DE4203587C2

DE4203587C2 - Quantitatives spektralanalytisches Verfahren

Info

Publication number: DE4203587C2
Application number: DE4203587A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Adachi; Yutaka Yamagishi; Kaori Inoue
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-02-08
Also published as: DE4203587A1; US5351198A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein quantitatives spektralanalytisches Verfah ren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE 30 05 520 A2 ist bereits ein quantitatives spektralanalytisches Verfahren zur Ermittlung von mehreren Bestandteilen in einer Probe bekannt, zu dessen Durchführung ein Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer, das nachfolgend als FTIR bezeichnet wird, zum Einsatz kommt. Dieses FTIR ist in Fig. 11 dargestellt und mit dem Bezugszeichen 1 versehen. Das FTIR 1 besteht hauptsächlich aus einer Analyseeinrichtung 2 und einer Datenverarbeitungseinrichtung 3 zur Bearbei tung eines Interferogramms, das durch die Analyseeinrichtung 2 ausgegeben wird.

Die Analyseeinrichtung 2 enthält eine Lichtquelle 4 zur Aussendung paralleler Infrarotstrahlen, einen Interferenzmechanismus 8 mit einem Strahlteiler 5, ei nem festen Spiegel 6 und einem in X-Y-Richtung bewegbaren Spiegel 7, eine Zel le 9 zur Aufnahme der zu messenden Probe und einen Detektor 10, der z. B. ein Halbleiterdetektor, und dergleichen, sein kann. Die in der Zelle 9 vorhandene Probe wird mit den Infrarotstrahlen bestrahlt, die von der Lichtquelle 4 kom men und den Interferenzmechanismus 8 durchlaufen haben.

Die Datenverarbeitungseinrichtung 3 enthält eine Spektrum-Verarbeitungs einrichtung 11 zur Bearbeitung eines Absorptionsspektrums sowie eine Quan titäts-Ermittlungseinrichtung 12 zur Berechnung von Konzentrationen der Be standteile innerhalb der Probe, wobei das Lambert-Beer′sche Gesetz auf das be rechnete Absorptionsspektrum Anwendung findet. Die Datenverarbeitungs einrichtung 3 kann z. B. ein Computer sein.

Die Spektrum-Verarbeitungseinrichtung 11 enthält eine Additions- und Mittel wertbildungseinrichtung 13, um Additionen und Mittelwertbildungen hin sichtlich des Interferogramms durchführen zu können, eine Hochgeschwindig keits-Fourier-Transformationseinrichtung 14, die von der Additions- und Mit telwerbildungseinrichtung 13 ausgegebene Daten einer Hochgeschwindig keits-Fourier-Transformation unterzieht, eine Verarbeitungseinrichtung 15 zur Durchführung einer Spektraloperation hinsichtlich der zu messenden Be standteile auf der Grundlage der Ausgangsdaten von der Hochgeschwindig keits-Fourier-Transformationseinrichtung 14, und dergleichen.

Bei dem oben beschriebenen FTIR 1 befinden sich eine Referenzprobe und sepa rat davon die zu messende Probe in der Zelle 9, um das Interferogramm sowohl der Referenzprobe als auch der zu messenden Probe aufzunehmen. Diese Inter ferogramme werden jeweils einer Fourier-Transformation unterworfen, um Leistungs spektren zu erhalten. Kurz gesagt werden die Spektren der Strahlen er mittelt, die durch die Zelle 9 hindurchgelaufen sind, wobei anschließend ein Verhältnis aus dem Leistungsspektrum der zu messenden Probe und dem Lei stungsspektrum des Hintergrunds gebildet wird. Mit anderen Worten wird das Leistungsspektrum unter der Bedingung, daß die zu messende Probe nicht exis tiert, bestimmt. Ein Wert dieses Verhältnisses dient zur Bildung einer Absorp tionsfähigkeits-Skala, um das Absorptionsspektrum zu erzeugen.

In der Quantitäts-Ermittlungseinrichtung 12, welche die letzte Stufe der Da tenverarbeitungseinrichtung 3 bildet, werden die Konzentrationen der Be standteile innerhalb der zu messenden Probe dadurch berechnet, daß das Lam bert-Beer′sche Gesetz auf das berechnete Absorptionsspektrum angewandt wird. Ferner ist mit dem Bezugszeichen 16 ein Anzeigeteil versehen, der dazu verwendet wird, Konzentrationen von Gasen, oder dergleichen, anzuzeigen.

Beispielsweise werden gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-148830 relative Absorptionsvermögen, die Differenzen zwischen lokalen Spitzenwerten und lokalen Talwerten an einer Mehrzahl von Wellenzahlpunkten in einem Ab sorptionsspektrum sind, aufsummiert. Konzentrationen der jeweiligen Be standteile werden separat gebildet, und zwar auf der Basis von Spektren der je weiligen Bestandteile, erhalten von Referenzspektren einer Mehrzahl von Be standteilen.

Bei diesem Verfahren werden die jeweiligen Bestandteile individuell analysiert, und zwar auf der Basis der Spektren der jeweiligen Bestandteile, die durch Auf summierung der relativen Absorptionsvermögen erhalten worden sind, welche Differenzen zwischen den lokalen Spitzenwerten und den lokalen Talwerten in einem zuvor festgelegten Bereich eines Frequenzspektrums sind. Die relativen Absorptionsvermögen werden aufsummiert für jeden Bestandteil und für jedes Referenzspektrum der jeweiligen Bestandteile, so daß sich die jeweiligen Be standteile quantitativ mit hoher Genauigkeit bestimmen lassen, ohne daß das Ergebnis durch Rauschen oder durch Interferenzen zwischen den Bestandtei len selbst beeinflußt wird.

Sollen mit dem oben beschriebenen Verfahren mehrere Bestandteile in einer zu untersuchenden Probe zur selben Zeit quantitativ analysiert werden, so kann daran gedacht werden, die Absorptionsspektren der mehreren Bestandteile im voraus zu messen und die gemessenen Absorptionsspektren als Referenzspek tren zu speichern, beispielsweise in einem Computer innerhalb des Analysa tors. In einem solchen Fall ist es jedoch notwendig, eine Kalibriermatrix von den Referenzspektren innerhalb des Computers jedesmal dann zu erzeugen, wenn eine Mehrzahl von Bestandteilen unbekannter Konzentrationen in der Probe quantitativ bestimmt werden soll.

Die oben beschriebene spektrometrische Analyse zur quantitativen Bestim mung einer Mehrzahl von Bestandteilen innerhalb einer Probe macht Gebrauch von linearen, algebraischen Methoden auf der Grundlage des Lambert- Beer′schen Gesetzes. Danach ist das Absorptionsvermögen proportional zur Konzentration des zu messenden Bestandteils. Das Lambert-Beer′sche Gesetz läßt sich in folgender Form darstellen:

A (ν) = C α (ν) (1)

Hierin sind C die Konzentration eines optischen Absorptionsmittels, α (ν) ein Absorptionsspektrum für eine Einheitskonzentration bei einer Wellenzahl ν und A (ν) ein Absorptionsspektrum eines Absorptionsmittels von unbekannter Konzentration bei einer Wellenzahl ν.

Die Beziehung ist schematisch in Fig. 12 dargestellt. Darin zeigt die Kurve I das Absorptionsspektrum α (ν) der Einheitskonzentration, während die Kurve II das Absorptionsspektrum A (ν) der unbekannten Konzentration zeigt.

Überlagern sich die Absorptionen einer Mehrzahl von Bestandteilen, so läßt sich die obige Gleichung (1) so umschreiben, daß eine Linearkombination er halten wird:

A (ν) = Σ₁ C_i α_i (ν) (2)

Hierin sind C_i die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile und α_i (ν) das Ab sorptionsspektrum der Einheitskonzentration für die jeweiligen Bestandteile.

Bei einer spektrometrischen Analyse einer Mehrzahl von Bestandteilen inner halb einer Probe unter Verwendung von Absorptionsspektren werden Referenz spektren α_i (ν) für die jeweiligen Bestandteile zuvor in einer Kalibrierstufe be stimmt, um die Konzentrationen C_i der jeweiligen Bestandteile anhand des Ab sorptionsspektrums A (ν) einer unbekannten und zu messenden Mixtur ab schätzen zu können.

Im allgemeinen wird A (ν) über eine Folge von zusammenhängenden Wellenzahl punkten im Infrarotbereich gemessen, wobei die Wellenzahlen einen Bereich von 4000 cm^-1 bis 400 cm^-1 überstreichen. Die Gleichung (2) läßt sich somit durch das simultane Gleichungssystem ersten Grades ausdrücken:

A (ν_j) = Σ_i C_i α_i (ν_j) (3)

Demzufolge lassen sich die Konzentrationen für eine Mehrzahl von Bestandtei len dadurch abschätzen, daß dieses simultane Gleichungssystem ersten Gra des unter Verwendung einer Matrix verarbeitet wird.

Die Fig. 13 zeigt zwei sich überlappende Absorptionsspektren von Bestandtei len innerhalb einer Probe. Die Kurve I und die Kurve II zeigen jeweils ein Ab sorptionsspektrum für eine Einheitskonzentration α₁ (ν_j), α₂ (ν_j) eines gasför migen Bestandteils, während die Kurve III eine Linearkombination dieser bei den Spektren ist (siehe obige Gleichung (3)).

Befinden sich allerdings sehr viele Bestandteile innerhalb der zu untersuchen den Probe, so ist beim oben beschriebenen konventionellen Verfahren die anzu wendende Matrix extrem groß, was bedeutet, daß ein zur Durchführung der Ma trixoperation erforderlicher Speicher des Computers eine sehr hohe Speicher kapazität aufweisen muß. Ist es darüber hinaus notwendig, zwischenzeitlich die Matrix zu transformieren, so muß die Analyse hinsichtlich der Bestandteile unterbrochen werden. Dies führt zu großen und vielfach nicht akzeptablen Zeitverzögerungen.

Sollen mehrere in einer zu untersuchenden Probe vorhandene Bestandteile mit Hilfe des FTIR 1, der eingangs beschrieben worden ist, quantitativ analysiert werden, so können unter Umständen die berechneten Konzentrationswerte der Bestandteile verfälscht werden, wenn sich innerhalb der Probe eine hohe An zahl unerwarteter Bestandteile befindet. Andererseits ist es von Nachteil für die Analysegenauigkeit anderer und tatsächlich in der Probe existierender Be standteile, wenn die Gruppe der Wellenzahlpunkte nur für diejenigen Bestand teile, die in der zu untersuchenden Probe schwer existieren können, unter dem Gesichtspunkt festgelegt wird, daß diese Bestandteile in hoher Konzentration vorkommen. Es ist daher problematisch, für mehrere Arten von Proben, die höchst unterschiedliche Bestandteile enthalten, eine möglichst einfache und genaue quantitative Analyse durchzuführen.

Daneben ist es bekannt (P. R. Griffiths, J. A. deHaseth, "Fourier Transform Infrared Spectrometry", New York (1986), Chapter 10 "Quantitative Analy sis", Seiten 338 bis 368), unter Verwendung des Beer′schen Gesetzes die Konzentrationen einer Vielzahl von Bestandteilen in einer zu messenden Pro be dadurch zu berechnen, daß für jeden Bestandteil das Absorptionsvermögen der Probe an zumindest einem Wellenzahlpunkt gemessen wird, so daß ein lineares Gleichungssystem aus n Gleichungen mit n unbekannten Konzentra tionswerten erhalten wird, wenn n Bestandteile in der Probe vorhanden sind. Dieses Gleichungssystem läßt sich in üblicher Weise als Vektorgleichung schreiben und behandeln, wobei sich die entsprechende Matrix aus reinen Standardproben ermitteln läßt.

Aus W. Brügel "Einführung in die Ultrarotspektroskopie", Darmstadt (1962), Seiten 314 bis 343 und Seiten 370 bis 393, ist es bekannt, sich mit den Spek tren bestimmter Stoffgruppen zu befassen, um das charakteristische und ge meinsame der jeweiligen Stoffklasse als solcher herauszuarbeiten. Ferner wird das Ergebnis von Messungen zur Prüfung des Beer′schen Gesetzes ange geben, bei denen die Extinktion bzw. Absorption an verschiedenen Stellen auf einer Absorptionsbande mit unterschiedlichen Spaltbreiten gemessen wurde. Dabei zeigt es sich, daß die Abweichungen vom Beer′schen Gesetz von der verwendeten Spaltbreite abhängen, aber immer an der steilsten Stelle der Bandenflanke am größten sind.

Um Meßfehler zu minimieren, ist es weiter bekannt, bei Transmissionswerten zwischen 20% und 60% zu arbeiten (A. L. Smith "Applied Infrared Spectro scopy", New York (1979), Seiten 219 bis 248). Smith führt weiter aus, daß jede Absorptionslinie oder -bande, unabhängig davon, ob sie stark oder schwach ist, für Analysen benutzt werden kann, vorausgesetzt, daß die Ab sorption durch eine geeignete Auswahl der Lösungskonzentration und der Länge der Probenzelle in einem optimalen Bereich gebracht ist. Es wird also vorgeschlagen, für eine Analyse die Länge der Probenzelle und damit die Weglänge des Lichtes durch die Probe in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Bestandteils in der Probe einzustellen. Da hierfür apparati ve Veränderungen erforderlich sind, ist eine derartige Vorgehensweise für Analysen im industriellen Maßstab nicht geeignet.

Smith weist schließlich noch darauf hin, daß es vorteilhaft ist, Linien oder Banden auszuwählen, bei denen die von dem zu messenden Bestandteil be wirkte Absorption möglichst wenig von anderen Absorptionen im Spektrum überlagert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres quantitatives spek tralanalytisches Verfahren zu schaffen, das es insbesondere ermöglicht, Kon zentrationen von mehreren in einer zu messenden Probe vorhandenen Be standteilen in einfacher und genauer Weise zu bestimmen.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 und speziell für verschiedene Probensorten durch das im Anspruch 2 angegebene Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß läßt es sich somit erreichen, daß die Matrix, die bei der Konzentrationsberechnung herangezogen wird, kleinge halten werden kann, was den Verfahrensablauf vereinfacht. Darüber hinaus ist es auch für den Fall, daß die Matrix während des Betriebs ausgetauscht werden soll, ausreichend, nur die Matrix entsprechend der gewünschten Gruppe von Bestandteilen auszutauschen, so daß sich der Zeitverlust für den Austausch der Matrix so gering wie möglich halten läßt. Der Betrieb braucht nicht für Fre quenzbänder des Absorptionsspektrums durchgeführt zu werden, welche für die Konzentrationsberechnung nicht erforderlich sind, was eine erhebliche Re duzierung der Betriebszeit zur Folge hat.

Dabei können die Gruppen von Wellenzahlpunkten, die sich für eine Mehrzahl von zu messenden Probensorten eignen, bei denen die Bestandteile bzw. Grundbestandteile unterschiedlich sind, festgelegt werden, so daß sich gegenseitige Störungen bzw. Einflüsse wirksam un terdrücken lassen, was zu einer hohen Analysegenauigkeit führt. Insbesondere bei einem Verfahren, bei dem die Gruppen von Wellenzahlpunkten für die Kon zentrationsberechnung ausschließlich für die Kombinationen dieser Gruppen von zu messenden Bestandteilen und der Konzentrationsbereiche festgelegt sind, lassen sich bei Verwendung der Gruppen von Wellenzahlpunkten für die Konzentrationsberechnung Störungen besser unterdrücken als bei einem Ver fahren, bei welchem die Gruppen von Wellenzahlpunkten zur Konzentrations berechnung individuell für die jeweiligen zu messenden Bestandteile (und Kon zentrationsbereiche) festgesetzt und später kombiniert werden.

Es ist ausreichend, daß die zuvor festgesetzte Mehrzahl von Gruppen von Wel lenzahlpunkten zur Konzentrationsberechnung in einem Computer gespei chert wird. Es muß dann in der Datenverarbeitungseinrichtung, beispielsweise in dem Computer, nur noch dafür gesorgt werden, welche Gruppe von Wellen zahlpunkten für die Berechnung der Konzentration verwendet werden soll. Das FTIR-Interferometer selbst braucht weder hinsichtlich seiner Betriebsweise noch seines Aufbaus verändert zu werden, so daß sich der Austausch der Grup pen von Wellenzahlpunkten für die Konzentrationsberechnung in einfacher Weise z. B. durch Betätigung von Tasten vornehmen läßt. Es ist somit möglich, die geeignete Gruppe von Wellenzahlpunkten für die Konzentrationsberech nung (Gruppe von zu messenden Bestandteilen) auszusuchen, für die ein Aus gang beobachtet wird.

Es lassen sich somit die Be standteile in einer Mehrzahl von Probensorten, die unterschiedliche Bestand teile aufweisen, genau und in einfacher Weise quantitativ analysieren, und zwar unter Verwendung nur eines Satzes von FTIRs.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Beispiel eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (FTIR) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Absorptionsspektrum eines Gases, wobei die relativen Absorp tionsvermögen über die Wellenzahl ν aufgetragen sind,

Fig. 3 Beispiele von festgelegten Wellenzahlpunkten für Gassorten mit verall gemeinerten Gruppen von Bestandteilen,

Fig. 4 ein Absorptionsspektrum der verallgemeinerten Gruppen von Be standteilen im obigen Ausführungsbeispiel,

Fig. 5 ein Grundspektrum, das anhand der verallgemeinerten Gruppen von Bestandteilen im obigen Ausführungsbeispiel berechnet worden ist,

Fig. 6 ein Referenzgrundspektrum der verallgemeinerten Gruppen von Be standteilen im obigen Ausführungsbeispiel,

Fig. 7 ein Grundspektrum, das anhand eines Absorptionsspektrums einer zu messenden Probe berechnet worden ist,

Fig. 8 ein Absorptionsspektrum und ein Referenzspektrum einer Gruppe von Bestandteilen im obigen Ausführungsbeispiel,

Fig. 9 ein Beispiel eines Absorptionsspektrums zur Erläuterung weiterer Ausführungsbeispiele der Erfindung,

Fig. 10 ein Beispiel einer ausgegebenen Wellenform,

Fig. 11 den Aufbau eines herkömmlichen FTIRs,

Fig. 12 ein Absorptionsspektrum zur Beschreibung von Problemen, die beim Stand der Technik auftreten, und

Fig. 13 sich überlappende Spektren zweier Bestandteile.

Die Fig. 1 zeigt den Aufbau eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrome ters (FTIR) 21 zur Durchführung des quantitativen spektralanalytischen Ver fahrens nach der Erfindung, um Bestandteile in einer Probe quantitativ erfas sen zu können. Gleiche Elemente wie in Fig. 11 sind in Fig. 1 mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nicht nochmals beschrieben.

Zunächst soll ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben werden.

In Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen 22 ein Speicher bezeichnet, der zur Speiche rung einer angenommenen Konzentrations-Ermittlungsmatrix Ω dient, die an hand einer Kombination von Gruppen von Referenzspektren 23 für eine Mehr zahl von Bestandteilen, deren Konzentrationen bekannt sind, erhalten worden ist. Im Speicher 22 werden die Gruppen von Wellenzahlpunkten von ausgewähl ten Gasen (k Sorten von Gasen), abgeschätzt anhand einer Zusammensetzung der zu messenden Bestandteile, anhand der Gruppen 23 der Referenzspektren α_m bei m bekannten Konzentrationen bestimmt, um das Konstituentenspek trum bzw. Elementarspektrum Ψ_k zu erhalten. Die Gruppen von Wellenzahl punkten werden dann als die angenommene Konzentrations-Ermittlungsma trix n unter Verwendung einer Kompensationsmatrix gespeichert.

Beim oben beschriebenen FTIR 21 befindet sich entweder eine Referenzprobe oder die zu messende Probe in einer Zelle 9 zwecks Messung eines Interfero gramms der Referenzprobe oder der zu messenden Probe. Das Interferogramm wird einer Fourier-Transformation unterzogen, um ein Leistungsspektrum zu erhalten. Kurz gesagt wird das Spektrum von Licht aufgenommen, das durch die Zelle 9 hindurchtritt. Sodann wird ein Verhältnis aus dem erhaltenen Lei stungsspektrum der zu messenden Probe zum Leistungsspektrum des Hinter grunds, also zu einem Leistungsspektrum ohne zu messender Probe, gebildet, wonach das so erhaltene Verhältnis in eine Skala von Absorptionsvermögen transformiert wird, um das Absorptionsspektrum zu erhalten.

Im folgenden sei angenommen, daß sich drei Sorten von Gasen X, Y, Z innerhalb der Probe befinden. Die angenommene Konzentrations-Ermittlungsmatrix n, die sich aus den Referenz-Konstituentenspektren ergibt und im Speicher 22 ge speichert ist, läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

Dabei repräsentieren X₁, X₂, X₃, Y₁, Y₂, Y₃, Z₁, Z₂, Z₃ jeweils eine Summe der relativen Absorptionsvermögen für die Gassorten X, Y, Z.

Auch das Absorptionsspektrum des Gases, dessen Konzentration unbekannt ist und das in der Datenverarbeitungseinrichtung 3 ermittelt worden ist, läßt sich in der selben Weise erhalten. In diesem Fall kann ein Konstituentenspek trum Ψ_u wie folgt dargestellt werden:

Hierin repräsentieren X₄, Y₄, Z₄ jeweils eine Summe von relativen Absorptions vermögen der Gassorten X, Y, Z.

Diese Gleichung (5) läßt sich mit Hilfe einer Matrix umschreiben, um die folgen de Gleichung zu erhalten:

C = Ψ_u Ω^-1 (6)

Hierin sind C ein Vektor, der eine unbekannte Konzentration enthält, und Ω ei ne Matrix mit Ψ_k als Zeilen, die als Kompensationsmatrix innerhalb eines Kon stituentenspektralbereichs bezeichnet und hier als angenommene Konzentra tions-Ermittlungsmatrix verwendet wird.

Sei angenommen, daß die Konzentrationen von Gassorten X, Y, Z jeweils C_x, C_y, C_z sind, so lassen sich die Gaskonzentrationen C_x, C_y, C_z, also die mehreren Bestandteile innerhalb der zu messenden Probe, gleichzeitig bestimmen, und zwar mit Hilfe der Ermittlungseinrichtung 12 und unter Verwendung der fol genden Gleichung:

Zusätzlich kann die angenommene Konzentrations-Ermittlungsmatrix Ω ex klusiv für jede Kombination von Zusammensetzungen von zu messenden Be standteilen, gebildet und im Speicher 22 gespeichert werden, um zu jedem ge wünschten Zeitpunkt ausgetauscht zu werden.

Im nachfolgenden wird ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung be schrieben. Es betrifft den Fall, bei dem Konzentrationen von Bestandteilen in einem Abgas einer herkömmlichen Brennkraftmaschine, beispielsweise einer Brennkraftmaschine eines Automobils, quantitativ bestimmt werden, und zwar mit Hilfe eines vom Abgas aufgenommenen Infrarotabsorptionsspektrums. Die jeweiligen Bestandteile sind in drei Grupp-n klassifiziert, und zwar in die Grup pen A, B und C, wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle 1

Die Bestandteile im oben beschriebenen Abgas sind NO₂, SO₂, CH₄, NH₃, CO₂, CO, H₂O, NO sowie Kohlenwasserstoffgruppen mit C₂H₂, C₂H₄, usw. Die Be standteile sind insgesamt in drei Gruppen klassifiziert, und zwar in die Gruppe A der Kohlenwasserstoffe, in die Gruppe B mit CO₂, CO, H₂O und NO sowie in die Gruppe C mit NO₂, SO₂, CH₄ und NH₃.

Die Wellenzahlbereiche des Infrarotabsorptionsspektrums sind wie folgt be grenzt: Der Wellenzahlbereich von 3200 cm^-1 bis 3000 cm^-1 gilt für die Gruppe der Bestandteile A, der Wellenzahlbereich von 2400 cm^-1 bis 1800 m^-1 gilt für die Gruppe der Bestandteile B und der Wellenzahlbereich von 1500 cm^-1 bis 1000 cm^-1 gilt für die Gruppe der Bestandteile C. Diese Wellenzahlbereiche werden unter Bezugnahme auf Absorptionsspektren der individuellen Be standteile gebildet, die in den jeweiligen Gruppen der Bestandteile enthalten sind.

Beispielsweise kann ein allgemeines lineares, algebraisches Verfahren verwen det werden, um die Konzentrationen der in den Gruppen von Bestandteilen ent haltenen jeweiligen Bestandteile im Abgas für jede Gruppe von Bestandteilen zu bestimmen.

Im folgenden wird beschrieben, wie die Konzentrationen von drei Bestandteilen quantitativ bestimmt werden, und zwar bei Verallgemeinerung der jeweiligen Gruppen von Bestandteilen als Gruppen, die die drei Bestandteile X, Y und Z enthalten.

Zuerst wird auf die Konzeption einer Summe von relativen Absorptionsvermö gen eingegangen. Die bei diesem Verfahren eingeführt werden.

Ein vom Spektrometer ausgegebenes Spektrum enthält im allgemeinen aus ei ner Vielzahl von Gründen Rauschsignale, so daß sich Gleichung (1) wie folgt ausdrücken läßt:

A (ν_i) = Cα (ν_i) + ε_i (8)

Der Ausdruck ε_i repräsentiert hierbei das Rauschen im Spektrum.

Eine Differenz zwischen zwei beliebigen Punkten im Spektrum läßt sich unter Verwendung der Gleichung (8) wie folgt ausdrücken:

A (ν_p)-A (ν_b) = C [α(ν_p)-α (ν_b)] + ε_p-ε_b (9)

Die Ausdrücke p und b repräsentieren hier Indizes, um auf Wellenzahlpunkte hinzuweisen, die in Übereinstimmung stehen mit einem Peak (p) und einer Ba sis (b) des Spektrums.

Mit anderen Worten wird angegeben, daß auch ein relatives Absorptionsvermö gen zwischen zwei Punkten im Spektrum das Lambert-Beer′sche Gesetz erfüllt.

Im allgemeinen enthält ein Spektrum einer Substanz, insbesondere ein Spek trum eines Gases, viele Spitzen, so daß viele Paare von Wellenzahlpunkten ν_p der Spitzen und Wellenzahlpunkten ν_b der Grundzustände im Hinblick auf eine bestimmte Substanz ausgewählt werden können.

Die Fig. 2 zeigt ein Absorptionsspektrum eines Gases sowie in Übereinstim mung damit Beispiele von relativen Absorptionsvermögen L₁, L₂ und L₃. Die je weiligen relativen Absorptionsvermögen L₁, L₂, L₃ entsprechen den Werten der Gleichung (9).

Die folgende Gleichung beschreibt die Aufsummierung dieser Werte:

Σ_k [A (ν_p)-A (ν_b)]_k = C Σ_k [α (ν_p)-α (ν_b)] + Σ_k (ε_p-ε_b)_k (10)

Auch diese Gleichung (10) erfüllt das Lambert-Beer′sche Gesetz. Wie anhand der Gleichung (10) zu erkennen ist, mittelt der zweite Term auf ihrer rechten Seite das latent im Spektrum vorhandene statistische Rauschen heraus und löscht darüber hinaus externe Turbulenzen, beispielsweise eine Drift einer Grundlinie.

Ein durch diese Gleichung (10) berechneter Wert läßt sich als MAS (Multiple Ab sorption Sum)-Wert definieren. Dieser MAS-Wert kann dann wie folgt darge stellt werden:

MAS ≡ Σ_k [A (ν_p)-A (ν_b)]_k (11)

Insbesondere derjenige MAS-Wert, der für ein Referenzspektrum eines einzel nen Bestandteils erhalten wird, dessen Konzentration bekannt ist, wird als Wert MAS_i für den Bestandteil (i) definiert.

Die Fig. 3 zeigt Beispiele festgelegter Wellenzahlpunkte für drei Gassorten in nerhalb der oben beschriebenen und verallgemeinerten Gruppe von Bestand teilen. Insbesondere beziehen sich in Fig. 3 die Kurven I, II und III jeweils auf das Referenzspektrum eines Gases X, Y und Z. Dabei sind Φ_x: (X_p, X_b)_k ein Satz von Wellenzahlpunkten für das Gas X, Φ_y: (Y_p, Y_b)_k ein Satz von Wellenzahl punkten für das Gas Y und Φ_z: (Z_p, Z_b)_k ein Satz von Wellenzahlpunkten für das Gas Z. Vorzugsweise sind diese Paare von Spitzenwerten und Basis- bzw. Grundwerten so festgesetzt, daß ein möglichst großes Absorptionsvermögen er halten wird und daß sich die Absorptionsvermögen gegenseitig nicht beeinflus sen.

Im nachfolgenden soll der Sachverhalt verallgemeinert werden. Ein Satz der oben beschriebenen Werte der festgesetzten Wellenzahlpunkte für m Bestand teile wird definiert als Φ_i (i = 1 bis m), wobei der Satz der Paare von Spitzenwer ten und Basis- bzw. Grundwerten der Bestandteile (1) für ein Absorptionsspek trum mit Hilfe der Gleichung (10) wie folgt berechnet wird:

Σ_k [A (ν_p) - A (ν_b)] ≡ A Φ_i (12)

Hierin ist ein neuer Operator. Diese Gleichung liefert den MAS-Wert. Demzu folge wird für den i-ten Bestandteil folgender Ausdruck erhalten:

MAS_i = A Φ_i (13)

Mit anderen Worten werden m Werte von MAS_i für m Werte von Φ_i berechnet. Bezeichnet man den Ausdruck MAS_i, der ein Satz von m Zahlen ist, mit Ψ, so kann Ψ als Spektrum mit m Elementen angesehen werden. In diesem Fall wird folgender Ausdruck erhalten:

Ψ = (MAS_i: i = 1 bis m) (14)

Dieser neue Spektralbereich (elementarer Spektralbereich) kann graphisch so dargestellt werden, daß die Gasart (i) auf der Abszisse aufgetragen wird, wäh rend die Summe der relativen Absorptionsvermögen MAS_i auf der Ordinate auf getragen wird. Mit anderen Worten läßt sich die Gleichung (9) dadurch ermit teln, daß das Spektrum A in das Basis- bzw. Konstituentenspektrum Ψ trans formiert wird, und zwar unter Verwendung des Satzes Φ.

Dies wird nachfolgend näher beschrieben, und zwar unter Heranziehung der oben beschriebenen und verallgemeinerten Gruppe von Bestandteilen.

Die Fig. 4 zeigt ein Absorptionsspektrum einer Mixtur bzw. Mischung mit drei Gassorten X, Y und Z entsprechend Fig. 3, wobei die Konzentration optional ist. Mit anderen Worten ist in Fig. 4 ein Absorptionsspektrum der gesamten oben beschriebenen und verallgemeinerten Gruppe von Bestandteilen abgebildet. Die festgesetzten Werte der Wellenzahlpunkte für die jeweiligen Paare von Spit zenwerten und Basis- bzw. Grundwerten der drei in Fig. 3 festgesetzten Gassor ten werden im Absorptionsspektrum dazu verwendet, die Summe der jeweiligen relativen Absorptionsvermögen, ausgedrückt durch X, Y und Z, zu bestimmen, wie die Fig. 4 erkennen läßt. Diese Summen von relativen Absorptionsvermögen werden in einem Bereich geplottet, bei dem die Abszisse die Art des Gases reprä sentiert, während entlang der Ordinate die Summe der relativen Absorptions vermögen aufgetragen ist, wie in Fig. 5 dargestellt.

Beim Grund- bzw. Bestandteilsspektrum, das in der oben beschriebenen Weise erhalten worden ist, ist der Einfluß des Rauschens praktisch eliminiert, wäh rend gegenseitige Einflüsse der Spektren der verschiedenen Gasarten unter einander stark unterdrückt werden. Ist die Transformation ohne Störung zwi schen den Bestandteilen selbst möglich, wie die Fig. 4 und 5 zeigen, so sind die jeweiligen Summen der relativen Absorptionsvermögen proportional zu den Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile innerhalb des Bereichs des Grund- bzw. Bestandteilsspektrums, so daß die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile direkt ermitteln lassen.

Allerdings können die Wellenzahlpunkte anhand der Fig. 4 und 5 in tatsächli chen Gas-Absorptionsspektren nur schwer ohne gegenseitige Störungen fest gesetzt werden. Im allgemeinen verbleiben Störungen bzw. Interferenzen im Be reich des Grund- bzw. Bestandteilsspektrums auch nachdem eine Transfor mation durchgeführt worden ist.

Bei der quantitativen Analyse, bei der der Grund- bzw. Bestandteils-Spektral bereich (Konstituenten-Spektralbereich) herangezogen wird, ist es daher erfor derlich, die noch verbleibenden Interferenzen zu kompensieren, so daß die fol gende Behandlung in zwei Schritte unterteilt wird. Die Unterteilung erfolgt in einem Kompensationsschritt zur Erzeugung einer Matrix für die Kompensation der Interferenzen (Kompensationsmatrix), also in einem Schritt zur Herstel lung von Daten, um die Interferenzen zu kompensieren. Darüber hinaus wird noch ein Abschätzschritt durchgeführt, um unbekannte Konzentrationen un ter Verwendung dieser Daten für die Kompensation der Interferenzen zu be rechnen.

Im Kompensationsschritt wird die Kompensationsmatrix wie folgt erstellt:

Für die Referenzspektren α_i (i = 1 bis m) von Einheitskonzentrationen für m Be standteile werden Konstituentenspektren Ψ_i (i = 1 bis m) für die jeweiligen α_i dadurch erhalten, daß der oben beschriebene Satz Φ_i von festgesetzten Werten der Wellenzahlpunkte auf diese Referenzspektren angewendet wird, wobei an schließend eine Transformation ausgeführt wird, und zwar in Übereinstim mung mit der obigen Gleichung (13).

Genauer gesagt werden die Konstituentenspektren Ψ_i jeweils durch Berech nung einer Summe der relativen Absorptionsvermögen erhalten, und zwar bei einer Mehrzahl von Gasen als einzelne Probe.

Die Fig. 6(A), 6(B) und 6(C) zeigen Referenz-Konstituentenspektren für drei Sor ten von Gasen X, Y und Z, die innerhalb der Gruppe von Bestandteilen enthal ten sind, welche vorher verallgemeinert wurde. Die Kompensationsmatrix in diesem Fall läßt sich wie folgt ausdrücken:

Andererseits werden die Konstituentenspektren der Gruppe von Bestandteilen entsprechend der Fig. 7 anhand der Absorptionsspektren erhalten, die durch spektrometrische Analyse der zu messenden Probe innerhalb des Wellenzahl bereichs bestimmt worden sind, der zur Gruppe der Bestandteile gehört. Die Konstituentenspektren Ψ_u lassen sich wie folgt darstellen:

Für eine allgemeine Gasmischung mit m Gassorten bzw. gasförmigen Bestand teilen (i = 1 bis m) läßt sich Ψ_u als Linearkombination von Ψ_i ausdrücken unter der Annahme, daß die unbekannten Konzentrationen der jeweiligen gasförmi gen Bestandteile C_i sind (i = 1 bis m). Somit wird folgende Gleichung erhalten:

Ω_u = C_i · Ψ₁ + C₂ · Ψ₂ + . . . + C_m · Ψ_m (15)

Die Gleichung (15) läßt sich unter Verwendung einer Matrix wie folgt umschrei ben:

Ψ_u = C Ω (16)

Hierin repräsentiert C ein Vektor, der aus den unbekannten Konzentrationen besteht, während Ω eine Matrix repräsentiert, und zwar mit Ψ_i als Zeilen. Diese Matrix ist die Kompensationsmatrix innerhalb des Konstituenten-Spektralbe reichs.

Sei angenommen, daß die unbekannten Konzentrationen der drei Gassorten X, Y und Z der Gruppe von Bestandteilen die Konzentrationen C_x, C_y, C_z sind, so hat folgende Gleichung Gültigkeit:

Im Kompensationsschritt ist es erforderlich, den Ausdruck n mit hoher Genau igkeit zu bestimmen. Andererseits ist, wie bereits beschrieben, Ψ_i ein Vektor mit hoher linearer Unabhängigkeit, der von Interferenzen nur bedingt beein flußt wird, so daß Ω letztlich eine Matrix ist, die sich zur Bildung einer stabili sierten, umgekehrten Matrix eignet.

Sodann können im Abschätzschritt die unbekannten Konzentrationen abge schätzt werden, und zwar durch Lösung der Gleichung (16) im Hinblick auf C, was bedeutet, daß C anhand der Gleichung C = Ψ_u Ω^-1 ermittelt wird.

Somit lassen sich, ausgehend von Gleichung (17), die Konzentrationen C_x, C_y und C_z unter Heranziehung der nachfolgenden Gleichung berechnen:

Die hier berechnete umgekehrte Matrix weist eine hohe lineare Unabhängigkeit von Ω auf, so daß eine stabilisierte Lösung erhalten wird. Fehler aufgrund der numerischen Berechnung der abgeschätzten Konzentrationen werden daher stark unterdrückt.

Die Konzentrationen der individuellen Bestandteile innerhalb der jeweiligen Gruppen von Bestandteilen, also alle Bestandteile innerhalb der gemessenen Probe, lassen sich quantitativ durch Anwendung des oben beschriebenen Ver fahrens auf jede Gruppe von Bestandteilen A, B und C bestimmen.

In diesem Fall wird die oben beschriebene Operation bezüglich der jeweiligen Gruppen von Bestandteilen getrennt ausgeführt, so daß die Anzahl von Be standteilen innerhalb der jeweiligen Gruppen von Bestandteilen gering ist und daher die bei der Operation verwendete Matrix klein sein kann, wodurch sich das Verfahren erheblich vereinfacht. Die Wellenzahlbereiche für die jeweiligen Gruppen von Bestandteilen müssen nicht alle Infrarotbereiche sein, jedoch sind die begrenzten Bereiche in Blöcke für jede Gruppe von Bestandteilen un terteilt, so daß es ausreicht, die Operation nur für die begrenzten Bereiche aus zuführen, was zu einer erheblich verkürzten Bearbeitungszeit führt.

Es kann vorkommen, daß die Konzentrationen der Bestandteile innerhalb einer Gruppe von Bestandteilen höher sind als jene, die zu Beginn abgeschätzt wur den, und daß die Absorptionsspektren an den ausgewählten Wellenzahlpunk ten während der Durchführung des Verfahrens nicht im meßbaren Bereich ge halten werden können. In diesem Fall müssen andere Wellenzahlpunkte festge legt werden, um die Absorptionsspektren zur Durchführung des Verfahrens im meßbaren Bereich zu halten. Das bedeutet, daß auch die oben beschriebene Matrix ausgetauscht werden muß, um sie an die neuen Wellenzahlpunkte anzu passen. Ein derartiger Matrixaustausch erfordert viel Zeit.

Da jedoch bei der spektrometrischen Analyse nach der Erfindung die Bestand teile der zu messenden Probe in eine Mehrzahl von Gruppen von Bestandteilen unterteilt werden, auf die das Verfahren separat angewendet wird, bezieht sich ein nochmaliger Verfahrensablauf immer nur auf eine bestimmte und kleinere Gruppe von Bestandteilen, was sich nicht so nachteilig auf das Gesamtverfah ren auswirkt.

Nachfolgend wird ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrie ben. Hier werden Bestandteile quantitativ bestimmt, die sich im Abgas eines mit Methanol betriebenen Automobils befinden.

Die Fig. 8 zeigt ein Absorptionsspektrum, das mit Hilfe des FTIR 1 in Fig. 1 auf genommen worden ist. In Fig. 8 ist ein Referenzspektrum I eingezeichnet, das nur von Methanol aufgenommen worden ist, welches eine Konzentration von 103,7 ppm besaß. Ein weiteres Referenzspektrum II bezieht sich nur auf Form aldehyd mit einer Konzentration von 26,4 ppm. Mit dem Bezugszeichen III ist ein Absorptionsspektrum des Abgases bezeichnet. Das Absorptionsvermögen ist in Fig. 8 entlang der Ordinate aufgetragen, jedoch ist hier der Maßstab frei wählbar.

Wie in Fig. 8 zu erkennen ist, besteht das Absorptionsspektrum III des Abgases aus einer Überlagerung des Referenzspektrums 1 von Methanol und des Refe renzspektrums II des Formaldehyds, wobei keine Absorption durch andere gas förmige Bestandteile innerhalb desselben Abgases sowie innerhalb des angege benen Absorptions-Wellenzahlbandes hervorgerufen wird. Der Wellenzahlbe reich des Absorptionsspektrums erstreckt sich von 2850 cm^-1 bis 2700 cm^-1.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden bei der quantitativen Bestim mung der Bestandteile innerhalb dieses Abgases zwei Bestandteile, nämlich Methanol und Formaldehyd, von anderen Bestandteilen abgetrennt und zu ei ner Gruppe von Bestandteilen zusammengefaßt. Die spektrometrische Analyse dieser Gruppe von Bestandteilen erfolgt dann im oben beschriebenen und ein geschränkten Wellenzahlbereich von 2850 cm^-1 bis 2700 cm^-1.

Hinsichtlich des konkreten Betriebs kann z. B. das zuvor beschriebene Verfah ren herangezogen werden oder es kann eine Abschätzung auf der Grundlage li nearer, algebraischer Methoden erfolgen, beispielsweise nach der Methode der kleinsten Quadrate, um das Verhältnis in tatsächliche Konzentrationswerte umzuwandeln, und zwar unter Verwendung der Konzentrationsdaten der Refe renzspektren.

In derselben Weise lassen sich auch die Konzentrationen der verbleibenden Gruppe von Bestandteilen quantitativ bestimmen, die von den oben genannten zwei Bestandteilen abgetrennt worden sind. Beim Abgas eines mit Methanol be triebenen Automobils sind die Konzentrationen der oben beschriebenen zwei Bestandteile, nämlich die von Methanol und Aldehyd, besonders sorgfältig zu bestimmen, da sie umweltbelastend bzw. giftig sind, während die quantitative Bestimmung der Konzentrationen der anderen Bestandteile als nicht ganz so wichtig angesehen zu werden brauchen. Die quantitative Bestimmung des Ab gases dieser Art ist somit im wesentlichen abgeschlossen, wenn nur die quanti tative Bestimmung der Konzentrationen der oben beschriebenen zwei Bestand teile erfolgt ist.

Im Unterschied zum konventionellen Verfahren ist es nach dem erfindungsge mäßen Verfahren nicht mehr erforderlich, die Messung im gesamten Absorp tions-Wellenzahlbereich (4000 cm^-1 bis 400 cm^-1) des Absorptionsspektrums durchzuführen, wodurch sich das Verfahren beträchtlich verkürzen läßt.

Nachfolgend werden ein drittes und ein viertes Ausführungsbeispiel näher be schrieben.

Diese Ausführungsbeispiele unterscheiden sich erheblich vom konventionel len Verfahren dadurch, daß bei ihnen geeignete Gruppen von zu messenden Be standteilen sowie Konzentrationsbereiche für eine Mehrzahl von zu messenden Probensorten vorgegeben werden, bei denen sich Bestandteile und Konzentra tionsbereiche praktisch abschätzen lassen, um von vornherein Gruppen von Wellenzahlpunkten zur Verwendung bei der Konzentrationsberechnung, die je weils eine Mehrzahl von Wellenzahlpunkten enthalten, nur für diese Kombina tionen festzulegen. Diese jeweiligen und vorbestimmten Gruppen von Wellen zahlpunkten zur Konzentrationsberechnung werden auch für zu messende Pro ben vorgegeben bzw. festgelegt, bei denen sich noch andere verschiedene Be standteile abschätzen lassen. Die genannten Gruppen von Wellenzahlpunkten zur Konzentrationsberechnung werden im Speicher der Datenverarbeitungs einrichtung 3 gespeichert. Bei der Analyse werden dann die zur Konzentra tionsberechnung zu verwendenden Gruppen von Wellenzahlpunkten, die Kom binationen der Gruppen von zu messenden Bestandteilen entsprechen, sowie die Konzentrationsbereiche, die für die zu messende Probe geeignet sind, wahl weise bzw. selektiv verwendet, um die Konzentrationsberechnung auszufüh ren.

In diesem Fall wird selbst dann, wenn derselbe zu messende Bestandteil mit Konzentrationen innerhalb desselben Bereichs vorhanden ist, nicht immer der selbe Wellenzahlpunkt für die Berechnung der Konzentration dieses Bestand teils verwendet.

Im nachfolgenden wird unter der Annahme, daß Zusammensetzungen A, B und C die in Fig. 9 gezeigten Absorptionsspektren aufweisen, ein Beispiel eines Ver fahrens zur Auswahl der Wellenzahlpunkte zwecks Berechnung der Konzentra tion nur für eine zu messende Probe, die sich in ihrer Zusammensetzung von den Zusammensetzungen A, B und C unterscheidet, anhand der nachfolgenden Tabelle 2 erläutert.

Tabelle 2

Wie diese Tabelle 2 zeigt, ist in den Mustern und , die die Verbindung C als zu messendes Objekt enthalten, eine große Absorption der Verbindung C ver mieden, so daß sich die Muster und vom Muster , in welchem die Verbin dung C nicht berücksichtigt worden ist, im Wellenzahlpunkt für die Berech nung der Konzentration der Verbindung B unterscheiden. Die Muster und sind hinsichtlich des Konzentrationsbereichs der Verbindungen A und B gleich, wobei sie sich nur hinsichtlich der Konzentration der Verbindung C von einander unterscheiden, so daß auch die abgeschätzte Konzentration der Ver bindung C unterschiedlich ist. Das bedeutet, daß der Wellenzahlpunkt zur Ver wendung bei der Konzentrationsberechnung der Verbindung A unterschiedlich festgelegt wird. Obwohl ferner die zu messenden Bestandteile oder ihre Konzen trationsbereiche voneinander verschieden sind, wie anhand der Muster und oder anhand der Muster und zu erkennen ist, lassen sich partiell diesel ben Wellenzahlpunkte verwenden. Im vorliegenden Beispiel sind darüber hin aus die Gruppen der Wellenzahlpunkte zur Verwendung bei der Konzentra tionsberechnung der Verbindung C in den Mustern und dieselben, was je doch nicht unbedingt erforderlich ist. Tatsächlich können die Gruppen der Wel lenzahlpunkte auch in geeigneter Weise in Abhängigkeit des Konzentrationsbe reichs gewählt werden.

In der oben beschriebenen Weise werden die Muster der Wellenzahlpunkte zur Verwendung bei der Konzentrationsberechnung ausschließlich für die zu mes senden Bestandteile oder die Kombinationen der zu messenden Bestandteile und die Konzentrationsbereiche jeweils festgesetzt, wobei diese Muster im Speicher der Datenverarbeitungseinrichtung 3 gespeichert werden, um wahl weise oder bei Gelegenheit ausgetauscht zu werden.

Wie der vorangegangenen Beschreibung zu entnehmen ist, werden bei der Er findung Wellenzahlpunkte, die zur Berechnung der Konzentration von jeweili gen Bestandteilen verwendet werden, beispielsweise die Wellenzahlpunkte A₁, A₂ für die Verbindung A, die Wellenzahlpunkte B₁, B₂ für die Verbindung B und die Wellenzahlpunkte C₁, C₂ für die Verbindung C, vorher festgelegt und dann miteinander kombiniert, und zwar in Abhängigkeit der Bestandteile bzw. Grundbestandteile der zu messenden Probe, so daß eine Mehrzahl von zu mes senden Proben, die sich hinsichtlich ihrer Bestandteile bzw. Grundbestandtei le in großem Maße unterscheiden, mit hoher Genauigkeit quantitativ analysiert werden kann, und zwar durch Verwendung nur eines Satzes von FTIRs.

Die Fig. 10 zeigt ein Beispiel kontinuierlicher Ausgangssignale. Soll die Kon zentration der zu messenden Probe, die die Verbindung C enthält, unter Ver wendung der Gruppe von Wellenzahlpunkten für die Konzentrationsberech nung der beiden Bestandteile - die Verbindungen A und B - berechnet werden, ohne daß die Verbindung C berücksichtigt wird, so treten Störungen bzw. Inter ferenzen auf. Wird jedoch die Gruppe von Wellenzahlpunkten für die Konzen trationsberechnung von zwei Bestandteilen - die Verbindungen A und B - durch die Gruppe von Wellenzahlpunkten für die Konzentrationsberechnung von drei Bestandteilen - die Verbindungen A, B und C - zum Zeitpunkt T ersetzt, so wer den anschließend korrekte Meßwerte erhalten. In Fig. 10 sind C_a, C_b und C_c die tatsächlichen Konzentrationen der Verbindungen A, B und C (C_a ist Null).

Zur Durchführung der zweiten bis vierten Ausführungsbeispiele der Erfindung bedarf es nicht des in Fig. 1 dargestellten Aufbaus des FTIRs. Diese Ausfüh rungsbeispiele lassen sich auch mit dem herkömmlichen und in Fig. 11 gezeig ten FTIR durchführen. Darüber hinaus können auch Apparaturen verwendet werden, die keine FTIRs sind, um Absorptionsspektren zur Durchführung der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele aufnehmen zu können.

Claims

1. Quantitatives spektralanalytisches Verfahren,
bei dem eine Probe mit Licht bestrahlt und ein Absorp tionsspektrum aufgenommen werden,
bei dem die Konzentrationen einer Mehrzahl von in der Probe vorhandenen Bestandteilen auf der Grundlage des erhaltenen Absorptionsspektrums bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Mehrzahl der in der Probe vorhandenen Bestandteile in eine Mehrzahl von Gruppen von Bestandteilen unterteilt wird, und
Frequenzbänder, die für eine spektrometrische Analyse der jeweiligen Gruppen von Bestandteilen verwendet werden, in Blöcke für jede Gruppe von Bestandteilen eingeteilt wer den.

2. Quantitatives spektralanalytisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu messende Probe ein Abgas eines mit Methanol be triebenen Kraftfahrzeugs verwendet wird und im Abgas vorhandenes Formaldehyd und Methanol als eine Gruppe von Bestandteilen gegenüber anderen Bestandteilen behandelt wird, um die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile dieser Gruppe durch spektrometrische Analyse innerhalb eines Wellenzahlbereichs von 2800 cm^-1 bis 2700 cm^-1 zu bestimmen.

3. Quantitatives spektralanalytisches Verfahren,
bei dem eine Probe mit Licht bestrahlt und ein Absorp tionsspektrum aufgenommen wird,
bei dem die Konzentrationen einer Mehrzahl von in der Probe vorhandenen Bestandteilen auf der Grundlage von Ab sorptionsvermögen an einer Mehrzahl von festgelegten Wel lenzahlpunkten in dem erhaltenen Absorptionsspektrums be stimmt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
geeignete Gruppen von zu messenden Bestandteilen für eine Mehrzahl von zu messenden Probensorten, deren Bestandtei le sich abschätzen lassen, erstellt werden, um zuvor Gruppen von Wellenzahlpunkten für die entsprechenden Kon zentrationsberechnungen festzulegen, und
jeweils eine dieser Gruppen von Wellenzahlpunkten ausge wählt wird, um die Berechnung der Konzentrationen der Be standteile in den jeweiligen Proben durchzuführen.