;
X - Nitro, Cyano,
  • - Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;
  • - C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl;
  • - C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl;
besonders bevorzugt ist Halogen;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halogen bedeuten; besonders bevorzugt bedeutet n 2 oder 3;
R2
  • - eine C1-C6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methyl­ pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethybutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, wobei die Alkylgruppe durch C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl­ ethoxy und 1,1-Dimethylethoxy, oder durch C1-C4-Alkyl­ thio, insbesondere Methylthio und Ethylthio, substi­ tuiert ist, und zwar bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Position; ganz besonders bevorzugt ist 2-Ethylthio­ propyl;
  • - eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalke­ nylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cy­ clohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl, wobei diese Gruppen ein bis drei der fol­ genden Subtituenten tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl; ganz besonders bevorzugt ist 1-Methylthio-1-cyclopropyl;
  • - ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus wie Tetrahy­ drofuranyl, Tetrahydrothienyl, Dioxolanyl, Dithiolanyl und Oxathiolanyl, insbesondere Tetrahydrofuranyl, Tetra­ hydrothienyl und Dioxolanyl, wobei diese Ringe unsub­ stituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Ha­ logenalkyl,
  • - ein 5-gliedriger Heteroaromat wie pyrrolyl, pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, Furanyl und Thienyl, insbesondere Isoxazolyl und Furanyl, wobei der 5-gliedrige Heteroaromat jeweils unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tra­ gen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus,
    C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo­ genalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 2-Me­ thoxy-1-methylethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-Ethoxy-1-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl, insbesondere Methoxyethyl und Ethoxyethyl,
    C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl und C3-C6-Alkenyl,
    C2-C6-Alkenyloxy wie Ethenyloxy und C3-C6-Alkenyloxy, insbesondere 1-Methylethen-1-yloxy;
  • - ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus der
    • a) gesättigt sein kann, z. B. Tetrahydropyran-3-yl, Te­ trahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Te­ trahydrothiopyran-4-yl und Dioxepan-5-yl,
    • b) ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, z. B. Di­ hydropyran-3-yl, Dihydropyran-4-yl, Dihydrothiopy­ ran-3-yl und Dihydrothiopyran-4-yl,
      wobei die Heterocyclen unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
      ganz besonders bevorzugt sind Tetrahydropyran-3-yl, Te­ trahydropyran-4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl;
  • eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, die beide unsubsti­ tuiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kön­ nen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halo­ genalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Me­ thyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pen­ tinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-2-propinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-hexinyloxy, 4-He­ xinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Me­ thyl-3-pentinyloxy, 1-Methyl-4-pentinyloxy, 2-Me­ thyl-3-pentinyloxy, 2-Methyl-4-pentinyloxy, 3-Me­ thyl-4-pentinyloxy, 4-Methyl-2-pentinyloxy, 1,1-Di­ methyl-2-butinyloxy, 1,1-Dimethyl-3-butinyloxy, 1,2-Di­ methyl-3-butinyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-butinyloxy, 1-Ethyl-3-butinyloxy, 2-Ethyl-3-butinyloxy und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyloxy, vorzugsweise 2-Propinyloxy und 2-Butinyloxy;
    einer der drei Substituenten am Phenyl- oder Pyridylring kann auch eine Aminogruppe -NRaRb sein, wobei
    Ra für
    Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
    C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Bu­ tenyl,
    C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Buti­ nyl, und
    Rb für
    Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl,
    C3-C6-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl und 2-Bu­ tenyl,
    C3-C6-Alkinyl, insbesondere 2-Propinyl und 2-Buti­ nyl, oder für
    C1-C6-Acyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, 2-Me­ thylpropionyl, n-Pentanoyl, 2-Methylbutyryl, 3-Me­ thylbutyryl, 2,2-Dimethylpropionyl, n-Hexanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpen­ tanoyl, 2,2-Dimethylbutyryl, 2,3-Dimethylbutyryl, 3,3-Dimethylbutyryl und 2-Ethylbutyryl, insbeson­ dere Acetyl und Propionyl, oder
    Benzoyl, das seinerseits unsubstituiert sein oder ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus ei­ ner Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, C1-C4-Alkylthio, vorzugsweise Methylthio, sowie C1-C4-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl.
Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen landwirt­ schaftlich brauchbare Salze, beispielsweise Alkalime­ tallsalze, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, Erdalkalisalze insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalz sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxo­ niumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammo­ niumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkylsulfoni­ umsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Betracht.
Unter Estern von C1-C10-Carbonsäuren sind insbesondere C1-C6-Alkylcarbonsäuren wie Methylcarbonsäure (Essigsäu­ re), Ethylcarbonsäure (Propionsäure), Propylcarbonsäure (Buttersäure), 1-Methylethylcarbonsäure (Isobuttersäu­ re), Butylcarbonsäure, 1-Methylpropylcarbonsäure, 2-Me­ thylpropylcarbonsäure, 1,1-Dimethylethylcarbonsäure, Pentylcarbonsäure, 1-Methylbutylcarbonsäure, 2-Methylbu­ tylcarbonsäure, 3-Methylbutylcarbonsäure, 1,1-Dimethyl­ propylcarbonsäure, 1,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 2,2-Dimethylpropylcarbonsäure, 1-Ethylpropylcarbonsäure, Benzoesäure sowie durch Halogen substituierte Benzoesäu­ ren, Hexylcarbonsäure, 1-Methylpentylcarbonsäure, 2-Me­ thylpentylcarbonsäure, 3-Methylpentylcarbonsäure, 4-Me­ thylpentylcarbonsäure, 1,1-Dimethylbutylcarbonsäure, 1,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 1,3-Dimethylbutylcarbon­ säure, 2,2-Dimethylbutylcarbonsäure, 2,3-Dimethylbutyl­ carbonsäure, 3,3-Dimethylbutylcarbonsäure, 1-Ethylbutyl­ carbonsäure, 2-Ethylbutylcarbonsäure, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonsäure, 1,2,2-Trimethylpropyl­ carbonsäure, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonsäure und 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonsäure, zu verstehen.
Herstellungsbeispiele 2-(1-((2-(2,4-Difluorphenoxy)ethoxy)imino)butyl)-3-hy­ droxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on
Eine Mischung aus 2,8 g (10 mmol) 2-Butyryl-3-hydroxy-5-(2H- tetrahydrothiopyran-3-yl)-2-cyclohexen-1-on und 2,0 g (11 mmol) 0-(2-(2,4-Difluorphenoxy)ethyl)hydroxylamin in 100 ml Methanol wurde 48 Std. gerührt und anschließend bei reduziertem Druck eingeengt. Ausbeute: 86%; Smp.: 77- 78°C.
Vorstufe α) 1-Brom-2-(2,4-difluorphenoxy)ethan
Zu einer Mischung aus 56 g (0,43 mol) 2,4-Difluorphenol und 99 g (0,53 mol) 1,2-Dibromethan in 250 ml Wasser tropfte man bei Rückflußtemperatur eine Lösung aus 17 g (0,43 mol) Na­ triumhydroxid in 60 ml Wasser. Anschließend erhitzte man 9 Std. unter Rückfluß und trennte dann die organische Phase ab. Nach zweimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Me­ thylenchlorid wurden die vereinten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck fraktio­ niert. Ausbeute: 55% (farblose Flüssigkeit); Sdp.: 66°C/0,2 mbar.
Vorstufe β) 0-(2-(2,4-Difluorphenoxy)ethyl)hydroxylamin
Zu einer Mischung aus 55 g (0,23 mol) 1-Brom-2-(2,4-difluor­ phenoxy)ethan, 37,5 g (0,23 mol) N-Hydroxyphthalimid und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon tropfte man bei 20-25°C 25,3 g (0,25 mol) Triethylamin. Nach 7 Std. bei 60°C goß man die Reaktionsmischung in Eiswasser, wonach die Feststoffe abge­ trennt, mit 20 ml Wasser und 20 ml Aceton gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet wurden. Ausbeute: ca. 57 g N-(2-(2,4-Difluorphenoxy)ethyloxy)phthalimid.
Dieses Phthalimid-Rohprodukt wurde nachfolgend langsam mit 100 ml Ethanolamin versetzt. Nach 6 Std. bei 60°C goß man die Reaktionsmischung in Eiswasser, extrahierte mit Methy­ lenchlorid, wusch die vereinten organischen Phasen mit ge­ sättigter Kochsalz-Lösung, trocknete über Natriumsulfat und engte unter reduziertem Druck ein. Ausbeute: 76% Hydroxyla­ min.
1H-NMR (200 MHz, in CDCl3): δ = 4,00 ppm (t,2H); 4,20 ppm (t,2H); 5,60 ppm (bs,2H); 6,70-7,05 ppm (m, 3H).
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Hydroxylamine III aufgeführt, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind. Die Tabellen 2 bis 5 enthalten erfin­ dungsgemäße Cyclohexenonoximether I
Die Cyclohexenonoximether I eignen sich, sowohl als Isome­ rengemische als auch in Form der reinen Isomeren, als Herbi­ zide, insbesondere zur Bekämpfung von Pflanzenarten aus der Familie der Gräser (Gramineen). Im allgemeinen sind sie ver­ träglich und somit selektiv in breitblättrigen Kulturen so­ wie in monokotylen (einkeimblättrigen) Gewächsen, welche nicht zu den Gramineen zählen. Einige der erfindungsgemäßen Cyclohexenonoximether I sind auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineenkulturen geeignet.
Die Cyclohexenonoximether I bzw. die sie enthaltenden herbi­ ziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt ver­ sprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochpro­ zentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemit­ teln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Verne­ beln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Vertei­ lung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl­ dispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfrak­ tionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Te­ trahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Deri­ vate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lö­ sungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdisper­ gierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet wer­ den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldisper­ sionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl be­ stehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau­ rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglyko­ lether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxylier­ tes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tribu­ tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Iso­ tridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxy­ liertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypro­ pylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Li­ gnin-Sulfitablaugen oder Methylcellulosein Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem fe­ sten Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengra­ nulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger­ stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Minera­ lerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magne­ siumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammonium­ sulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trä­ gerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirk­ stoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.01 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon, die zur Anwen­ dung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2.03, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anla­ gerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung­ sproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl. Durch feines Verteilen des Gemisches in 100 000 Gew.- Teilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin­ dung Nr. 2.06, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Tei­ len Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dispersion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser ent­ hält 0,02 Gew.-% des Wirkstoffes.
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbin­ dung Nr. 3.02, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Tei­ len einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl. Die Mischung dieser Dis­ persion mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser enthält 0,02% des Wirkstoffes;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.03, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3.06 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin. Dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.01, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde. Diese Aufberei­ tung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4.04, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenosulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensa­ tes, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 5.04, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-po­ lyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls;
X eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 5.06, 4 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge, 38 Gew.-Teilen Kieselsäuregel und 38 Gew.-Teilen Kaolin. Durch feines Verteilen der Mischung in 10 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger ver­ träglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kul­ turpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender uner­ wünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungs­ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Cyclohexenonoximether I bzw. sie enthaltende Mit­ tel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Be­ seitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Be­ tracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus Ananas
Arachis hypogaea Erdnuß
Asparagus officinalis Spargel
Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe
Brassica napus var. napus Raps
Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe
Brassica rapa var. silvestris Rüben
Camellia sinensis Teestrauch
Carthamus tinctorius Saflor-Färberdistel
Carya illinoinensis Pekannußbaum
Citrus limon Zitrone
Citrus sinensis Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Kaffee
Cucumis sativus Gurke
Cynodon dactylon Bermudagras
Daucus carota Möhre
Elaeis guineensis Ölpalme
Fragaria vesca Erdbeere
Glycine max Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Baumwolle
Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) @ Helianthus annuus Sonnenblume
Hevea brasiliensis Parakautschukbaum
Hordeum vulgare Gerste
Humulus lupulus Hopfen
Ipomoea batatas Süßkartoffeln
Juglans regia Walnußbaum
Lens culinaris Linse
Linum usitatissimum Faserlein
Lycopersicon lycopersicum Tomate
Malus spp. Apfel
Manihot esculenta Maniok
Medicago sative Luzerne
Musa spp. Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak
Olea europaea Ölbaum
Oryza sativa Reis
Phaseolus lunatus Mondbohne
Phaseolus vulgaris Buschbohnen
Picea abies Rotfichte
Pinus spp. Kiefer
Pisum sativum Gartenerbse
Prunus avium Süßkirsche
Prunus persica Pfirsich
Pyrus communis Birne
Ribes sylvestre Rote Johannisbeere
Ricinus communis Rizinus
Saccharum officinarum Zuckerrohr
Secale cereale Roggen
Solanum tuberosum Kartoffel
Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse
Theobroma cacao Kakaobaum
Trifolium pratense Rotklee
Triticum aestivum Weizen
Triticum durum Hartweizen
Vicia faba Pferdebohnen
Vitis vinifera Weinrebe
Zea mays Mais
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenonoximether I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wach­ stumsregulierender Wirkstoffgruppen gemisch und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspart­ ner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halo­ gencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohe­ xan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubrin­ gen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlin­ gen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Inter­ esse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der ungesättigten Cyclohexenonoxime­ ther der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zei­ gen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Test­ pflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht be­ regnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirk­ stoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen bereits in den Versuchsgefäßen angezogen oder einige Tage vorher in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Applikation der in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe erfolgte je nach Wuchsform erst bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,03 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode er­ streckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wur­ den die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzel­ nen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeu­ tet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Im Nachauflaufverfahren ließen sich mit Verbindung Nr. 5.04 grasartige Pflanzen in Reis als Beispielkultur sehr gut be­ kämpfen.

Claims (4)

1. Cyclohexenonoximether der allgemeinen Formel I wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 eine C1-C6-Alkylgruppe;
W eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substi­ tuierte C2-C3-Alkylenkette;
X Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen­ alkyl;
n 2 bis 3 oder 2 bis 5 für den Fall, daß alle X Halo­ gen bedeuten;
R2 eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio- C1-C6-alkylgruppe;
eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo­ alkenylgruppe, wobei diese Gruppen gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausge­ wählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxyl und Halogen;
ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Heteroatomen, der gesättigt oder ein- oder zweifach ungesättigt sein kann, wobei der Heterocyclus gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogen­ alkyl;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei dieser Ring gewünschtenfalls noch ein bis drei Substituenten tragen kann, ausge­ wählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy und C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl;
eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, wobei diese Grup­ pen gewünschtenfalls noch ein bis drei der folgen­ den Substituenten tragen können ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Ha­ logenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und eine Aminogruppe -NRaRb, worin
Ra Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl und
Rb Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Acyl oder Benzoyl, das ge­ wünschtenfalls seinerseits noch ein bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkyl;
mit der Maßgabe, daß R2 nicht Tetrahydropyran-3-yl, Te­ trahydropyran-4-yl oder Tetrahydrothiopyran-3-yl bedeu­ ten kann, wenn R1 für Ethyl oder Propyl, W für Ethylen und Xn für 2,4-Dichlor oder 2,4,6-Trichlor steht,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze und Ester von C1-C10-Carbonsäuren und anorganischen Säuren der Verbindungen I.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenonoximethern der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexenon der Formel II in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Hydroxylamin der Formel III oder mit einem Salz des entsprechenden Hydroxylamins um­ setzt.
3. Herbizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und mindestens einen Cyclohexenonoximether der Formel I ge­ mäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen­ wuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Cyclohexenonoximethers I gemäß An­ spruch 1 auf die Pflanzen, deren Lebensraum oder ihr Saatgut einwirken läßt.
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