DE4203577A1

DE4203577A1 - Selektivverfahren zur herstellung von printplatten

Info

Publication number: DE4203577A1
Application number: DE4203577A
Authority: DE
Inventors: Jose Manuel Goncalves Gomes; Ana Paula Teixeira L Rodrigues
Original assignee: Eid Empresa De Investigacao E
Current assignee: Eid Empresa De Investigacao E
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-02-07
Publication date: 1992-08-20
Also published as: FR2672766A1; ITMI920259A0; GB9202602D0; GB2253415A; IT1254428B; ITMI920259A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallschichten auf nicht lei tenden Substraten, wie beispielsweise Kunststoffen und Kera mik, sind seit den 60er Jahren bekannt und bestehen in der Aufbringung eines Palladium-Katalysators auf das Substrat mit nachfolgender stromloser Metallisierung.

Die Arten der Aufbringung sind naturgemäß sehr unterschied lich. Hierzu gehören die Metallisierung von Kunststoffgegen ständen, wie beispielsweise Kraftfahrzeugzubehör, Möbel stücken, Haushaltswaren etc., oder die Herstellung von Printplatten und elektromagnetischen Abschirmungen.

Diese Verfahren bestehen üblicherweise in der Abscheidung einer dünnen Schicht aus Kupfer oder stromlosem Nickel auf ein vorher katalysiertes Substrat mit nachfolgender Verstär kung der metallisierten Schicht über eine elektrolytische Plattierung. Die Abscheidung des stromlosen Überzuges wird normalerweise als Additiv-Verfahren bezeichnet, während die nachfolgende elektrolytische Plattierung als Semi-Additiv- Verfahren bekannt ist.

Es existieren heutzutage viele Varianten, insbesondere für die Herstellung von Printplatten, die von Subtraktiv-Ver fahren auf vollständig additive Verfahren übergehen. Bei einem Subtraktiv-Verfahren wird ein Metallüberzug oder eine Metallschicht üblicherweise durch Ätzen der Metallschicht von einer nicht metallischen Schicht entfernt.

Diverse Printplatten können zur Herstellung von Mehrschicht platten aneinander laminiert werden. Bei derartigen Mehr schichtplatten ist die Schaltung einer Platte mit der Schal tung von einer oder mehreren der anderen Platten des Mehr schichtsystems verbunden. Dies wird erreicht, indem man an einem Punkt oder an Punkten an der Leiterbahn oder den Lei terbahnen der Platte Kissen oder kreisförmige Bereiche aus Metall formt. Diese Kissen können auch gegenüber den Leiter bahnen isoliert sein. Die andere Platte oder die anderen Platten, die damit verbunden werden sollen, werden in ent sprechender Weise mit metallischen Bereichen versehen, und beim Laminieren werden die Bereiche der unterschiedlichen Platten übereinander ausgerichtet.

Die Mehrschichtplatte wird dann verpreßt und ausgehärtet, wonach die metallischen Bereiche der Mehrschichtplatten aus gebohrt werden, um Durchgangslöcher auszubilden. Der Durch messer einer Bohrung ist wesentlich geringer als der Durch messer des metallischen Bereiches, wobei das Verhältnis der Durchmesser zwischen dem metallischen Bereich und der Bohrung bei etwa 2 : 1 oder mehr liegt, so daß die Gesamtein heit mindestens einen Bereich von einer Platte umfaßt, der mit Hilfe eines Durchgangsloches, das sich durch die Be reiche erstreckt, über einen Bereich von einer anderen Platte ausgerichtet ist. Da das Durchgangsloch im Schnitt im Idealfall eine Fläche von abwechselnden Schichten der Be reiche der einzelnen Printplatten, die durch die nicht lei tende Basis voneinander getrennt sind, darstellt, muß ein elektrisch leitendes Element im Durchgangsloch verwendet werden, um eine elektrische Verbindung zwischen den metal lischen Bereichen herzustellen. Dies wird über ein Verfahren erreicht, das als Durchgangslochplattierung (PTH) bekannt ist.

Solche Verfahren finden ebenfalls zur Verbindung von zwei leitenden Metallflächen Verwendung, die eine einzige nicht leitende oder dielektrische Platte besitzen, welche zwischen den leitenden Flächen angeordnet ist, um eine Printplatte herzustellen. Platten eines derartigen Typs und die Herstel lung von Durchgangslöchern in solchen Platten liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung und werden von dem hier verwendeten Begriff Printplatten, der über die gesamte Beschreibung verwendet wird, mit abgedeckt.

Bevor die Durchgangslochplattierung durchgeführt werden kann, müssen Verschmutzungen im Loch entfernt werden.

Nach dem Entfernen von Verschmutzungen wird das Durchgangs loch plattiert. Stromloses Kupfer wird als PTH-Plattierungs material eingesetzt. Zu diesem Zweck werden bekannte strom lose Standard-Kupferplattierungslösungen verwendet. Um die stromlose Abscheidung von Kupfer auf einer nicht leitenden Fläche zu fördern, wird die nicht leitende Fläche mit einer Zinn (II)-Chlorid-Aktivatorlösung behandelt, wonach eine Superaktivatorlösung aus zweiwertigem Palladiumchlorid folgt. Das Zinn (II)-Chlorid wird zu Zinn (IV)-Chlorid oxidiert und das Palladiumchlorid zu nullwertigem Palladium reduziert.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, einen Aktivator zu verwenden, der kolloidales Palladium umfaßt, das Zinn (II) enthält. Zinn (II) bildet ein Schutzkolloid um das metal lische Palladium, und die Lösung implantiert eine Stelle mit nullwertigem Palladium auf der nicht leitenden Fläche zum Initiieren der Abscheidung des Kupfers durch chemische Reduktion. Ein Postaktivator, normalerweise eine Säure, wird dann verwendet, um das Schutzkolloid zu solubilisieren und das Palladium freizugeben.

Die nachfolgend aufgebrachte stromlose Kupferabscheidungslö sung enthält Metallionen, d. h. Kupfer (II)-Ionen, und ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, das die Kupfer (II)-Ionen in der Lösung zu metallischem Kupfer redu ziert, wenn es in Gegenwart des Palladiumkatalysators Ver wendung findet. Das Kupfermetall wird auf der Oberfläche des Durchgangslochs plattiert und stellt einen elektrischen Kon takt mit den Wandungen der metallischen Kissen im Durch gangsloch her.

Die Platte wird dann zum elektrolytischen Verfahren über führt, bei dem die Kupferabscheidung verstärkt und ein Ätzresist (Zinn, Zinn-Blei, Gold, organische Polymerisate u. a.) aufgebracht wird. Maskenentfernung (Entmetallisierung), Ätzen, Sn/Pb-Rückfluß (wenn vorhanden) und abschließende Vorgänge sind die nächsten Schritte.

Nach dem Ätzen können zusätzliche Verfahrensschritte durch geführt werden, die die Entfernung von Zinn/Blei, die wahl weise Aufbringung einer Lötmaske und die wahlweise Aufbrin gung von Lötmittel über "Heißluft-Einebnung" oder andere ähnliche Verfahrensschritte umfassen.

In bezug auf das Metallisieren und Bildübertragungsverfahren sind diverse Ausführungsformen mit mehr oder weniger Erfolg getestet worden. Diese umfassen:

a) Die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kolloidalem Kupfer anstelle von Palladium (LEA RONAL),
b) die Verwendung eines ionischen Palladium-Katalysators ohne Zinn (SHEARING),
c) die Verwendung einer stromlosen Kupferlösung, die den "Beschleuniger" nach Katalyse mit den klassischen Mischkatalysatoren freigibt (SHIPLEY),
d) im elektrolytischen Kupferbad durchgeführte Lochmetal lisierung über eine modifizierte Vorbereitungsbehand lung/Katalyse, um auf stromloses Kupfer zu verzichten (EE-1 Verfahren von PCK, Morrissey et al., US-PS 46 83 036 und GB-PS 21 23 036),
e) Lochmetallisierung über kolloidalen Kohlenstoff (OLIN HUNT′ S BLACK HOLE PROCESS).

Die meisten dieser Modifikationen und neuen Verfahren (das EE1-Verfahren stellt die Ausnahme dar) beinhalten jedoch im Grunde die traditionelle Vorgehensweise, bei der die folgen den grundlegenden Schritte Anwendung finden:

1) Chemische Metallisierung
2) Bildübertragung
3) Elektrolytische Metallisierung.

Seit vielen Jahren wurden Anstrengungen unternommen, um Wege aufzuzeigen, gemäß denen die Löcher nach der Bildübertragung metallisiert werden können, d. h. durch das Schema einer

1) Bildübertragung
2) Metallisierung.

Die Schwierigkeiten eines solchen Verfahrens sind zweifacher Natur:

a) Der aktuelle Trend nach einer nahezu exklusiven Verwen dung von Masken (Plattierungsresiste), die in einer wäßrigen Lösung entwickelbar und in einer alkalischen wäßrigen Umgebung entfernbar sind, erfordert, daß sämt liche Bäder in der Metallisierungssequenz sauer sind (und nicht nur die bei der elektrolytischen Metallisie rung). Hierdurch scheiden die klassischen Entfettungs mittel/Behandlungsmittel sowie mit Formaldehyd redu zierte stromlose Kupferbäder aus.
b) Die zu verwendenden Katalysatoren müssen insofern se lektiv sein, als daß sie die Oberfläche der Löcher sen sibilisieren müssen, ohne die Oberfläche der Maske zu sensibilisieren.

Keines der bisher beschriebenen Verfahren ermöglicht jedoch eine derartige selektive Vorgehensweise.

LEA RONAL hat in Zusammenarbeit mit E.I. DU PONT DE NEMOURS und CO.INC. ein Selektivverfahren entwickelt, das auf halb wäßrige Trockenfilme, die in Lösungsmitteln lösbar und in einer alkalischen wäßrigen Umgebung entfernbar sind, be schränkt ist, wobei stromlos verkupfert wird. Dieses Ver fahren ist jedoch relativ komplex und seine Anwendung großen Einschränkungen unterworfen. Es kam daher nicht zum Einsatz.

Im Jahre 1989 führte die Firma SCHLOTTER ein Selektivver fahren mit dem Namen SLOTOPOSIT ein, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet war: Einen Vorkonditionierschritt (vor der Bildübertragung) unter Verwendung einer SO₃ enthal tenden Gasphase, einen Reduktionsschritt nach der Katalyse und einen stromlosen Plattierungsschritt mit Nickel bei einem pH von etwa 5,5 bei einer Temperatur von 40°C. Dieses Verfahren ist mit sämtlichen Arten von Trockenfilmen ver träglich, einschließlich denjenigen, die in einer wäßrigen Umgebung verarbeitet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend ge nannten und anderen Schwierigkeiten des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren sowie Zusammensetzungen zur Metallisierung eines nicht leitenden Substrates zu schaffen, bei denen weniger Verfahrensschritte als bei den Verfahren des Standes der Technik Verwendung finden.

Erfindungsgemäß sollen ferner ein Verfahren und Zusammen setzungen zur Aufbringung von metallischen Überzügen auf ein nicht leitendes Substrat durch die Basisschritte der Bild übertragung mit nachfolgender Metallisierung zur Verfügung gestellt werden.

Des weiteren sollen ein Verfahren und Zusammensetzungen zum Beschichten eines nicht metallischen Substrates über ein Selektivverfahren geschaffen werden, bei dem eine Beschichtungsmaske und ein Katalysator Verwendung finden, der das nicht leitende Substrat zur nachfolgenden Aufbrin gung von Metallbeschichtungszusammensetzungen sensibili siert, ohne die Oberfläche der Maske zu sensibilisieren.

Erfindungsgemäß sollen auch ein Verfahren und Zusammen setzungen zur Aufbringung eines Metallüberzuges auf ein nicht leitendes Substrat durch ein Selektivverfahren bereit gestellt werden, das nicht auf halbwäßrige Trockenfilmver fahren beschränkt ist.

Schließlich sollen ein Verfahren und Zusammensetzungen zum wahlweisen Beschichten eines nicht metallischen Substrates mit Metallüberzügen zur Verfügung gestellt werden, ohne daß stark korrosive Verbindungen, d. h. SO₃, Verwendung finden.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren so wie eine Lösung mit den Merkmalen der Patentansprüche ge löst.

Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei spielen im einzelnen erläutert.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verfahren und Zusammensetzungen zum Vorbehandeln von Substraten zur Auf nahme von Katalysatoren sowie Zusammensetzungen zum stromlo sen Metallisieren, ist jedoch in erster Linie auf neuartige Katalysatorzusammensetzungen zur Aufbringung einer Metallzu sammensetzung auf ein nicht leitendes Substrat gerichtet.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf ein Verfahren als auch auf eine Zusammensetzung zum Metallisieren eines nicht me tallischen Substrates mit einem Metallüberzug durch Kombina tion eines Katalysators mit dem Substrat, wobei der Kataly sator auf den Oxiden eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente basiert. Das Substrat wird auf diese Weise katalysiert, und eine stromlose oder elektro lytische Metallzusammensetzung wird dann auf das katalysierte Substrat aufgebracht, um auf dem Substrat einen Metallüberzug auszubilden. Es wurde erfindungsgemäß festge stellt, daß nach der katalytischen Behandlung mit dem Oxid des Edelmetalls der Gruppe VIII die nachfolgende Beschichtung mit der Metallzusammensetzung einfacher und schneller durchgeführt wird, wenn das Oxid zu einem nullwer tigen Edelmetall der Gruppe VIII reduziert wird. Diese Re duktion kann auf diverse Weise durchgeführt werden. Wo der stromlose Überzug ebenfalls ein Reduktionsmittel enthält, wird das Edelmetall der Gruppe VIII insbesondere dann zu ei nem nullwertigen Metall reduziert, wenn die Reduktionsmittel Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder Aminborane sind. Wenn die zur Ausbildung des Metallüberzuges verwendete Me tallzusammensetzung ein Aldehyd enthält, wird eine gewisse Reduktion des Oxides des Edelmetalls der Gruppe VIII er reicht; die wirksameren Reduktionsmittel sind jedoch die vorstehend erwähnten Aldehyd-freien Materialien. Zusätzlich findet eine gewisse Reduktion des Oxides des Edelmetalls der Gruppe VIII statt, wenn eine elektrolytische Metallzusammen setzung auf das katalysierte Substrat aufgebracht und das Metall elektrolytisch abgeschieden wird.

Die Reduktion kann auch als getrennter Schritt durchgeführt werden, d. h. nach der Aufbringung des Oxids des Edelmetalls der Gruppe VIII kann ein chemisches Reduktionsmittel auf das katalytisch behandelte Substrat aufgebracht werden, und zwar insbesondere ein solches Mittel, das auf den Hypophosphiten, Borhydriden, Hydrazinen oder Aminboranen und in einigen Fäl len Aldehyden oder den diversen äquivalenten Mitteln hiervon basiert. Es ist auch möglich, das katalytisch behandelte Substrat elektrolytisch zu reduzieren, indem man es in ein elektrolytisches Bad als Kathode taucht und in bekannter Weise einen elektrischen Strom durch das Bad fließen läßt.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht in der Entdeckung, daß die Oxide der Edelmetalle der Gruppe VIII entweder nicht an der Beschichtungsmaske haften oder zu ei nem sehr viel größeren Maß selektiv auf das nicht metal lische Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat (Printplatten), eine Keramik oder anodisierte Aluminiumober flächen, aufgebracht werden als auf irgendeine Be schichtungsmaske, die ebenfalls auf einem solchen Substrat vorhanden sein kann, so daß eine wahlweise Aufbringung einer stromlosen oder elektrolytischen Metallbeschichtung auf der aus dem Substrat und der Beschichtungsmaske bestehenden Ein heit dazu führt, daß das nicht metallische Substrat im we sentlichen beschichtet wird, während die Beschichtungsmaske im wesentlichen mit der Metallzusammensetzung nicht be schichtet wird.

Es wurde festgestellt, daß durch Durchführung der erfin dungsgemäßen Verfahren und Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Printplatten, insbesondere solche Print platten, die wahlweise Durchgangslöcher enthalten, in einem im wesentlichen Zweistufen-Verfahren mit Bildübertragung und nachfolgender Metallisierung plattiert werden können.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wobei die bevorzugten Metalle Rh, Pd, Ir und Pt und insbesondere Pd sind.

Die neuartigen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung um fassen ein kolloidales Oxid eines Edelmetalls der Gruppe VIII, wie es hier beschrieben wird, in Kombination mit einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht, einem Salz eines Metalls der Gruppe IA oder IIA des Perioden systems der Elemente, das auf einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht oder einer Halogensäure ba siert, und wahlweise ein nichtionisches oder anionisches Tensid, Nikotinsäure oder Wasserstoffperoxid.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorspülzusammensetzung, die vor der Aufbringung des vorstehend erwähnten Katalysa tors auf ein nicht metallisches Substrat aufgebracht wird und auf einer organischen Säure mit niedrigerem Molekularge wicht, einem Metallsalz der Gruppe IA oder IIA einer orga nischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht oder einer Halogensäure und wahlweise einem nichtionischen oder anionischen Tensid, Nikotinsäure, Cumarin, Adenin, Guanidin oder Wasserstoffperoxid basiert.

Erfindungsgemäß wurde ferner eine neuartige stromlose Über zugszusammensetzung gefunden, die ein Nickelsalz in Kombina tion mit einem Metall der Gruppe IA oder IIA des Perioden systems der Elemente und einer organischen Säure mit niedri gerem Molekulargewicht umfaßt. Die Überzugszusammensetzung enthält ebenfalls ein Aminboran und einen Blei-II- oder Blei- IV-Salz-Stabilisator.

Die Erfindung betrifft auch eine neuartige Lösung zum Reini gen eines nicht metallischen Substrates, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphate und ein Alkalimetallsalz von EDTA in Kombination mit diversen Tensiden und einem Fluorid salz enthält.

Die diversen nicht metallischen Substrate, die erfindungsge mäß mit einem Überzug versehen können, umfassen Kunststoff substrate, Keramiksubstrate und anodisiertes Aluminium. Ei nige der Kunststoffmaterialien, die erfindungsgemäß be schichtet werden können, umfassen insbesondere Printplatten, und zwar besonders solche Printplatten, die eine nicht lei tende oder dielektrische Basis aufweisen, die aus einem Fa sermaterial, wie beispielsweise Glasfasern, Papier u.ä., hergestellt wurde und mit einem Harzmaterial, beispielsweise einem Epoxidharz oder einem Phenolharz, imprägniert worden ist. Diese Printplatten sind allgemein bekannt als starre Platten, obwohl erfindungsgemäß auch flexible Platten be schichtet werden können, und umfassen thermoplastische dielektrische Schichten, wie beispielsweise Fluorkohlen stoffpolymerisate, Nylonpolymerisate, Polyimide, mit Kevlar (Warenzeichen) verstärkte Polymerisate, Polyparabansäuren und Polyester. Zusätzlich zur Beschichtung von nicht metal lischen Substraten, die auf den vorstehend erwähnten Mate rialien basieren, ob es sich hierbei nun um dielektrische Platten handelt oder nicht, können auch andere Polymerisate beschichtet werden, beispielsweise Polyolefine, wie bei spielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Copolymerisate da von, ABS-Polymerisate (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeri sate) u.ä.

Die Metalle, die mit stromlosen Verfahren beschichtet werden können, umfassen sämtliche Metalle, die elektroplattiert werden können, insbesondere Nickel, Kupfer, Kobalt, Gold oder Silber sowie deren diverse Legierungen. Wenn das strom lose Bad ein Hypophosphit-Reduktionsmittel enthält, werden auch Legierungen des Metalls und Phosphor erhalten, so daß diese Arten von Legierungen ebenfalls im Rahmen der Erfin dung liegen. Zusätzlich zu den stromlos erhaltenen Edelme tallbeschichtungen aus Gold und Silber können auch andere Edelmetalle abgeschieden werden, wie beispielsweise Palla dium, Platin u.ä.

Ferner können Nickel-Molybdän-Bor und Nickel-Wolfram-Bor ab geschieden werden, die in einigen Fällen als teilweiser oder vollständiger Ersatz für Gold bei elektronischen Anwendungs fällen dienen. Kobalt-Phosphor und Nickel-Kobalt-Phosphor- Legierungen können auch als Metallüberzüge eingesetzt wer den. Diese Legierungen besitzen gute magnetische Eigenschaf ten und sind für Anwendungsfälle geeignet, die solche Eigen schaften benötigen.

Wie vorstehend erläutert, eignet sich der Katalysator der vorliegenden Erfindung auch für die Aufbringung von elektro lytischen Beschichtungen direkt auf das nicht metallische Substrat, das mit diesem Katalysator behandelt worden ist, und zwar unabhängig davon, ob der Katalysator mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie beispielsweise einem Amin boran, reduziert oder nicht reduziert wurde. Die direkte elektrolytische Plattierung des mit dem Katalysator der vor liegenden Erfindung behandelten nicht metallischen Subtrates wird in einer Art und Weise durchgeführt, die dem EE-1-Ver fahren von PCK und entsprechenden Verfahren des Standes der Technik ähnelt. Jedes beliebige Metall, das elektrolytisch abgeschieden werden kann, kann in jeglicher Hinsicht verwen det werden. Solche Metalle sind bekannt.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß diese sowohl ein Verfahren als auch eine Zusammensetzung für die Aufbringung eines Katalysators auf eine Printplatte, insbesondere eine Printplatte, die wahlweise Durchgangs löcher aufweist, zur Verfügung stellt, wobei die Erfindung bei jeder Printplatte Anwendung finden kann, ob sie nun solche Durchgangslöcher aufweist oder nicht.

Andere Additive können Verwendung finden, um den Überzug und die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu ver bessern, einschließlich Nikotinsäure, Cumarin, Adenin, Guanidin und andere Verbindungen, die Stickstoff enthalten, das über Einfach-, Zweifach- oder Dreifach-Bindungen an Kohlenstoff gebunden ist (Beispiele für einfach gebundenen Stickstoff: Piperidin, Gramin, Tryptamin; für zweifach ge bundenen Stickstoff: Pyridin, Papaverin, Caffein, Folsäure; für dreifach gebundenen Stickstoff: Alkylcyanide mit der allgemeinen Formel RC N (d. h. Acetonitril).

Die verschiedenen Salze der Gruppe IA oder IIA-Metalle auf der Basis von Halogensäuren, die bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Verwendung finden, umfassen die Säuren von Fluor, Chlor und Brom, jedoch nicht von Jod.

Wie vorher erläutert, umfassen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwen deten chemischen Reduktionsmittel Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder Aminborane.

Die Hypophosphite, die diesbezüglich verwendet werden kön nen, umfassen Hypophosphite der Metalle der Gruppe IA oder IIA, wie diese Metalle hier definiert sind.

Die Borhydride umfassen die Gruppen IA, IIA, IIIA und Über gangsmetall-Borhydride, Organoamin-Borhydride, Cyanoborhy dride, Alkoxiborhydride, jedoch insbesondere Borhydride der Gruppe IA und IIA. Beispiele dieser Borhydride umfassen die folgenden Verbindungen:

LiBH₄
NaBH₄
KBH₄
Be(BH₄)₂
Mg(BH₄)₂
Ca(BH₄)₂
Zn(BH₄)₂
Al(BH₄)₃
Zr(BH₄)₄
Th(BH₄)₄
U(BH₄)₄
(CH₃)₄NBH₄
(C₂H₅)₄NBH₄
(C₄H₉)₄NBH₄
(C₈H₁₇)₃CH₃NBH₄
C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBH₄
NaBH₃CN
NaBH(OCH₃)₃

Die Hydrazine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besitzen die Formel:

worin bedeuten:
R₁ einen Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Stickstoff-enthaltenden hetero zyklischen Rest und
R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder das gleiche wie R₁,wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄ Wasserstoff ist, die Alkyl-Reste den Alkyl-Anteil des Alkaryl-Restes enthal ten, die Zykloalkyl-Reste Aralkyl- und Alkoxy-Reste sind, die von 1 bis etwa 10 C-Atome einschließlich der isomeren Konfigurationen davon enthalten und die Ringstruktur der Zykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryloxi- und hetero zyklischen Reste 3 bis etwa 17 C-Atome einschließlich der verschmolzenen Ringstrukturen enthält.

Die verschiedenartigen Hydrazine und Hydrazinverbindungen, die diesbezüglich verwendet werden können, sind des weiteren in dem Lehrbuch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 12, S. 734-771 definiert, auf das hiermit Bezug genommen wird.

Die verschiedenen Aminborane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Aminborane mit der folgenden Formel:

R_3-nH_nBH₃

Monoaminoborane der Formel

R₂NBH₂

sowie Bisaminoborane der Formel

(R₂N)₂BH

wobei R Alkyl, insbesondere ein niedriger Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Haloaryl oder Alkaryl oder Aralkyl ist, wobei die Alkyl-Gruppe eine niedri gere Alkyl-Gruppe in der hier wiedergegebenen Defini tion und die Aryl-Gruppe insbesondere eine solche ist, die 6 C-Atome aufweist. Beispiele hiervon sind:

(C₂H₅)₃N · BH₃
(CH₃)₂NH · BH₃
tert-BuNH₂BH₃
C₆H₅(C₂H₅)₂N · BH₃
C₅H₅N · BH₃
(C₂H₅)₃N · BCl₃
(p-BrC₆H₅)NH₂BCl₃
(CH₃)₃N · BBr₃
(C₂H₅)NH₂ · BF₃
(C₂H₂)₂NH₂ · BF₃
(C₂H₅)₃N · BF₃
(CH₃)₂NH · BH₂Cl
C₅H₅N · BH₂Cl
(CH₃)₂NH · BH₂Br
(CH₂)₂NH · BH₂I
(CH₃)₃N · BHBr₂
(CH₃)₃N · BHCl₂
(C₂H₅)₂NH · B(CH₃)₃
(CH₃)₂NH · B(tert-Bu)₃

Die organische Säure mit niedrigerem Molekulargewicht umfaßt Säuren mit 1 bis etwa 7 C-Atomen und kann entweder alipha tisch oder zyklisch (d. h. aromatische Säuren) sein und die verschiedenen Isomeren davon umfassen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, die bis zu etwa 3 C-Atome aufweisen.

Die Salze der Metalle der Gruppe IA oder IIA umfassen vor zugsweise solche auf der Basis von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium, insbesondere Natrium, Kalium und Kalzium. Wie vorstehend erläutert, kön nen die Katalysatoren wahlweise ein nichtionisches oder anionisches Tensid enthalten.

Die verschiedenen anionischen Tenside, die diesbezüglich ge eignet sind, umfassen:
Carboxylate auf der Basis von geradkettigen Karbonsäuren mit etwa 9 bis etwa 21 C-Atomen in Kombination mit einem Metal lion oder Ammoniumion;
Polyalkoxycarboxylate, hergestellt durch die Reaktion von Chloracetat mit einem Alkoholäthoxylat oder einem Acrylester und einem Alkoholalkoxylat;
N-acylsarcosinate;
Acylierte Proteinhydrolysate;
Sulfonate, die Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonate umfassen;
Lignosulfonate;
Naphthalinsulfonate;
Alpha-Olefinsulfonate;
Petroleumsulfonate;
Dialkylsulfosuccinate;
Amidosulfonate (N-Acyl-N-Alkyltaurate);
2-Sulfoäthylester von Fettsäuren (Acylisethionate);
äthoxilierte und sulfatierte Alkohole;
äthoxilierte und sulfatierte Alkylphenole (sulfatierte Alkylphenoläthoxylate);
sulfatierte Alkanolamide und sulfatierte Triglyceride: sulfatierte natürliche Öle und Fette;
Phosphatester.

Die nichtionischen Tenside, die verwendet werden können, um fassen:
Polyoxyäthylen-Tenside (Äthoxylate);
Alkoholäthoxylate;
Alkylphenoläthoxylate;
Karbonsäureester von Polyolen und den End-Hydroxylgruppen von Äthylenoxid-Ketten;
Mono- und Diglyceride von gesättigten Fettsäuren;
Polyoxyäthylenester von Fettsäuren und aliphatischen Karbon säuren;
Anhydrosorbitolester von Fettsäuren;
Äthoxylierte Anhydrosorbitolester von Fettsäuren;
Äthoxylierte natürliche Fette, Öle und Wachse;
Glykolester von Fettsäuren;
Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Hydroxyäthylaminen;
Distearoylaminkondensate von Fettsäuren (Fettsäure-Diäthano lamide);
Monoalkanolaminkondensate von Fettsäuren;
Polyoxyäthylen-Fettsäure-Amide;
Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisate;
Poly(oxyäthylen)-co-oxypropylen.

Die amphoteren Tenside umfassen beispielsweise:
Alkyltrimethylammoniumsalze;
Alkylpyridiniumhalogenide;
Imidazolin-Derivate, hergestellt aus 2-Alkyl-1-(2)-Hydroxy äthyl-2-Imidazolinen und Natriumchloracetat;
Alkylbetaine;
Amidopropylbetaine.

Die vorstehend aufgezählten Tenside, die unter die oben wie dergegebenen Definitionen fallen, sind im einzelnen in dem Lehrbuch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 22, Seiten 332-432 beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner insbesondere auch der Hauptnachteil des SLOTOPOSIT-Verfahrens überwunden, der in der Vorbehandlung besteht, die in Gegenwart eines extrem aggressiven Gases (SO₃) durchgeführt wird, wobei es sich hierbei im wesentlichen um einen diskontinuierlichen Prozeß handelt, der nur schwierig als kontinuierliches Ver fahren zu betreiben ist.

Im Gegensatz zu Mischkatalysatoren, die Zinn und Palladium enthalten, enthalten die Katalysatoren der vorliegenden Er findung nur Palladium-Verbindungen und sind frei von Zinn.

Die neuartigen Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden, wobei mit einigen Palladium-Verbindungen begonnen wird. Einige Herstellverfahren sind besser für Ar beiten im Labor geeignet, während andere sich besser für Herstellverfahren im Industrierahmen eignen. Die Katalysato ren können durch bekannte Verfahren, beispielsweise Tauchen (d. h. Tauchbeschichten), Sprühbeschichten, Rollbeschichten u.ä., auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung.

Beispiel 1

PdCl₂ wurde in einer NaCl enthaltenden heißen Lösung gelöst. Nachdem sich das Palladiumchlorid gelöst hatte, wurde Natriumacetat zugesetzt. Hiernach wurde von Raumtemperatur bis auf 90°C erhitzt.

Die Konzentration der Bestandteile des Katalysators kann innerhalb von großen Bereichen variieren, die nachfolgend wiedergegeben sind:
PdCl₂ von etwa 0,05 bis etwa 1 g/l
NaCl von etwa 1 bis etwa 100 g/l
NaCH₃COO von etwa 0,5 bis etwa 100 g/l.

Während des Erhitzens nahm die Lösung eine braun-rote Farbe an. Die Herstellzeit schwankte von einer Minute (bei 90°C) bis zu 24 h (bei Raumtemperatur). Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf etwa 3,5 bis etwa 6,0 eingestellt.

Ein gutes Beispiel einer Katalysatorzusammensetzung inner halb dieser Katalysatorfamilie ist das folgende:
PdCl₂ 0,25 g/l
NaCl 10 g/l
NaCH₃COO 15 g/l
Erhitzen 50°C über 10 min
pH 4,9, eingestellt mit Essigsäure.

Beim Aufbringen dieser Katalysatorzusammensetzung (sowie der anderen Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung) auf ein Substrat kann die Zusammensetzung auf einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (20°C) bis auf etwa 60°C, insbesondere etwa 40°C, gehalten werden, wobei das Substrat etwa eine Minute bis etwa 20 Minuten, insbesondere etwa 2 Minuten, mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden kann.

Um ein Mitschleppen von vorhergehenden Lösungen, insbeson dere Spülwasser, zu verhindern, ist es empfehlenswert, das Substrat, auf das der Katalysator aufgebracht wird, mit ei ner Vortauchzusammensetzung in einer Lösung mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Palladium, zu kontaktieren. Für diesen speziellen Katalysator besitzt die verwendete Vor tauchzusammensetzung die folgende Formel:
NaCl 10 g/l
NaCH₃COO 15 g/l
pH 4,9, eingestellt mit Essigsäure.

Diese Vortauchzusammensetzung kann wie die Katalysatorzusam mensetzungen durch Tauchen, Sprühbeschichten oder Rollbe schichten auf das Substrat aufgebracht werden. Das Verfahren der Aufbringung der Vortauchzusammensetzung ist nicht auf den angegebenen Begriff "Vortauchen" beschränkt.

Beispiel 2

Die Katalysatoren dieses Beispiels wurden ebenfalls aus Pal ladiumchlorid hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde je doch zuerst als Konzentrat zubereitet, wobei die empfohlenen Bereiche in bezug auf die Konzentrationen, Zeiten, Tempera turen und den pH-Wert für die Katalysatorzusammensetzung den in Beispiel 1 wiedergegebenen Werten entsprachen.

Ein Beispiel einer diesbezüglichen Katalysatorzusammen setzung ist nachfolgend wiedergegeben:
PdCl₂ 0,25 g/l
NaCl 1,5 g/l
NaCH₃COO 20 g/l.

Die drei Bestandteile wurden in agitiertem Wasser bei einer Temperatur von 55°C gelöst. Die Lösung blieb 16 h lang unter diesen Bedingungen. Das Erhitzen wurde unterbrochen, und der pH-Wert der Lösung wurde mit HCH₃COO auf 4,9 abge senkt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließ man sich die ge bildete Ausfällung setzen. Die Lösung wurde dann sorgfältig abgegossen oder dekantiert, um die Ausfällung und einen Teil der Lösung zu gewinnen. Der gewonnene Teil kann zwischen weniger als etwa 1% bis zu etwa 100% des Anfangsvolumens variieren. Die Verwendung von etwa 1/8 des Anfangsvolumens wird empfohlen, so daß die Herstellung des Konzentrates nicht sehr kritisch wird und eine hohe Palladiumkonzentra tion darin verbleibt. Wenn beispielsweise 1 ltr. Lösung zu bereitet wurde, beträgt das Volumen der Ausfällung und der verbleibenden Lösung 125 ml nach dem Dekantieren.

Als das Konzentrat bereit war, wurde die Katalysatorlösung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile kombiniert wurden:
Konzentrat (wie oben hergestellt) etwa 12,5 ml/l bis etwa 500 ml/l
NaCH₃COO 0 bis etwa 100 g/l
pH (eingestellt mit HCH₃COO) etwa 3,5 bis etwa 6,0.

Die bevorzugte Zusammensetzung besaß die folgenden Bestand teile:
Konzentrat 125 m/l
NaCH₃COO 17,5 g/l
pH (eingestellt mit HCH₃COO) 4,5.

Der Katalysator muß unter Agitation hergestellt werden. Nachdem die vorstehend beschriebene Lösung homogen wurde, wurde der pH mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt.

Wie bei den Katalysatoren von Beispiel 1 arbeiten diese Katalysatoren gut in breiten Temperaturbereichen und Tauch- oder Kontaktzeitbereichen. Es wird jedoch bevorzugt, Raum temperaturen (etwa 20°C) und Kontaktzeiten von etwa 15 min zu verwenden.

Wie in Beispiel 1 enthält die Vortauchlösung die gleichen Bestandteile wie der Katalysator, mit Ausnahme der Palla diumsalze, und wird in der gleichen Weise wie der Katalysa tor in Beispiel 1 auf das Substrat aufgebracht. Als Beispiel kann die Vortauchlösung dieses Ausführungsbeispiels die nachfolgende Zusammensetzung besitzen:
NaCl 1,25 g/l
NaCH₃COO etwa 20 g/l
pH (eingestellt mit HCH₃COO) 4,5.

Beispiel 3

Die Katalysatoren dieses Ausführungsbeispiels wurden aus Palladiumacetat hergestellt. Es ist möglich, die Katalysato ren direkt herzustellen, ohne den Weg über ein Konzentrat zu gehen, wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben, wobei PdCl₂ verwendet wird. Ein Herstellverfahren in industriellem Maßstab, bei dem der Katalysator aus einem Konzentrat herge stellt und aufrechterhalten wird, ist von speziellem Interesse und wird aus diesem Grunde nachfolgend erläutert.

Herstellung des Konzentrates

Das Konzentrat wurde hergestellt, indem man etwa 0,1 bis etwa 15 g/l und insbesondere 3,16 g/l Palladiumacetat mit etwa 0,5 bis etwa 150 g/l und insbesondere etwa 50 g/l Natriumacetat kombinierte.

Das Natriumacetat wurde in destilliertem oder entionisiertem Wasser gelöst, und Palladiumacetat wurde unter Agitation der Lösung zugesetzt.

Wie in Beispiel 1 ausgeführt, ändert sich die Herstellungs zeit mit der Temperatur, wobei die Zeit von etwa 30 min bis etwa 24 h variiert und insbesondere etwa 5 h beträgt, während die Temperatur von etwa Raumtemperatur (20°C) bis etwa 90°C variiert und insbesondere bei etwa 55°C liegt.

Nach der Herstellung wurde der pH-Wert ausgehend vom Anfangswert mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt. Der endgül tige bevorzugte pH-Wert für die Konzentration liegt bei 5,0.

Herstellung des Katalysators aus dem Konzentrat

Das vorstehend beschriebene Konzentrat wurde zur Herstellung eines Katalysators verwendet, indem etwa 10 bis etwa 950 ml/l dieses Konzentrates zusammen mit 0 bis etwa 100 g/l Natriumacetat verwendet wurden und der pH auf einen Wert von etwa 1,0 bis etwa 6,5 eingestellt wurde. Die Katalysatoren können dazu verwendet werden, um ein Substrat bei Temperatu ren von etwa Raumtemperatur (20°C) bis etwa 60°C zu kon taktieren, wobei die Kontaktzeit als Minimum etwa eine halbe Minute beträgt.

Zwei optimierte Formulierungen der vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden aus der Katalysatorkonzentration des Beispiels 3 entwickelt. Diese Formulierungen waren wie folgt:

Formulierung 1

Konzentrat von Beispiel 3 etwa 50 bis etwa 150 ml/l
NaCH₃COO etwa 0 bis etwa 20 g/l
pH (eingestellt mit Essigsäure) etwa 3,5 bis etwa 4,9 Temperatur etwa 40°C
Kontaktzeit etwa 1 bis etwa 10 min.

Formulierung 2

Konzentrat von Beispiel 3 etwa 50 bis etwa 150 ml/l
pH (eingestellt mit Essigsäure) etwa 1,0 bis etwa 4,6
Temperatur etwa 20°C
Kontaktzeit etwa 1 bis etwa 10 min.

Formulierung 2 wird als Optimum für die Herstellbedingungen angesehen.

Die Vortauchlösung für die vorstehend beschriebenen Kataly satoren wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, d. h. durch Weglassen des Katalysatorsalzes aus der Zusammen setzung. Somit kann die Vortauchlösung für die Katalysatoren dieses Beispiels eine Konzentration aufweisen, die irgendwo zwischen etwa 2,5 und etwa 7,5 g/l liegt. Der pH wurde mit Essigsäure auf irgendeinen Wert zwischen etwa 1,0 und etwa 4,6 eingestellt.

Zugabe von anderen Substanzen zu den Formulierungen der Bei spiele

Den in den Beispielen 1-3 beschriebenen Katalysatoren und Konzentrationen kann eine große Vielzahl von Verbindungen zugesetzt werden, ohne deren Eigenschaften, Verhalten und Katalysemechanismus beträchtlich zu ändern.

Unter den möglichen Substanzen werden hier nur einige wenige angegeben. Viele anionische und nichtionische (jedoch keine kationischen) Tenside, Cumarin, Nikotinsäure, Adenin, Guanidin und Verbindungen, die Stickstoff enthalten, das über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung am Kohlen stoff gebunden ist.

Die Zugabe von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird bei kommer ziellen Verfahren bevorzugt. Die Substanz wird üblicherweise einmal jede zwei oder vier Wochen dem Katalysator und/oder der Vortauchlösung in einer Menge von etwa 5 ml/l zugesetzt, wobei die Konzentration des Wasserstoffperoxides 1,5 g/l be trägt.

Absolute Reinheit des H₂O₂ ist erforderlich, da mit Sn²⁺ und Sn⁴⁺ stabilisiertes Wasserstoffperoxid häufig vorkommt und derartige Ionen im erwähnten Katalysator oder Konzentrat nicht toleriert werden können.

Zusätzlich zur Zugabe von H₂O₂ oder statt dessen kann mit Luftagitation gearbeitet werden.

Andere Beispiele von Substanzen, die dem Katalysator oder dem Konzentrat nicht zugesetzt werden sollten, sind Salz säure, Schwefelsäure und Salpetersäure (obwohl diese in ge ringen Konzentrationen toleriert werden können).

Alkalimetallhalogenide zeigen ein äußerst unterschiedliches Verhalten. So werden Fluoride in jeder Konzentration tole riert, während Chloride und Bromide in geringen Konzentra tionen (<10 Ionen-g/l) gut toleriert werden. Jodid führt je doch zur Zersetzung des Katalysators.

Charakterisierung des neuen selektiven Katalysators Definition der Selektivität

Das hier beschriebene Verfahren und/oder der hier beschrie bene selektive Katalysator erfüllen sämtliche der nachfol gend aufgeführten Bedingungen:

1 - sie ermöglichen eine oder mehrere aufeinanderfolgende Metallplattierungen auf ausgewählten und vorgegebenen Bereichen des Substrates.
2 - Die Bereiche des Substrates, die von dieser Abscheidung freigehalten werden sollen, werden mit einer Resist- Maske in bezug auf die Plattierung abgedeckt. Hierbei kann es sich um einen flüssigen Fotoresist, einen Trockenfilmfotoresist oder eine Siebdrucktinte handeln.
3 - Zwischen der katalytischen Behandlung und der Plattie rung von einem oder mehreren metallischen Überzügen tritt keine Unterbrechung im Verfahren oder eine Ent fernung der Plattierungsresist-Maske auf. Der Plattie rungsresist ist daher zumindest vom Beginn der kataly tischen Behandlung bis zum Ende der gewünschten Metall plattierung vorhanden.
4 - Das Verfahren ist mit sämtlichen vorher bekannten Plat tierungsresistfamilien, beispielsweise flüssigen Foto resists und Siebdrucktinten, kompatibel. Hierzu gehören Plattierungsresists, die in wäßrigen Lösungen vollstän dig verarbeitbar sind, d. h. solche, die in wäßrigen Lösungen entwickelbar und entmetallisierbar sind.

Nachweis der Selektivität

Sämtliche der vorstehend beschriebenen Katalysatoren be sitzen Selektiveigenschaften. Nachfolgend sind zwei ge testete Katalysatorformulierungen mit Additiven wiedergege ben:

Beispiel 1
Bevorzugtes Konzentrat\|50-150 ml
Natriumfluorid	0,2-1 g/l
Nikotinsäure	5-10 mg/l
pH (eingestellt mit Essigsäure)	4,3-4,6
Temperatur	Raumtemperatur
Tauchzeit	2-5 min

Beispiel 2
Bevorzugtes Konzentrat
50-150 ml/l
Octylphenol mit 40 Epoxy-Einheiten nichtionisches Tensid (d. h. TRITON X-405)	0,1-0,5 ml/l
pH (eingestellt mit Essigsäure)	4,3-4,6
Temperatur	Raumtemperatur
Tauchzeit	2-5 min

Sie können verschiedene Substrate (d. h. Epoxidharz-Glasfa ser-Verbunde, den gesamten Bereich der thermoplastischen und duroplastischen Harze und Keramiken, deren Oberflächen in angemessener Weise vorbereitet wurden) sensibilisieren bzw. aktivieren, aktivieren jedoch nicht die hier erwähnten Plat tierungsresistflächen. Selektivität ist insofern gegeben, als daß eine metallische Abscheidung (stromlose Abscheidung, kombinierte stromlose und elektrolytische Abscheidung oder elektrolytische Abscheidung) über vorher aktivierten Be reichen stattfindet, während keine Abscheidung über Be reichen stattfindet, die mit dem Plattierungsresist abge deckt wurden. Wie vorher erläutert, findet dies statt ohne Entfernung des Plattierungsresists zwischen der Katalyse und der Beendigung des Metallabscheidungsvorganges.

Durch fotoelektronische Röntgen-Spektroskopie (XPS) ist es möglich, Unterschiede zwischen den neuen Mischkatalysatoren festzustellen sowie die Gründe für die Selektivität zu ver stehen.

Es wurde eine ESCA-XPS-Analyse der katalytisch behandelten Substrate mit den Katalysatoren durchgeführt. Das verwendete Substrat war FR-4 (Laminat für Printplatten, be schrieben in NEMA LI-/75). Die Substanz RISTON (Warenzeichen der Firma E.I. DuPont) 3615 wurde als Plattierungsresist ausgewählt. Die katalytisch behandelten Proben wurden durch Entfetten und Behandeln (Lösung gemäß Beispiel 2) des Sub strates vorbereitet. Das Substrat wurde dann in eine wäßrige Vortauchlösung aus Natriumacetat (5 g/l) getaucht und mit Essigsäure über etwa 1 Minute auf einen pH von 4,5 einge stellt. Das Substrat wurde dann aus der Vortauchlösung ent fernt und in eine Katalysatorlösung getaucht. Der Katalysa tor wurde aus einem Konzentrat gewonnen, das 3,1 g/l Palla diumacetat und 50 g/l Natriumacetat gemäß Beispiel 3 enthielt. Dieses Konzentrat wurde dann mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 100 ml/l verdünnt, und der pH wurde mit Essigsäure auf 4,50 eingestellt, um den Kataly sator zu bilden. Das Substrat wurde dann bei Raumtemperatur (20°C) über eine Zeitdauer von 5 Minuten in diesen Kataly sator getaucht, wonach das Substrat vom Katalysator abgezo gen und mit destilliertem Wasser eine Minute lang gespült wurde.

Bei den getesteten Proben handelte es sich um elektrisch nicht leitende Glas/Epoxidharz-Substrate mit oder ohne Foto resist. Bei der ESCA-XBS-Analyse wurde die jeweilige Probe mit Röntgenstrahlen bestrahlt, und die Energie der freige setzten Fotoelektronen wurde gemessen. Da die Elektronen eine negative Ladung tragen, neigt diese Ladung dazu, sich an der Oberfläche der nicht leitenden Probe anzusammeln, wo durch die Energie der nachfolgenden Fotoelektronen verändert wird. Die Probe wird auf diese Weise elektrisiert, und es muß eine Korrektur in bezug auf die gemessene Bindungsener gie durchgeführt werden, um dieser Erscheinung gerecht zu werden.

In den Fig. 1 und 2 ist der Vergleich zwischen den XPS- Spektren des FR-4-Substrates vor und nach der katalytischen Behandlung gezeigt (breite Abtastung). Die erfaßbaren Unter schiede sind durch die Pd-Piks und das Auftreten von Fluorid-Spuren (verursacht durch die Verwendung von Ammoni umbifluorid im Entfettungsmittel/Konditioniermittel) wieder gegeben.

Eine detaillierte Analyse der Piks infolge der dritten Elek tronen von Pd wurde sowohl über das FR-4-Substrat als auch über die Trockenfilmoberfläche zwischen 330 und 350 eV durchgeführt.

Nach der Durchführung von Korrekturen aufgrund der Elektri sierung der Probe wurden die folgenden Bindungsenergien er mittelt:
FR-4-Substrat - 337,7 eV
Trockenfilm - 335,8 eV

Metallisches Pd ist auf keiner der Oberflächen vorhanden. Die Methode des Auger-Parameters wurde für beide Oberflächen durchgeführt. Sie bestätigte die nichtmetallischen Eigen schaften des vorhandenen Palladiums. Bei der Auger-Methode wird die Energiedifferenz zwischen den Pd 3d ESCA-Linien und dem entsprechenden Pd-Auger-PiK gemessen. Durch diese zu sätzlichen Ermittlungen wurde der nicht-metallische Zustand von Pd und die Verschiebung zu PdO₂ bestätigt.

Die Bindungsenergie über dem FR-4-Substrat stellte sich selbst auf einen Wert von 337,6 eV ein, der dem von PdO2 entspricht. Auf der Oberfläche des Trockenfilmes stellte sich die Bindungsenergie von Pd nicht auf irgendeinen der im PHI-Handbuch oder in den bekannten Handbüchern von Briggs und Seah (Practical Surface Analysis by Auger Electron Spectroscopy and Photoelectron Spectroscopy, Herausgeber Ed. D. Briggs und M. P. Seah, John Wiley & Sons, Chichester, New York, 1985) aufgeführten Werte ein.

Das erhaltene Ergebnis entsprach einem Oxydationszustand von Pd unter + 4, stellte sich jedoch nicht genau auf den Wert von 336,1 eV für PdO ein.

Unter Berücksichtigung des momentanen Wissensstandes kann ausgesagt werden, daß über der Oberfläche des Fotoresists Pd höchstwahrscheinlich ein Gemisch aus PdO und PdO₂ vorhanden ist, wobei mehr PdO vorhanden ist als PdO₂.

Die nachfolgenden Ergebnisse wurden aus einer quantitativen Analyse erhalten:
Pd-Konzentration über FR-4 6,0-8,2% (Atomprozent)
Pd-Konzentration über Fotoresist RISTON 3615 1,1-2,3% (Atomprozent).

Die mit einem herkömmlichen Pd/Sn-Mischkatalysator (bei dem Katalysator handelte es sich um einen Shipley CATAPOSIT 44- Katalysator, Temperatur 50°C, Konzentration 3%, Tauchzeit 3 min) behandelten gleichen Substrate führten zu den nach folgenden Ergebnissen:
Pd-Konzentration über FR-4 etwa 6% (Atomprozent)
Pd-Konzentration über Fotoresist RISTON 3615 etwa 15% (Atomprozent).

Aus den vorstehenden Beobachtungen wurden die nachfolgenden Schlüsse gezogen:

1 - Das auf den Oberflächen des Substrates und auf der Maske des Plattierungsresists adsorbierte Palladium kann nicht im metallischen Zustand aufgefunden werden.
2 - Es ist eine Pd-Adsorption auf der Oberfläche des Plat tierungsresists vorhanden.
3 - Im Gegensatz zu einem Mischkatalysator (nicht selektiv) ordnen die neuartigen Katalysatoren fünfmal mehr Pd auf dem Substrat an als auf der Trockenfilmmaske (Atomprozent von etwa 5 : 1 gegen 6 : 15 mit einem Mischka talysator).
4 - Es gibt einen offensichtlichen chemischen Unterschied zwischen der auf der Oberfläche des Substrates und auf der Maske adsorbierten Species. Mit einem Mischkata lysator können jedoch keine Unterschiede festgestellt werden.

Diese Ergebnisse blieben qualitativ die gleichen, als sich die Bedingungen änderten (Tauchzeiten, Temperaturen etc.), selbst als kleine quantitative Änderungen auftraten.

Die selektive Natur der neuartigen Katalysatoren ist somit eindeutig nachgewiesen.

Verwendung des neuartigen Katalysators bei der chemischen Fließband-Metallisierung

Wie vorstehend ausgeführt, ist das PTH-Verfahren ein Metal lisierungsverfahren, das eine Reihe von Schritten beinhal tet, die zur Beschichtung der Durchgangslöcher einer Print platte mit einer metallischen Abscheidung (normalerweise Kupfer) führen. Diese Verfahrensschritte finden zwischen dem Bohren und der Bildübertragung statt.

Selbst ohne Nutzung des echten selektiven Potentials dieser Erfindung können die in den Beispielen wiedergegebenen Kata lysatoren vorteilhaft verwendet werden. Diese neuartigen Ka talysatoren führen somit zu äußerst signifikanten Änderun gen, wenn sie in herkömmlichen und traditionellen Sequenzen und Verfahren eingesetzt werden.

Tabelle 8 zeigt einen Vergleich zwischen dem traditionellen Verfahren, bei dem ein Mischkatalysator Verwendung findet (Verfahren 1), dem RONAMET (Warenzeichen von der Firma Lea- Ronal)-Verfahren (Verfahren 2) und drei anderen unterschied lichen Verfahren (Verfahren 3-5), bei denen die neuartige Katalysatorfamilie Verwendung fand.

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, entsprechen die in den Ver fahren 3-5 eingesetzten Zeiten den Verfahren 1 und 2 oder sind schlechter als diese. Sie besitzen darüber hinaus den Vorteil, eine geringere Zahl von Schritten (12 gegenüber 14) zu benötigen. Trotzdem bietet der neue Katalysator (Schritt 7 in den Verfahren 3-5) andere Vorteile, die aus Tabelle 8 nicht hervorgehen.

Wie ferner aus Tabelle 8 deutlich wird, wird durch die Tat sache, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei einem pH zwischen 4 und 5 arbeiten im Vergleich zu einem pH < 1 bei Verfahren 1 und einem pH von 3,5 bei Verfahren 2, die Behandlung des Abwassers einfacher. Des weiteren be sitzen die neuartigen Katalysatoren eine lange Lebensdauer, die so groß ist wie die eines herkömmlichen Mischkatalysa tors. Ähnlich wichtig ist die Fähigkeit, mit einem Katalysa tor arbeiten zu können, der frei von Chloriden ist, und mit einem schwachen pH, wodurch die Möglichkeit ausgeschaltet wird, daß Silane angegriffen werden. Diese Silane stellen die Bindemittel zwischen dem Harz und den Glasfasern in Epoxid-Verbunden dar. Das "Rückplattierungsproblem" (Eindringen in das Innere des Materials), das in sehr dichten Schaltkreisen mit Löchern mit kleinem Durchmesser auftritt, wird somit beseitigt.

Tabelle 8

Vergleich zwischen fünf Verfahren der chemischen Metallisierung von Printplatten

Gemeinsame Bedingungen für die Verfahren 3-5 in Tabelle 8

Die Entfettungs/Konditionier-Vorgänge (Schritt 1) sowie der Mikroätzschritt (Schritt 4) können mit beliebigen marktgän gigen Produkten durchgeführt werden. Um nur einige Beispiele zu nennen, kann Schritt 1 unter Verwendung von Shipley′s Cleaner/Conditioner 231 und Schritt 4 unter Verwendung von LEA RONAL′s Ronetech PS (auf der Basis von Persulfat) oder von Shipley′s Pre-Etch 746 (auf der Basis von H₂SO₄/H₂O₂) durchgeführt werden. Natürlich müssen die Tauchzeiten und die Temperaturen (einschließlich der Spülungen) immer in Ab hängigkeit von der Produktart und den Lieferempfehlungen eingehalten werden.

Die "Vorbereitung zur katalytischen Behandlung" (Schritt 6) und die "Katalytische Behandlung" (Schritt 7) werden immer mit den in Beispiel 3 erwähnten Katalysatoren oder mit irgendwelchen Derivaten davon durchgeführt. Es wurde eine Tauchzeit von 1 min in Schritt 6 und eine Zeit für die kata lytische Behandlung von 4 min (d. h. unter Verwendung der Formulierung 2 in Beispiel 3) zugelassen.

Gemeinsame Bedingungen für die Verfahren 3 und 4 in Tabelle 8

Die stromlose Kupferabscheidung (Schritt 11) kann mit belie bigen marktgängigen Lösungen durchgeführt werden.

Bäder mit hohen Abscheidungsraten werden bevorzugt, da sie eine Fertigung in Körben anstelle von Aufhängungen ermög lichen (dies wäre der Fall, wenn eine Anschlaggalvanisierung angewendet würde). Es versteht sich, daß die stromlosen Kupferlösungen aus Tabelle 8 mit Formaldehyd als Reduktions mittel in einer alkalischen Umgebung arbeiten. Der neuartige Katalysator ist in bezug auf den Beginn einer stromlosen Ab scheidung in mit Formaldehyd reduzierten Bädern nicht voll ständig wirksam, es sei denn, die adsorbierte Palladium-Ver bindung ist vorher zu Pd⁰ reduziert worden.

Bei Verfahren 3 wird diese vorhergehende Reduktion nicht durchgeführt. Bei solchen Bedingungen muß die erste strom lose Metallisierung (Schritt 9) in Bädern durchgeführt wer den, die mit Hypophosphit, Borhydrid, Hydrazin, Alkylaminbo ranen oder deren Derivaten reduziert worden sind. Die Ni-, Co-, Au- und Ag-Lösungen zum stromlosen Plattieren passen insgesamt oder teilweise in diese Kategorien. Ni stellt offensichtlich die beste Wahl dar, da Nickel mit den erwähn ten Reduktionsmitteln in einem breiten Bereich von pH-Werten arbeitet. Die Reduktionsmittel in diesen Bädern scheinen eine Reduktion der Palladium-Verbindung zu Pd° zu bewirken.

Wenn man sämtliche Kosten berücksichtigt, so stellt die beste Lösung die Verwendung von mit Hypophosphit reduziertem stromlosen Nickel bei einem schwach sauren pH-Wert (4-5) oder im alkalischen Bereich (8-10) dar. Vorkehrungen, die niedrige Temperaturen und andere Bedingungen erfordern, welche zu niedrigen Konzentrationen des mit abgeschiedenen Phosphor führen, werden bevorzugt.

Es existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen und Paten ten in bezug auf die stromlose Abscheidung von Nickel, in denen diese Probleme gründlich erläutert werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer alkalischen Ni-P-Lösung unter den vielen getesteten erfolgreichen Formulierungen ist das folgende:

NiCl₂ · 6 H₂O - 30 g/l
Natriumcitrat - 100 g/l
Ammoniumchlorid - 20 g/l
Natriumtetraborat - 15 g/l
Natriumhypophosphit - 30 g/l
Gereinigtes Gummi arabicum - 2 g/l
2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulfat (40%) - 0,5 ml/l
pH (eingestellt mit Ammoniak) - 8-10
Luftagitation
Kontinuierliche Filtration
Temperatur - 50-80°

Bei Verfahren 3 besteht keine Notwendigkeit eines Aktivie rungsschrittes zwischen stromlosem Nickel und stromlosem oder elektrolytischem Kupfer. Es muß lediglich eine einminütige Spülung in Leitungswasser durchgeführt werden.

Es gibt weder zwischen Ni und dem laminierten Kupfer noch zwischen dem abgeschiedenen Kupfer und Ni Adhäsionsprobleme. Die gefürchtete Passivierung von stromlosem Ni tritt nicht auf, selbst dann nicht, als die Printplatten einer heftigen Ablösung und Thermoschock-Tests unterworfen wurden, mit Aus nahme von einigen stromlosen Ni-/P-Abscheidungen bei hohen Temperaturen (90°C) und einigen Bädern auf der Basis von Borhydrid. In diesen Fällen gab es geringe Adhäsionspro bleme. Es müssen daher Kompatibilitätstets durchgeführt wer den, wenn bestimmte stromlose Nickel-Arten verwendet werden.

Obwohl Ni-P-Formulierungen zu ausgezeichneten Metallisie rungsergebnissen führen, darf man nicht vergessen, daß sich nach einer Tauchzeit von einer Minute eine kontinuierliche homogene Schicht von Ni über dem laminierten Kupfer zu for men beginnt. Diese Ni-Schicht kann nur 0,1 µm dick sein, reicht jedoch aus, um eine Kupferentfernung während der ammoniakalischen Ätzung zu verhindern. Dies stellt den Hauptgrund dafür dar, warum die Verwendung von stromlosem Ni anstelle von stromlosem Cu niemals besonders populär gewor den ist. Dieses Problem kann durch Verwendung von beliebigen stromlosen Ni-Formulierungen gelöst werden, die hier als "mit Hypophosphit reduziertes stromloses Nickel" beschrieben werden. Mit diesen Bädern ist die Nickelabscheidung über dem Kupferlaminat (d. h. dem anderen Bereich der Printplatte als die Durchgangslöcher) selbst bei Tauchzeiten von 30 min so unbedeutend, daß keine Schwierigkeit besteht, Kupfer mit den üblichen Ätzlösungen, insbesondere ammoniakalischen Lösun gen, zu entfernen. Dieser Aspekt stellt ebenfalls eine we sentliche Neuerung dar.

Die vorstehend beschriebenen Bedingungen sind ebenfalls an wendbar, wenn ein herkömmlicher Katalysator verwendet wird (d. h. ein Sn/Pd-Mischkatalysator).

Verfahren 4 ermöglicht die Reduktion der Palladiumverbindung zu Pd°, und irgendwelches mit Formaldehyd reduziertes strom loses Kupfer spricht auf die katalytisch behandelten Bereiche an.

Die Reduktion kann eine chemische Reduktion sein, die mit Hilfe einer Lösung erreicht wird, die aus Hydrazin, Hypo phosphit, Borhydrid, Alkylaminboranen und deren Derivaten innerhalb großer Bereiche an Konzentrationen, Arbeitstempe raturen, Tauchzeiten und pH-Werten hergestellt wurde. In der Tat ist dieser Schritt nicht sehr kritisch, da es äußerst einfach ist, Pd (IV) oder Pd (II) zu Pd° zu reduzieren. Nachfolgend ist ein Beispiel einer Reduktionslösung wieder gegeben, die diesbezüglich verwendet werden kann:

Dimethylaminboran: Bereich etwa 1 bis etwa 40 g/l bevorzugt etwa 5 g/l
Temperatur: etwa Raumtemperatur (20°C)
Tauchzeit: etwa 1 bis etwa 2 min.

Die Reduktion zu Pd° findet nahezu sofort statt. Falls ge wünscht, können Tenside (wie hier angegeben) zugesetzt wer den, und/oder der pH-Wert kann in einen Bereich von etwa 4,0 bis etwa 13,0 eingestellt werden.

Reduktionslösungen auf der Basis von Borhydrid und/oder Hydrazin sind ebenfalls bei Raumtemperatur wirksam.

Die nachfolgende heiße Reduktion wird mit Natriumhypo phosphit empfohlen:

Natriumhypophosphit: Bereich etwa 5 bis etwa 100 g/l bevorzugt etwa 30 g/l
Temperatur: etwa 30 bis etwa 90°C bevorzugt etwa 50 bis etwa 60°C
Tauchzeit: etwa 1 bis etwa 5 min
pH: etwa 4,5 bis etwa 10.

Bedingungen für Verfahren 5 in Tabelle 8

Bei Verfahren 5 werden keine stromlosen Lösungen nach der katalytischen Behandlung verwendet, um eine Lochmetallisie rung zu erreichen. Dieses Verfahren entspricht in gewisser Weise dem EE1-Verfahren, das durch die Patente der Firma Kollmorgen Technologies (US-PS 46 83 036 und GB-PS 21 23 036) abgedeckt ist.

Obwohl das EE1-Verfahren auf Sn/Pd-Mischkatalysatoren ba siert, sollte es als Hintergrund für das Verfahren 5 ange sehen werden.

Nach der katalytischen Behandlung findet eine Pd°-Reduktion in einem "Konditioniermittel" statt, das Thioharnstoff oder ein Derivat davon enthält und beispielsweise die nachfol gende Formulierung aufweist:

Dimethylaminoboran
etwa 2 bis etwa 50 g/l (10 g/l)
Thioharnstoff	etwa 5 bis etwa 50 g/l (25 g/l)
Triton X-100	etwa 0 bis etwa 20 g/l (10 ml/l)
pH	etwa 7 bis etwa 12 (9-10)
Temperatur	etwa Raumtemperatur (20°C)
Tauchzeit	etwa 2 bis etwa 15 min (5 min).

Die bevorzugten Werte sind in Klammern angegeben.

Offensichtlich kann Dimethylaminboran durch irgendein an deres der vorstehend genannten Reduktionsmittel ersetzt werden.

Nach dem Eintauchen in das saure elektrolytische Kupfer muß die angelegte Spannung von etwa 0,8 bis etwa 1,1 V über 3 bis etwa 4 min reichen. Danach sollten die Löcher metalli siert sein, und die Kupferplattierung kann bei einer üblichen Stromdichte für dieses Verfahren durchgeführt wer den.

Die Toleranz der sauren Kupferbäder gegenüber dem Thioharn stoff schwankt. Die Durchführung von zwei elektrolytischen Kupferplattierungsschritten, getrennt durch einen Spülvor gang, wird empfohlen. Der erste Schritt dient zur Lochmetal lisierung (etwa 3 bis etwa 4 min), und der zweite Schritt dient zur Verstärkung der Kupferschicht. Immer dann, wenn ein Bad mit Thioharnstoff kontaminiert worden ist, muß es dekontaminiert oder es muß ein Ersatzmittel verwendet wer den.

Gebrauch des neuen Katalysators in der chemischen Fließband- Metallisierung

Die neuen Katalysatoren können auch in anderen Kombinationen verwendet werden, und zwar immer nach einer herkömmlichen chemischen Printplatten-Metallisierung. Eine derartige Kom bination kombiniert die Verwendung eines Reduktionsmittels mit stromlosem Nickel. In der Tat verhalten sich nicht alle stromlosen Nickellösungen in bezug auf den neuartigen Kata lysator gleich gut. Durch Verwendung eines Reduktionsmittels (wie in Verbindung mit Schritt 9 des Verfahrens 4 beschrie ben) wird das Verfahren kompatibler mit sämtlichen stromlo sen Nickelbädern. Unter diesen Bedingungen (zumindest bei Printplatten) kann auf den Gebrauch einer Kupferabscheidung, die stromlos oder elektrolytisch durchgeführt worden ist, nicht verzichtet werden. Bei einer anderen Kombination fin det der neue Katalysator (mit oder ohne Reduktionsmittel) in Kombination mit durch Hypophosphit reduziertem stromlosen Kupfer Verwendung. Auf diese Weise wird die chemische Metal lisierung auf 10 Schritte reduziert, wie in Tabelle 9 darge stellt.

Tabelle 9 Chemische Metallisierungssequenz unter Verwendung des neuartigen Katalysators und von durch Hypo phosphit reduziertem stromlosen Kupfer

1. Entfetten/Konditionieren
2. Spülen
3. Spülen
4. Mikroätzen
5. Spülen
6. Vorbereitung zur katalytischen Behandlung
7. Katalytische Behandlung
8. Spülen
9. Stromloses Verkupfern (mit Hypophosphit reduziert)
10. Spülen

Das neuartige selektive Metallisierungsverfahren

Das traditionelle, zur Herstellung von Printplatten (unter Berücksichtigung von allen Varianten) verwendete Verfahren ist hochentwickelt und wird in breitem Umfang eingesetzt, besitzt jedoch diverse Nachteile. Ein Nachteil besteht im Einsatz von zwei Metallisierungs-Prozeßlinien, die im Ver gleich zum neuartigen Verfahren größere Investitionen, mehr Handarbeit, häufigere Manipulationen während des Herstell zyklus (Qualität) und längere Verfahrenszeiten erfordern.

Es gibt ferner Probleme in Verbindung mit dem Altern und der Haftung des Trockenfilmes (die Wartezeiten zwischen den bei den Metallisierungs-Prozeßlinien sind relativ kurz, so daß Schwierigkeiten bei der Herstellung auftreten).

Das neu vorgeschlagene selektive Metallisierungsverfahren überwindet einige dieser Nachteile, indem es gleichzeitig folgendes ermöglicht:
Den Einsatz einer einzigen Metallisierungs-Prozeßlinie;
totale Verträglichkeit mit subtraktiven, halb-additiven und vollständig additiven Verfahren und ihren entsprechenden La minaten;
den Einsatz von sämtlichen Maskenarten (Plattierungsresists) und insbesondere von solchen, die in einer wäßrigen Umgebung bearbeitbar sind;
eine sichergestellte Qualität des Endproduktes, die noch vom Typ der verwendeten Maske abhängt. Diese Abhängigkeit ist bei doppelseitigen oder Mehrschicht-Printplatten erkennbar.

Beschreibung des neuen Verfahrens

Das neue selektive Metallisierungsverfahren ist in den Ta bellen 10, 11 und 12 beschrieben.

Zum Reinigen kann jede übliche Technik, die vor der Bild übertragung durchgeführt wird, eingesetzt werden. Das Ab strahlen mit Bimssteinpulver stellt lediglich ein Beispiel dar. Die Anpassung an Mehrschicht-Herstelltechniken ist ein fach und dem Fachmann bekannt.

Tabelle 10

Darstellung der Herstellsequenz von doppelseitigen Printplatten unter Einsatz der neuen selektiven Metallisierungssequenz (ohne Schmutzentfernung)

Tabelle 11

Darstellung der Herstellsequenz von doppelseitigen Printplatten unter Einsatz der neuen selektiven Metallisierungssequenz (mit Schmutzentfernung)

Tabelle 12

Vereinfachte Darstellung der Herstellsequenz von Mehrschicht-Printplatten unter Verwendung der neuen selektiven Metallisierungssequenz

Die Oberflächenvorbereitungsarbeiten hängen von der Art des verwendeten Substrates (Epoxid, Polyimid, Teflon etc.) ab; die Erfindung kann jedoch unabhängig vom verwendeten Substrat immer durchgeführt werden, da die Sequenz des Ver fahrens, die Einführung eines Konditionierschrittes irgendwo zwischen dem Bohren und der Bildübertragung (Tabellen 11 und 12) und die Sequenz sowie die speziellen Eigenschaften der Metallisierung berücksichtigt werden.

Generell wird für jedes nachfolgende Beispiel davon ausge gangen, daß sämtliche Substrate aus dem populären Verbundma terial Glasfaser/Epoxidharz hergestellt sind. Anwendungsbei spiele in bezug auf andere Substrate werden nachfolgend er läutert.

Konditionieren bei der Herstellung von doppelseitigen Print platten ohne Entfernung von Verschmutzungen

Dieses Verfahren ist in Tabelle 10 beschrieben. Der Kondi tionierschritt ist nicht unbedingt erforderlich, wird jedoch besonders empfohlen. Wie aus der Darstellung der selektiven Metallisierungssequenz hervorgeht, handelt es sich bei dem ersten Schritt um einen Entfettungs/Konditionier-Schritt, der natürlich in einer sauren Umgebung durchgeführt wird. Bei der durchgeführten Konditionierung handelt es sich um eine schwach saure Konditionierung, um eine katalytische Be handlung unter optimalen selektiven Bedingungen sicherzu stellen. Durch die Metallisierungssequenz können starke negative Ladungen auf der Lochoberfläche, die durch den Bohrvorgang induziert worden sind, neutralisiert werden. Um eine optimale Herstellqualität sicherzustellen (unabhängig von den optimalen Bedingungen der Bäder), wird jedoch die Verwendung eines starken Konditioniermittels in einer alka lischen Umgebung vor der Bildübertragung besonders empfohlen.

Nahezu jegliche Art von Konditioniermittel und alkalischem Entfettungs/Konditioniermittel, die auf dem Markt vorhanden ist, kann erfolgreich eingesetzt werden, beispielsweise Shipley′s Cuposit Conditioner 1160 (Warenzeichen) und Cleaner Conditioner 231 (Warenzeichen).

Obwohl diese Lösungen als Tauchlösungen konzipiert wurden, können sie auch bei Maschinen mit Horizontalförderern Anwen dung finden. In jedem Fall sollten sämtliche Arten von Kon ditioniermitteln zuerst getestet werden, da die Sprühdüsen eine ungesteuerte Schaumbildung verursachen können. Die Ver wendung einer Maschine, bei der die Behandlung durch Tauchen, vorzugsweise durch Sprühen, vorgenommen wird, wird empfohlen. Ein Beispiel einer guten Vorbereitungssequenz für die Platten nach dem Bohren mit Shipley 's Cleaner Conditioner 231 umfaßt das Reinigen oder Entgraten der Platte mit einer bekannten Maschine, die die Oberfläche der Platte automatisch abbürstet und Hochdruckwasserstrahlen ge gen die Oberfläche richtet. Als nächstes wird die gereinigte oder entgratete Platte in einer Maschine angeordnet, die einen Tauchförderer besitzt, der sich durch eine Lösung des Reinigungskonditioniermittels, d. h. Shipley′s Cleaner Condi tioner 231, erstreckt, und auf einer Temperatur von etwa 60°C gehalten, wobei die Tauchzeit etwa fünf Minuten be trägt. Die Platte wird dann vom Tauchförderer entfernt und mit Hilfe eines Strahlschrubbers gereinigt, wonach sie ge trocknet wird.

Diese Sequenz kann in einfacher Weise automatisiert werden, wobei sämtliche Maschinen im Tandem arbeiten, um eine hohe Produktivität zu erreichen.

Für die Lieferanten sollten keine Probleme bestehen, ihre Konditioniermittel so anzupassen, daß sie in jeder beliebi gen Maschine arbeiten. Sie müssen nur ihre Tensidformulie rungen für eine Schaumsteuerung ändern.

Konditionierung bei der Herstellung von Mehrschicht- und doppelseitigen Printplatten mit dem Entfernen von Verschmutzungen

Es gibt vier Basisverfahren, die zum Entfernen von Epoxid- Verunreinigungen von den Lochwänden eingesetzt werden: Chromsäure, Permanganat, Schwefelsäure und Plasma. Jedes dieser Verfahren besitzt Varianten, Vorteile und Nachteile.

In bezug auf das neue selektive Metallisierungsverfahren er fordern die bevorzugten Schritte zum Entfernen von Verunrei nigungen üblicherweise eine wirksame Konditionierung vor der Bildübertragung. Ohne eine derartige Konditionierung kann eine schlechte katalytische Behandlung und somit eine unzu reichende Lochabdeckung auftreten.

Wenn bereits Prozeßlinien zum Entfernen von Verunreinigungen installiert sind, kann die Konditionierung an das Ende der Prozeßlinie gesetzt werden.

Empfohlene Oberflächenvorbereitungssequenzen für doppelsei tige und Mehrschicht-Printplatten sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.

Tabelle 13

Empfohlene Oberflächenvorbereitungssequenzen für doppelseitige Printplatten mit Entfernen von Verunreinigungen

Bei doppelseitigen Platten können die Konditionierzeiten in großem Umfang variieren, je nach dem eingesetzten Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen und dem verwendeten Kon ditioniermittel oder Entfettungs/Konditioniermittel. Um op timale Metallisierungsergebnisse zu erzielen, können die Tauchzeiten in bezug auf das Konditioniermittel von etwa 4 min bis etwa 30 min reichen.

Tabelle 14

Empfohlene Oberflächenvorbereitungssequenz für Mehrschicht-Printplatten

Bei Mehrschicht-Printplatten (Tabelle 14) wird die Konditio nierung in genau der gleichen Weise durchgeführt. Der ein zige Unterschied besteht darin, daß aufgrund der Rückätzung üblicherweise stärkere Konditioniermittel erforderlich sind. In Abhängigkeit von dem Rückätz-Verfahren und/oder den Ver fahren zur Entfernung von Verunreinigungen sowie dem gewähl ten Konditioniermittel reichen optimale Zeiten von etwa 5 bis etwa 30 min.

Beschreibung der Metallisierungssequenz des neuen Selektiv verfahrens

Nach der Vorbereitung der Oberfläche werden die Schaltplat ten hintereinander in eine Gruppe von Lösungen getaucht, was üblicherweise als "selektive Metallisierung" bezeichnet wird. Diese kritische Phase ist in Tabelle 15 beschrieben.

Tabelle 15

Metallisierungssequenz des neuen Selektivverfahrens

Wie aus Tabelle 15 hervorgeht, besteht eine relevante Eigen schaft dieses Verfahrens in seiner Kompatibilität mit sämt lichen verwendeten Plattierungsresists, insbesondere solchen, die in einer wäßrigen Umgebung verarbeitbar sind.

Daher wird jeder Schritt bei einem pH-Wert unter 7 durchge führt. Natürlich kann bei einigen Schritten (d. h. Schritt 1 und 8) in einem schwach alkalischen Bereich gearbeitet wer den, wenn andere Arten von Plattierungsresists Verwendung finden, beispielsweise RISTON I Trockenfilme, RISTON II und LAMINAR (Warenzeichen der Firma Norton Thiokol, Inc.) H oder Y. Das Verfahren kann jedoch nur dann auf der hier definier ten Selektivität basierend universell eingesetzt werden, wenn in saurer Umgebung gearbeitet wird.

Wie Tabelle 15 zeigt, führt das selektive Metallisierungs verfahren zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Anzahl der Verfahrensschritte, wie ein Vergleich mit Tabelle 16 zeigt.

Tabelle 16

Herkömmliches Printplatten-Metallisierungsverfahren im Vergleich zum neuartigen Verfahren

Neues Verfahren/herkömmliches Verfahren Unterschiede

Verwendete Lösungen bei der selektiven Metallisierungs sequenz Entfetten/Konditionieren

Die Entfettungs- und Konditionierungsschritte werden mit einem Bad durchgeführt, das als Entfettungs- oder als Ent fettungs/Konditionierungsbad formuliert werden kann. Im ersten Fall kann es jedoch erforderlich sein, einen neuarti gen Konditionierungsschritt vor dem Kupfer-Mikroätzen vorzu sehen, was nachteilig ist.

Im Prinzip kann dieses Verfahren mit jedem beliebigen sauren Entfettungs/Konditioniermittel durchgeführt werden. Viele zur Verfügung stehende Lösungen können jedoch eine Überkonditio nierung der empfindlichen Oberfläche des Plattierungsresists bewirken und die Selektivität des Verfahrens zerstören. Es sollten daher in einigen Fällen Kompatibilitätstests zwischen vorhandenen Produkten und dem Selektivverfahren durchgeführt werden.

Die Entfettungs/Konditionier-Lösung muß zu folgendem in der Lage sein:

a) Entfernung von Fetten, Schmutz und nicht entwickelten Plattierungsresist-Resten auf der Printplatte;
b) Entfernung einer geringfügigen Oxidationsschicht von der Kupferoberfläche;
c) Glasfasern auf der Oberfläche des Substrates anzu greifen und Silane zu entfernen (ist nicht unverzicht bar, jedoch wünschenswert, daß die Lösung für diesen Zweck formuliert wird);
d) Neutralisierung von überschüssigen negativen Ober flächenladungen, die im Substrat-Harz und insbesondere an den Lochwänden vorhanden sind. Die Konditionierung muß so schwach sein, daß das auf der Plattierungs resistoberfläche vorhandene elektrische Gleichgewicht nicht verändert wird.

Nachfolgend sind zwei Beispiele von Formulierungen auf der gleichen Basis aufgeführt, wobei die erste als Entfettungs mittel und die zweite als Entfettungsmittel/Konditionier mittel formuliert wurde. Die Konzentrationen können über ± 10-15% variiert werden; die nachfolgend wiedergegebenen Konzentrationen stellen bevorzugte Werte dar.

Entfettungsmittel
Natriumpolyphosphat\|30 g/l
Na₂ · EDTA oder Na₄ · EDTA	1,5 g/l
Trikaliumphosphat	15 g/l
Tensid auf der Antarox (Warenzeichen, GAF) BL-Serie	1 g/l
Äthoxyliertes (10 Äthoxy) Nonylphenol	1 g/l
Ammoniumbifluorid	1 g/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄)	2,5
Temperatur	45°C
Tauchzeit	etwa 3 bis etwa 6 min (vorzugsweise 5 min)

Entfettungsmittel/Konditioniermittel

Kupfer-Mikroätzung

Die Kupfer-Mikroätzung kann mit jeder beliebigen marktgängi gen Lösung durchgeführt werden.

Folglich können Persulfat-Lösungen, Lösungen auf der Basis von H₂SO₄/H₂O₂ und andere Lösungen verwendet werden. Bei spiele von einigen Produkten, die erfolgreich eingesetzt werden können, sind:

- RONETCH BS (Warenzeichen, LEA RONAL)
- PRE-ETCH 746 (Warenzeichen, SHIPLEY)
- PRE-ETCH 748 (Warenzeichen, SHIPLEY)

Die richtigen Arbeitsbedingungen werden vom Lieferant ange geben. Die Tauchzeiten müssen so eingestellt werden, daß man eine Kupfer-Mikroätzung von 0,5 bis 1 µm erhält.

Vorbereitung für die katalytische Behandlung (vorkatalytische Behandlung) und katalytische Behandlung

Schritt 9 (vorkatalytische Behandlung) ist nicht unverzicht bar, wird jedoch besonders empfohlen. Durch diesen Schritt wird ein Einführen der Bestandteile der vorhergehenden Lö sungen in den Katalysator vermieden.

Die verwendeten Lösungen müssen genau den in Schritt 3 vor handenen Zusammensetzungen und Arbeitsbedingungen ent sprechen.

Stromlose Vernickelung oder Verkupferung

Die hier beschriebenen ESCA-EXPS-Ergebnisse zeigen, daß etwas Palladium über der Plattierungsresistmaske vorhanden ist, das teilweise in einem von den Substraten unterschied lichen Oxidationszustand oder dem gleichen Oxidationszu stand, wenn eine Reduktion zu PD° stattgefunden hat, vor liegt. Die Adsorption von kleinen Palladium-Konzentrationen auf der Plattierungsresistoberfläche bedeutet, daß die stromlose Lösung zur Selektivität des Verfahrens beiträgt. In der Tat muß die stromlose Lösung in der Lage sein, Be reiche mit unterschiedlichen Oxidationszuständen und/oder unterschiedlichen Palladium-Konzentrationen zu unterschei den. Diese Selektivität sichert eine erfolgreiche Metalli sierung auf freien Bereichen, die durch die Entfernung der Plattierungsresistmaske vorhanden sind, ohne daß eine Ab scheidung über dem Plattierungsresist stattfindet.

Wie vorher erläutert, sprechen nur stromlos reduzierte Hypo phosphit-, Alkylaminboran-, Hydrazin- und Borhydrin-Bäder ohne einen Reduktionsschritt gut auf den neu vorgeschlagenen Katalysator an.

Das Selektivverfahren erfordert, daß die stromlose Lösung bei einem sauren pH-Wert (vorzugsweise < 5) arbeitet, um die Kompatibilität auf Plattierungsresists auszudehnen, die in einer wäßrigen Umgebung bearbeitbar sind. Unter diesen Be dingungen sind die einzigen in der Praxis einsetzbaren Re duktionsmittel Hypophosphit und Alkylaminborane. Die Metalle mit praktischem Interesse, die stromlos auf diese Weise ab geschieden werden können, sind Ni und Cu. An diesem Punkt im neuen Selektivverfahren umfassen die stromlosen Bäder vor zugsweise die vier nachfolgenden Gruppen:

- mit Alkylaminboranen reduziertes Ni,
- mit Alkylaminboranen reduziertes Cu,
- mit Hypophosphit reduziertes Ni,
- sich im Bad abscheidende Cu/Ni-Legierungen.

Mit Alkylaminboran reduziertes stromloses Nickel

Viele Varianten sind möglich, je nach dem gewählten Boran- Derivat; Puffer, Chelatbildner, Stabilisatoren, Konzentra tionen und Betriebsbedingungen. Mit dem Selektivverfahren muß das Bad jedoch nach Durchführung des Kompatibilitäts tests gemäß dem verwendeten Plattierungsresist ausgewählt werden. Nachfolgend sind drei Beispiele von derartigen stromlosen Bädern aufgeführt:

Ausführungsbeispiel 4
Nickelsulphat
25 g/l << Ni-Metall - 5,2 g/l
Bernsteinsäure	20 g/l
Dimethylaminboran	1,2 g/l
2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulphat (40%)	0,5 ml/l
Pb (NO₃)₂	2,6 mg/l
oder Thioharnstoff	1-2 mg/l
oder Thioharnstoffderivate (d. h. Diphenylthioharnstoff)	2 mg/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder NaOH)	4,5
Temperatur	65°C

Ausführungsbeispiel 5
Nickelsulphat
25 g/l << Ni-Metall - 5,2 g/l
Natriumtetraborat	10 g/l
Dimethylaminboran	1,8 g/l bis 2 g/l
2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulphat (40%)	0,5 ml/l
Bleiacetat (II)	4 mg/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder NaOH)	4,5
Temperatur	60°C

Ausführungsbeispiel 6
Nickelsulphat
25 g/l << Ni-Metall - 5,2 g/l
Natriumacetat	15 g/l
Dimethylaminboran	2 g/l
2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulphat (40%)	0,5 ml/l
Bleiacetat (II)	10 mg/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder NaOH)	4,5
Temperatur	55°C

Sämtliche Konzentrationen können ohne Probleme um ± 10% verändert werden. Einige Aufmerksamkeit ist für die Steue rung der Konzentrationen von Dimethylaminboran (das bei dem empfohlenen pH-Wert beträchtlich hydrolisiert) und dem Sta bilisator (Bleisalz oder organische Schwefelverbindung) er forderlich.

Der pH-Wert kann von etwa 4 bis etwa 6, vorzugsweise von etwa 4,5 bis etwa 5,0, reichen und die Temperatur um ± 5°C und vorzugsweise um ± 2°C schwanken.

Ausführungsbeispiel 6 ist die bevorzugte Formulierung für diese Familie von stromlosen Bädern, da diese bei der Her stellung und beim Arbeiten mit niedrigeren Temperaturen ein fach gesteuert werden kann.

Einige der Bäder haben einen extrem guten Wirkungsgrad mit anderen Stabilisatoren, wie beispielsweise:

a) Andere Pb(II)-Salze oder Pb(IV)-Salze, wobei diese Salze auf organischen Säuren oder Mineralsäuren und insbesondere organischen Säuren basieren;
b) organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise 2- Mercaptobenzothiazol, L-Cystein und Äquivalente davon;
c) Polysaccharide, wie beispielsweise Gelatine und Gummi arabicum (letzteres wird bevorzugt).

In jedem Fall müssen optimale Konzentrationen durch Tests festgestellt werden (insbesondere mit organischen Schefel verbindungen), was zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns gehört.

Mit Alkylaminboran reduziertes stromloses Kupfer

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen, daß diese Bä der mit Cyanid-Zusätzen gut stabilisiert werden können und momentan die beste Lösung für diesen Aspekt der Erfindung darstellen. Die Konzentration des Stabilisators kann 30 ppm für Lösungen, die unter Erhitzung arbeiten, erreichen. Aus offensichtlichen Gründen sind Cyanid-Zusätze (selbst geringe Zusätze) nicht für saure Bäder geeignet.

Ausführungsbeispiel 7
CuSO₄ · 5 H₂O
2 bis etwa 7 g/l (3 g/l)
Quadrol (Warenzeichen der Firma BASF WYANDOTTE)	50 bis etwa 250 ml/l (150 ml/l)
Tert-Butylaminboran	1 bis etwa 3 g/l (2 g/l)
Natriumcyanid	0 bis etwa 50 mg/l (20 mg/l)
pH (eingestellt mit H₂SO₄)	3,8 bis etwa 5,5 (4,0)
Temperatur Raum (20°C):	bis zu etwa 40°C (Raum)

Die bevorzugten Bedingungen sind in Klammern angegeben.

Ausführungsbeispiel 8
Beispiel 8 ist mit Beispiel 7 identisch, mit Ausnahme der nachfolgenden Änderungen
Tert-Butylaminboran
0,5 bis etwa 2 g/l (insbesondere 1 g/l)
Dimethylphenantrolin	10 bis etwa 200 mg/l (insbesondere 100 mg/l)

Dieses Beispiel hat den Vorteil einer beständigeren Lösung.

Mit Hypophosphit reduziertes stromloses Nickel

In diesem Fall sind ebenfalls in Abhängigkeit von den ausge wählten Konzentrationen und Betriebsbedingungen viele Varianten möglich.

Ausführungsbeispiel 9
Nickelsulphat
10 bis etwa 50 g/l (25 g/l) Ni - 5,2 g/l
Ammoniumacetat	5 bis etwa 15 g/l (7,5 g/l)
Gereinigtes Gummiarabicum	0,5 bis etwa 4 g/l (2 g/l)
Anionisches Tensid (d. h. 2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulphat, Lösung bei 40%)	0 bis etwa 2 ml/l (0,5 m/l)
Blei (als Salz d. h. Acetat)	1 bis etwa 7 mg/l (5 mg/l)
Natriumhypophosphit	10 bis etwa 20 g/l (15 g/l)
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder Ammoniumhydroxid)	4,0 bis etwa 5,5 (4,5)
Temperatur	60° bis etwa 95°C (65°C)

Die bevorzugten Werte sind in Klammern angegeben.

Ausführungsbeispiel 10
Nickelsulphat
10 bis etwa 50 g/l (25 g/l) Ni - 5,2 g/l
Ammoniumacetat	1 bis etwa 100 g/l (15 g/l)
Natriumcitrat	0 bis etwa 10 g/l (5 g/l)
Natriumhypophosphit	25 bis etwa 40 g/l (32 g/l)
Gereinigtes Gummiarabicum	0,5 bis etwa 4 g/l (2 g/l)
Nicht-ionisches oder anionisches Tensid (d. h. 2-Äthyl-Hexyl-Natriumsulphat, Lösung bei 40%)	0 bis etwa 2 ml/l (0,5 m/l)
Blei (als Salz d. h. Pb(II)- oder -(IV)-Acetat	1 bis etwa 7 mg/l (5 mg/l)
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder NaOH)	4,0 bis etwa 5,5 (4,6)
Temperatur	45° bis etwa 70°C (55°C)

In jedem dieser beiden Beispiele (mit Hypophosphit reduzier tes stromloses Nickel) kann Gummi arabicum durch andere Polysaccharide, beispielsweise verschiedenartige Glycogene, Gelatine, Alginate etc., ersetzt werden. Bei der selektiven Metallisierung ist jedoch Gummi arabicum am einfachsten zu verwenden.

Stromlose Ni/Cu-Bäder

Die nachfolgenden Beispiele stellen momentan die besten Lösungen in bezug auf diesen Aspekt der Erfindung dar.

Ausführungsbeispiel 11

Der Zusammensetzung von Beispiel 6 wurden die folgenden Kom ponenten zugesetzt:

CuSO₄ · 5 H₂O\|4 g/l
Natriumcitrat	20 g/l
pH	4,5
Temperatur	40 bis etwa 50°C

Ausführungsbeispiel 12

Im Gegensatz zu Beispiel 11 (mit Dimethylaminboran reduzier tes Bad) gibt Beispiel 12 eine mit Hypophosphit reduzierte Lösung wieder.

CuSO₄ · 5 H₂O\|6 g/l
NiSO₄ · 7 H₂O	0,6 g/l
Natriumhypophospit	30 g/l
Oxalsäure	12 g/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄ oder NaOH)	4,5 bis etwa 5,0
Temperatur	60 bis etwa 65°C

Den Zusammensetzungen der Beispiele 11 und 12 können Tenside und/oder diverse Stabilisatoren zugesetzt werden.

Wie vorstehend erläutert, gibt es viele Nickel-, Nickel/Kupfer- oder saure stromlose Kupfer-Formulierungen, die in der Lage sind, nach der katalytischen Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator die erste Metallisierungs schicht auszubilden.

Trotzdem sind die bevorzugten Ausführungsformen zum kommer ziellen Einsatz mit Alkylaminboranen und mit Hypophosphit reduziertes stromloses Nickel. Wenn man Alkylaminborane ver wendet, sollte man auf das folgende achten:

a) Alkylaminborane sind wesentlich teurer als Natriumhypo phosphit (DMAB ist etwa zehnmal so teuer wie Hypo phosphit).
b) Alkylaminborane werden bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 hydrolisiert, so daß sie neben den hohen Kosten auch in den Bädern instabil werden.
c) Mit Alkylaminboranen reduzierte Nickel-Lösungen bewir ken in einigen Fällen eine beträchtliche Ni-Abscheidung über laminiertem Kupfer, so daß auf Cu (Laminat)/Ni (Abscheidung)/Cu (Abscheidung)-Grenzflächen einige Adhäsionsprobleme auftreten können.

Die letztgenannten Probleme können jedoch durch Brennen der Überzüge nach der Metallisierung gelöst werden (etwa 120°C über 1 h).

Mit Hypophosphit reduziertes Nickel ist keiner Hydrolyse ausgesetzt und benötigt somit kein Brennen.

Aus diesen Gründen werden mit Hypophosphit reduzierte Nickelzusammensetzungen bevorzugt, die in kommerziellen Ver fahren besonders gut reproduzierbar und besonders wirt schaftlich sind.

Horizontale Verarbeitung

Sämtliche vorstehend wiedergegebenen Prinzipien, Formulie rungen und Prozeßzeiten basieren auf einer vertikalen Verar beitung der Platten, wie dies bei der Metallisierung von Printplatten übliche Praxis ist. Die hier beschriebenen neuen Verfahren und Bäder wurden jedoch auch zum Teil Tests in bezug auf eine horizontale Verarbeitung unterzogen. Nor malerweise verringern sich hierdurch die Zeiten beträcht lich, wobei beispielsweise Zeiten von 1 min für die katalytische Behandlung erreicht wurden.

Die neuen Lösungen, insbesondere der Katalysator, können in Erfolg versprechender Weise innerhalb eines breiten Bereiches von anderen Anwendungsfällen, die über den Bereich der Printplatten hinausgehen, eingesetzt werden.

Metallisierung von Kunststoffen

Die Metallisierung von Kunststoffen (Duroplasten und Thermo plasten) ist hauptsächlich ein Problem einer angemessenen Oberflächenvorbereitung, um eine gute katalytische Behand lung und Adhäsion der metallischen Abscheidungen zu er reichen.

Unter der Voraussetzung einer korrekt durchgeführten Ober flächenvorbereitung wurden die hier beschriebenen neuartigen Katalysatoren auf d 07516 00070 552 001000280000000200012000285910740500040 0002004203577 00004 07397iversen Kunststoffen mit großem Erfolg getestet. Sie können in der gleichen Weise wie die Katalysa toren des Standes der Technik bei Kunststoffen Anwendung finden. Unter den getesteten Kunststoffen waren die folgen den: Epoxid, Polyurethane (RIM), PVC, Acrylharze, Polyäther ketone, PTFE, Polyimid, Polycarbonat und Polyacetal. In einigen Fällen wurden Harze mit oder ohne Glasfaser getestet. Die Metallisierungen wurden mit Ni oder Cu oder Ni+Cu oder Cu+Ni durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Lösungen auf sämtliche Arten von Kunststoffen aufgebracht werden können, wenn die Ober flächenvorbereitung angemessen ist.

Mit den neuartigen Katalysatoren ist die selektive und nicht selektive Metallisierung von Kunststoffen für die folgenden Anwendungsfälle geeignet:

a) Metallisierung von Kunststoffgegenständen für dekora tive Zwecke.
b) Metallisierung von Ausrüstungsteilen, Boxen, Komponen ten, etc. aus Kunststoffen oder Verbundmaterialien, einschließlich solcher für die elektromagnetische Ab schirmung und/oder Interferenzunterdrückung.
Die Möglichkeit einer selektiven Metallisierung ist von großem Interesse.
c) Viele stromlose Kobalt-Phosphor- und Nickel-Kobalt- Phosphor-Legierungen besitzen gute magnetische Eigen schaften und können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens für Computerspeicher oder magnetische Auf zeichnungsmedien verwendet werden.
d) Die selektive oder nicht selektive Metallisierung von Printplatten mit beliebigen Kunststoff- oder Verbund substraten, die Kunststoff einschließen. Hierzu gehört die Metallisierung von spritzgegossenen thermo plastischen Substraten, die zunehmende Bedeutung er langt.
e) Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf stromlosem Wege Gold oder Palladium für die elektronische Industrie aufgebracht werden, wo ein porenfreier Über zug erforderlich ist. In entsprechender Weise können Nickel-Molybdän-Bor- und Nickel-Wolfram-Bor-Legierungen als vollständiger oder teilweiser Ersatz für Gold auf dem elektronischen Sektor abgeschieden werden.

Metallisierung von Keramik und Glas

Die neuartigen Katalysatorfamilien wurden auch mit Erfolg für die Metallisierung von diversen technischen Keramiken getestet.

Insbesondere wurden Versuche mit Steatit-, Aluminiumoxid-, Beryll-, Borsilicatglas- und GREEN TAPE (Warenzeichen der Firma E.I. DUPONT DE NEMOURS)-Substraten nach dem Aushärten durchgeführt. Wie bei Kunststoffen hängt die Metallisie rungsadhäsion von einer angemessenen Oberflächenvorbereitung für jeden Fall ab.

Die mit den neuartigen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß diese in selektiven oder nicht selektiven Metal lisierungsverfahren mit Keramiken oder Glassubstraten einge setzt werden können. Beispiele von möglichen Anwendungsfäl len sind:

a) Metallisierung von Keramik- oder Glasgegenständen für dekorative Zwecke.
b) Metallisierung von Keramik- oder Glasteilen von Aus rüstungen für die elektromagnetische Abschirmung und/oder die Unterdrückung von Interferenzen.
c) Plattierung von Leitern und sogar einigen Widerständen bei der Dickfilm-Hybrid-Herstellung.
d) Herstellung von Leitern und Widerständen bei der Her stellung von Dünnfilm-Hybrid-Schaltungen.

Selektive Abscheidung von Edelmetallen

Selektive Abscheidung auf stromlosem Wege. Die neuartigen Katalysatoren machen eine selektive Metallisierung mit di versen Edelmetallen, wie beispielsweise Au, Ag, Pd, Pt, mög lich.

Sämtliche stromlosen Bäder sind möglich. Die Plattierungs resist-Masken müssen jedoch in Abhängigkeit von der Art, dem pH-Wert und der Temperatur der verwendeten Lösung ausgewählt werden. Darüber hinaus kann es erforderlich sein, geringe Mengen an Stabilisatoren in die stromlosen Bäder einzu führen, um eine perfekte Selektivität sicherzustellen. Solche Stabilisatoren können Pb-, Cd-, Hg- oder Sn-Salze und/oder organische Verbindungen, die Schwefel enthalten, sein, je nach den Bestandteilen des Bades.

Ein Anwendungsfall ist die selektive Goldplattierung von Siliciumoxidkissen während der Herstellung von integrierten Schaltungen. Es ist daher möglich, Gold-"Kissen", die zum Verbinden von Gold- oder Aluminium-Drähten verwendet werden, mit einer geringen Zahl von Schritten herzustellen. Sämt liche Formulierungen können für solche Goldplattierungsbäder verwendet werden, nämlich die Okinaka-Formulierungen, sowie Modifikationen wie die von Ali und Christie′s mit geringen Zusätzen von Bleisalzen (2-10 ppm).

Metallisierung von anodisiertem Aluminium

Wie vorstehend erläutert, arbeiten die neuartigen Katalysa toren im schwach sauren Milieu, d. h. bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6,5, so daß sie daher im Metallisierungsver fahren für anodisiertes Aluminium eingesetzt werden können, ob diese Verfahren nun selektiv sind oder nicht.

Wie bekannt, ist eine anodisierte Schicht chemisch ziemlich empfindlich und erfährt eine extrem rasche Zersetzung und Auflösung, wenn sie extremen pH-Werten ausgesetzt ist. im Prinzip sollte die anodisierte Schicht keinen pH-Lösungen außerhalb des Bereiches 4,5-9,5 ausgesetzt sein. In tradi tioneller Weise wird die Metallisierung von anodisiertem Aluminium durch physikalische Verfahren (Vakuum, Bedampfen etc.) oder chemische Verfahren, wie beispielsweise CVD, durchgeführt. Die neuen Katalysatoren machen die nasse Me tallisierung von anodisiertem Aluminium möglich, mit dem zu sätzlichen Vorteil, daß sie eine selektive Metallisierung ermöglichen (welche durch physikalische Verfahren oder CVD nicht so einfach erreicht wird).

Für die Metallisierung von anodisiertem Aluminium wird die folgende Sequenz von Schritten empfohlen:

Tabelle 17 Metallisierungssequenz für anodisiertes Aluminium

Wie gezeigt, kann eine Entfettung in wäßriger Lösung oder durch Lösungsmittel (chlorierte, chlorfluorierte Lösungsmittel oder andere) durchgeführt werden. Obwohl nicht erforderlich, wird die Zugabe von kationischen Tensiden empfohlen, basierend auf den Konditioniereigenschaften des Entfettungsmittels.

Eine empfohlene Formulierung für dieses Enfettungs/ Konditioniermittel ist nachfolgend wiedergegeben:

Natriumpolyphosphat\|50 g/l
Natriumcarbonat	30 g/l
EDTA oder Natriumglukonat	2 g/l bis etwa 10 g/l
Triton X-100	2 ml/l
Basotronic BVI	2 ml/l
pH (eingestellt mit H₂SO₄)	8,5
Temperatur	Raum (20°C) bis zu etwa 45°C

Die Schritte zur Vorbereitung der katalytischen Behandlung und der katalytischen Behandlung entsprechen denen der vor her beschriebenen Zusammensetzungen. Es wird jedoch eine pH- Einstellung zwischen 5,0 und 5,5 empfohlen, die geringfügig über der bei den Printplatten-Substraten liegt. Die erste Metallisierungsschicht muß stromlos mit einem Nickel- oder Kupferbad oder einem anderen Metall abgeschieden werden, wo bei das Bad in einem pH-Bereich zwischen 5 und 8 betrieben wird. Die besten Ergebnisse (hinsichtlich der Kosten) wurden mit mit Hypophosphit reduzierten Nickel-Lösungen erreicht.

Claims

1. Verfahren zum Metallisieren eines nicht-metallischen Substrates mit einem Metallüberzug, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Katalysator mit dem Substrat kombiniert wird, der auf den Oxiden eines Edel metalls der Gruppe VIII des Periodensystems basiert, um auf diese Weise ein katalytisch behandeltes Substrat zu erhal ten, und daß das katalytisch behandelte Substrat stromlos oder elektrolytisch mit einer Metallzusammensetzung be schichtet wird, um den Metallüberzug auf dem Substrat herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es den Schritt der Reduktion des Oxides zu einem nullwertigen Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Substrat teilweise mit einer Beschichtungsmaske abgedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen und selektiv mit dem Substrat kombiniert wird, während die Außenfläche der Beschichtungs maske im wesentlichen nicht mit dem Katalysator kombiniert wird, wobei die Metallzusammensetzung einen selektiven Me tallüberzug im wesentlichen auf den Bereichen des Substra tes, die mit dem Katalysator kombiniert worden sind, aus bildet, während die Beschichtungsmaske im wesentlichen nicht mit dem Metall beschichtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es den Schritt der Re duktion des Oxides zu einem nullwertigen Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein kolloidales Edelmetalloxid auf der Basis der Oxide von Pd, Pt, Rh oder Ir umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Kunststoff, Keramik oder anodisiertes Aluminium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Oxides zu dem nullwertigen Metall durchge führt wird, indem man das Oxid mit der Metallzusammen setzung in Kontakt bringt, wobei es sich bei der Metall zusammensetzung um ein stromloses Metallabscheidungsbad handelt, das ein Aldehyd-freies Reduktionsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reduktionsmittel Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder Aminborane sind.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Oxid mit Hilfe von chemischen Reduktionsmitteln reduziert wird, wobei diese Reduktionsmittel Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder Aminborane sind.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Printplatte ist, die wahlweise Durchgangs löcher enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat eine Print platte ist, die wahlweise Durchgangslöcher enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat eine Print platte ist, die wahlweise Durchgangslöcher enthält, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist und daß das katalytisch behandelte Substrat stromlos mit einer Kupferabscheidung überzogen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat eine Print platte ist, die wahlweise Durchgangslöcher enthält, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist und daß das katalytisch behandelte Substrat stromlos mit einer Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Gold- oder Silber-Überzugszusammensetzung oder deren Legierungen, die Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder Aminborane als Reduktionsmittel enthält, beschichtet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat eine Print platte ist, die wahlweise Durchgangslöcher enthält, daß der Katalysator ein solcher auf der Basis der Oxide von Palladium ist und daß das katalytisch behandelte Substrat mit Reduktionsmitteln reduziert wird, bei denen es sich um Hypophosphite, Borhydride, Hydrazine oder niedrigere Alkyl aminborane handelt, und daß das Substrat nach der Reduktion elektrolytisch mit Kupfer beschichtet wird.

20. Katalysator zum stromlosen oder elektrolytischen Beschichten eines nicht-metallischen Substrates mit einer Metallzusammensetzung, der ein kolloidales Oxid eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems in Kombi nation mit

a) einer organischen Säure mit niedrigerem Molekularge wicht;
b) einem Salz eines Metalls der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht oder einer Halogensäure auf der Basis von Fluor, Chlor oder Brom;
c) wahlweise einem nichtionischen oder anionischen Tensid, Nikotinsäure, Cumarin, Adenin, Guanidin oder Wasser stoffperoxid;

umfaßt.

21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Pd, Pt, Rh oder Ir ist.

22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kolloidale Suspension eines Oxides eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 2 g/l ist, wobei das Salz der Gruppe IA oder IIA in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 150 g/l vorliegt und der pH-Wert der Suspension von etwa 1,0 bis etwa 8,5 reicht.

23. Vorspülzusammensetzung für ein nichtmetallisches Substrat vor der Aufbringung eines Katalysators für eine stromlose oder elektrolytische Metallbeschichtung, bei der der Katalysator auf einem Oxid eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems basiert, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine organische Säure mit niedrigerem Molekulargewicht, ein Salz der Gruppe IA oder IIA einer organischen Säure mit niedrigerem Molekular gewicht oder einer Halogensäure in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 150 g/l umfaßt, wobei die Säure in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 1,0 bis etwa 8,5 einzustellen.

24. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, der ein Oxid eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, gekennzeichnet durch die folgen den Schritte:
Lösen von etwa 0,5 bis etwa 2,6 g/l eines Salzes eines Edelmetalls der Gruppe VIII in einer wäßrigen Lösung, Zusetzen eines Salzes der Gruppe IA oder IIA einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 100 g/l und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C über eine Zeit, die ausreicht, damit die Lösung eine braun-rötliche Farbe erhält, und nach dem Erhitzen Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von etwa 1,0 bis etwa 8,0 mit einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht.

25. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorkonzentrates, der ein Oxid eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Lösen von etwa 1,0 bis etwa 30 g/l eines Salzes eines Edelmetalls der Gruppe VIII in einer wäßrigen Lösung, Zusetzen einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht eines Salzes der Gruppe IA oder IIA in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 200 g/l und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C über eine Zeitdauer, die ausreicht, damit die Lösung eine braun-rötliche Farbe annimmt, und nach dem Erhitzen Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von etwa 1,0 bis etwa 8,0 mit einer organischen Säure mit niedrigerem Molekulargewicht.

26. Stromlose Nickelüberzugszusammensetzung enthaltend ein Nickelsalz in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50 g/l, ein Salz eines Metalls der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems und eine organische Säure mit niedrigerem Molekulargewicht, wobei das Salz in einer Konzentration vorliegt, die von etwa 5 bis 50 g/l reicht, und ein Amin boran in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 3 g/l sowie ein Blei-II- oder Blei-IV-Salz-Stabilisator in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 g/l.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie wahlweise ein nichtionisches Tensid oder ein anionisches Tensid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 ml/l enthält und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 5,2 aufweist.

28. Lösung zum Reinigen eines nicht-metallischen Substrates für die nachfolgende Aufbringung einer Metallbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgenden Bestandteile enthält:

a) Natriumpolyphosphat von etwa 10 bis etwa 50 g/l,
b) Na_xEDTA, wobei x=2 oder 4 ist, von 0 bis etwa 5 g/l,
c) Trikaliumphosphat von etwa 5 bis etwa 20 g/l,
d) Antarox BL 300 von etwa 0,5 bis etwa 2 g/l,
e) Poly (niedrigeres Alkoxy)nonylphenol-Tensid von 0 bis etwa 2 g/l und
f) Ammoniumbifluorid von 0 bis etwa 2 g/l.

29. Lösung zum Reinigen und Konditionieren eines nicht metallischen Substrates vor der Aufbringung eines metal lischen Überzuges auf das Substrat, dadurch ge kennzeichnet, daß sie die folgenden Be standteile enthält:

a) Natriumpolyphosphat von etwa 10 bis etwa 50 g/l,
b) Na_xEDTA, wobei x=2 oder 4 ist, von 0 bis etwa 5 g/l
c) Trikaliumphosphat von etwa 5 bis etwa 20 g/l,
d) Antarox BL 300 von etwa 0,5 bis etwa 2 g/l,
e) Synperonic MP-10 von 0 bis etwa 2 g/l,
f) eine quaternäre Ammoniumverbindung auf der Basis eines Imidazolderivates von etwa 1 bis etwa 5 g/l und
g) Ammoniumbifluorid von 0 bis etwa 2 g/l, wobei der pH-Wert der Lösung mit einer Mineralsäure in einen Bereich von etwa 1,0 bis etwa 4,0 eingestellt ist.