DE4203328C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer austenitischen
Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit hoher Beständigkeit gegen
allgemeine Korrosion, gegen Spalt-, Lochfraß- und
Spannungsrißkorrosion sowie gegen interkristalline Korrosion
als Werkstoff für in korrosiven Medien eingesetzte Bauteile.
Austenitische Werkstoffe, die eine gute Beständigkeit
gegenüber allgemeiner Korrosion sowohl in oxidierenden als
auch reduzierenden Medien und zugleich auch gegenüber
Lokalkorrosion besitzen, weisen in der Regel erhöhte Chrom-
und Molybdängehalte auf. Dabei ist bekannt, daß Molybdän im
Hinblick auf die Beständigkeit gegen Lokalkorrosion einen
stärkeren Einfluß ausübt als Chrom. Dies kommt bei der
Berechnung der Wirksumme
W = % CR + 3,3% Mo zum Ausdruck, einer Größe, die als Maß die
von der Legierungszusammensetzung her zu erwartende
Lokalkorrosionsbeständigkeit beschreibt. Häufig wird auch das
Legierungselement Stickstoff mit einem Faktor von 30 in die
Berechnung der Wirksumme mit einbezogen, da ihm ebenfalls ein
positiver Einfluß auf die Lokalkorrosionsbeständigkeit
zugeschrieben wird. Höhere Gehalte an Chrom und Molybdän
beeinträchtigen jedoch die Gefügestabilität der Werkstoffe und
wirken sich damit nachteilig auf das Verarbeitungsverhalten
(Warmumformung, Schweißen etc.) aus. Eine Möglichkeit, die
Gefügestabilität zu verbessern, kann durch das Zulegieren von
Stickstoff erreicht werden, jedoch sind dieser Maßnahme durch
die begrenzte Löslichkeit von Stickstoff in austenitischen
Werkstoffen Grenzen gesetzt. Darüber hinaus kann es zur
Ausscheidung von Chromnitriden kommen, die die Korrosions
beständigkeit beeinträchtigen.
Höchste Legierungsgehalte an Chrom und Molybdän können nur
dann in den Werkstoffen eingestellt werden, wenn parallel der
Nickelgehalt angehoben wird. Aufgrund der geringeren
Kohlenstofflöslichkeit in Nickelbasiswerkstoffen gegenüber
Stählen steigt jedoch die Kohlenstoffaktivität in
Nickelbasiswerkstoffen vergleichsweise stärker an. Um eine
gute Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, insbesondere um die
Anfälligkeit gegen interkristalline Korrosion zu reduzieren,
ist es nach dem Stand der Technik erforderlich, die bekannte
Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung NiMo16CrTi (Werkstoff Nr.
2.4610 gemäß Stahl-Eisen-Liste des Vereins Deutscher
Eisenhüttenleute; Verlag Stahleisen mbH, 7. Auflage, 1981
entsprechend dem US-Werkstoff UNS NO6455) mit Titan zu
stabilisieren. Darüber hinaus wird ein Zusatz an Vanadium,
beispielsweise als Stabilisierungselement für die bekannten
Nickelbasiswerkstoffe NiMo16Cr15 (Werkstoff Nr. 2.4819,
entsprechend UNS N10276) sowie NiCr21Mo14W (Werkstoff Nr.
2.4602, entsprechend UNS N06022) gefordert. Der Werkstoff
NiCr22Mo9Nb (Werkstoff Nr. 2.4856, entsprechend UNS N06625)
wird durch einen Zusatz von Niob stabilisiert. Die Höhe der
zulegierten Gehalte dieser Stabilisierungselemente beträgt
üblicherweise das 10- bis 20fache des Kohlenstoffgehaltes,
geht aber auch beim Werkstoff NiCr22Mo9Nb bis zum 50- bis
100fachen. Die Stabilisierung (Abbinden des Kohlenstoffes)
garantiert die bessere Korrosionsbeständigkeit geschweißter
Komponenten ohne zusätzliche Wärmebehandlung.
Dem Werkstoff NiMo16CrTi entsprechend der aus der
US-PS 41 29 464 bekannten Ni-Cr-Mo-Legierung, die aus 13 bis
18% Chrom, 13 bis 18% Molybdän, weniger als 0,01%
Kohlenstoff, weniger als 6% Eisen, weniger als 2,5% Kobalt,
weniger als 4% Wolfram, weniger als 0,5% Aluminium, weniger
als 1% Mangan, weniger als 0,5% Silizium, weniger als 0,05%
Phosphor, weniger als 0,02% Schwefel, weniger als 0,5%
Titan, weniger als 0,25% Magnesium, weniger als 0,025%
Calcium und weniger als 0,05% Kupfer, Rest Nickel, bestehen
kann, werden üblicherweise 0,25 bis 0,5% Titan zulegiert.
Nach Untersuchungen von R. W. Kirchner und F. G. Hodge
(Werkstoffe und Korrosion, Vol. 24, 1973, 1042-1049) bindet
das Titan neben dem Kohlenstoff über die Bildung von Nitriden
auch Stickstoff ab. Durch diese Wirkung soll das Titan die
Sensibilisierungsneigung des Werkstoffes reduzieren und so die
Weiterverarbeitung, z. B. das Schweißen, erleichtern.
Nachteilig ist jedoch, daß die entstehenden Titannitride
verstreut im Werkstoffgefüge vorliegen und insbesondere bei
größeren Abmessungen in Form von wolkenförmigen Ansammlungen
örtlich stärker konzentriert sein können. Dies hat dann
entsprechende Ungleichmäßigkeiten des Werkstoffes zur Folge,
welche sich bei stärkerer Korrosions- und Erosions
beanspruchung in örtlich ungleichmäßigem Abtrag äußern können.
Der Werkstoff verliert dadurch die in vielen Prozeßabläufen
erwünschte glattwandige Oberfläche, die unbedingt benötigt
wird, um Anbackungen zu vermeiden, z. B. die Ablagerung von
Gips in Absorbern für die Rauchgasentschwefelung.
Beim Einsatz dieser bekannten Ni-CR-Mo-Legierung mit
Titanzusatz als Werkstoff für Konstruktionsteile in
elektrolytischen Behandlungsanlagen zur Oberflächenveredelung
von Metallbändern, insbesondere als Werkstoff zur Herstellung
von Transportrollen und Stromrollen für elektrolytische
Bandverzinkungsanlagen, bei denen es auf eine absolut glatte
Oberfläche der Rollen im Hinblick auf die Qualität des zu
behandelnden Metallbandes ankommt, hat es sich gezeigt, daß
eine ungleiche Erosionskorrosion sowie abtragende Korrosion
auf der Oberfläche der Rollen einsetzte, wodurch sich die
Standzeit der Rollen verringerte. Gleichzeitig übertrug sich
die Oberflächenbeschädigung der Rollen auf die Oberflächen der
zu behandelnden Metallbänder und führte so zu einer starken
Beeinträchtigung der Produktqualität, z. B. die eines
verzinkten Metallbandes.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Werkstoff für Korrosion
und Erosion ausgesetzte Bauteile, nämlich Stromrollen von
Bandverzinkungsanlagen und Absorberkomponenten von
Rauchgasreinigungs- und -entschwefelungsanlagen zu finden, bei
dem keine örtlich ungleichmäßige Erosionskorrosion auftritt
und die erwünschte glattwandige Oberfläche der Bauteile
erhalten bleibt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer
austenitischen Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung,
bestehend aus (in % Massengehalt):
Kohlenstoff: bis 0,01%
Silizium: bis 0,05%
Mangan: bis 0,50%
Phosphor: bis 0,020%
Schwefel: bis 0,010%
Chrom: 14,0 bis 18,0%
Molybdän: 14,0 bis 18,0%
Kobalt: bis 2,0%
Wolfram: bis 0,5%
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Magnesium: 0,001 bis 0,020%
Aluminium: 0,05 bis 0,30%
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Eisen: bis 3,0%
Kupfer: bis 0,5%
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Aluminium: 0,05 bis 0,30%
Stickstoff: bis 0,02%
Eisen: bis 3,0%
Kupfer: bis 0,5%
Titan: bis 0,01%
Rest Nickel und übliche erschmelzungsbedingte
Verunreinigungen, wobei die Summe der Gehalte an
(Kohlenstoff + Silizium + Titan) auf maximal 0,05%
beschränkt, und die Summe der Elemente
(Calcium + Magnesium + Aluminium) in den Grenzen 0,055 bis
0,33% eingestellt ist, als Werkstoff für Transport- und
Stromrollen für elektrolytische Bandverzinkungsanlagen und
Absorberkomponenten von Rauchgasreinigungs- und
-entschwefelungsanlagen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Nickel-Legierung zeichnet
sich durch gute Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
aus. Beim Einsatz dieser Nickel-Legierung für Gegenstände, die
in korrosiven Medien eingesetzt werden, treten örtlich
ungleichmäßige Korrosionsabträge nicht auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Nickel-Legierung eignet
sich daher besonders als Werkstoff für Konstruktionsteile in
elektrolytischen Behandlungsanlagen zur Oberflächenveredelung
von Metallbändern, insbesondere als Werkstoff zur Herstellung
von Transportrollen und Stromrollen für elektrolytische
Bandverzinkungsanlagen, bei denen es auf eine absolut glatte
Oberfläche der Rollen im Hinblick auf die Qualität des zu
behandelnden Metallbandes ankommt. Beim Einsatz von Rollen,
die aus dem bekannten Werkstoff 2.4610 gefertigt worden waren,
hat sich gezeigt, daß in Metallband-Behandlungsanlagen eine
ungleiche Erosionskorrosion sowie abtragende Korrosion auf der
Oberfläche der Rollen einsetzte, wodurch sich die Standzeit
der Rollen verringerte. Gleichzeitig übertrug sich die
Oberflächenbeschädigung der Rollen auf die Oberflächen der zu
behandelnden Metallbänder und führte so zu einer starken
Beeinträchtigung der Produktqualität, z. B. die eines
verzinkten Metallbandes. Beim Einsatz von Rollen, gefertigt
aus der erfindungsgemäßen Nickel-Legierung, trat dieser Fehler
nicht auf. Die Rollen zeigten im Einsatz eine bisher nicht
bekannte Standzeit, die 5- bis 10fach höher lag als bei
Rollen aus der bekannten Legierung 2.4610.
Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Nickel-Legierung ist
die allgemeine Korrosionsbeständigkeit gegeben durch die
Gehalte an Chrom und Molybdän, die jeweils 14 bis 18%
betragen.
Durch die Begrenzung der Summe der Elemente
(Kohlenstoff+Silizium+Titan) auf max. 0,05% wird die
Ausscheidungsgeschwindigkeit von intermetallischen Phasen,
z. B. der molybdän- und chromreichen sogenannten µ-Phase
reduziert.
Gleichzeitig werden auch Ausscheidungen von molybdänreichen
M₆C-Karbiden sowie Titankarbiden, Titannitriden und
Titankarbonitriden unterdrückt, die bei der bekannten
Legierung 2.4610 beobachtet werden und beim Einsatz zur
Oberflächenbeschädigung in oxidierenden und reduzierenden
Medien führen.
Der Stickstoffgehalt darf zur Vermeidung der Titannitride und
Titankarbonitride einen Wert von 0,02% nicht überschreiten.
Die Elemente Calcium, Magnesium und Aluminium in den
vorgegebenen Gehalten desoxidieren und verbessern die
Warmformgebungseigenschaften des erfindungsgemäßen
Werkstoffes.
Die Elemente Kobalt, Wolfram, Mangan, Eisen und Kupfer
beeinflussen in den angegebenen Höchstgrenzen nicht die guten
Werkstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen Nickel-Legierung.
Diese Elemente können bei der Erschmelzung über den Schrott
eingebracht werden.
Im folgenden wird die erfindungsgemäß zu verwendende Nickel-
Legierung anhand von Versuchsergebnissen näher erläutert:
Tabelle 1 zeigt die Analysen von fünf betrieblich
hergestellten 4,5-t-Schmelzen der erfindungsgemäßen Legierung
(Legierung A bis E) im Vergleich zu einer Legierung ent
sprechend dem Werkstoff NiMo16Cr16Ti (Werkstoff Nr. 2.4610).
Die Chargen wurden durch Schmelzen im Elektrolichtbogenofen
mit anschließender Vakuumdesoxidationsbehandlung sowie durch
zusätzliches Umschmelzen in einer Elektroschlackeumschmelz-
Anlage hergestellt. Über die üblichen Warmformgebungsverfahren
wurden Hohlkörper der Abmessung: Außendurchmesser 490 mm,
Innendurchmesser 290 mm, Länge 3200 mm geschmiedet.Die
Schmiedeteile wurden anschließend lösungsgeglüht und in Wasser
abgeschreckt. Bei der Fertigung der Schmiedeteile konnte
gezeigt werden, daß die Warmumformbarkeit durch die
legierungstechnischen Maßnahmen bei der erfindungsgemäßen
Nickel-Legierung nicht nur erhalten, sondern sogar verbessert
werden konnte, denn durch das Zulegieren von Aluminium,
Magnesium und Calcium im vorgegebenen Bereich zeigt sich
deutlich, daß die Anfälligkeit für die Kantenrißbildung im
Vergleich zu Rollen aus der Legierung 2.4610 reduziert war.
Rollen, gefertigt aus der erfindungsgemäßen Nickel-Legierung,
wiesen unter den Korrosionsbedingungen von Elektrolyten in
Bandverzinkungsanlagen eine ausgezeichnete Korrosions
beständigkeit gegen Erosionskorrosion sowie gegen abtragende
Korrosion auf und hatten eine 5 bis 10fach höhere Standzeit
als Rollen aus der Legierung 2.4610.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß zu
verwendenden Nickel-Legierung wurde im Vergleich zum Werkstoff
NiMo16Cr16Ti (2.4610 bzw. UNS NO6455) in 50%iger
Schwefelsäure mit einem Zusatz von 42 g/l Fe(SO₄)₃×9 H₂O
sowie in 10% HCl jeweils kochend über 24 Stunden geprüft und
der dabei ermittelte Massenverlust zu einer Korrosionsrate
(mm/Jahr) umgerechnet.
Durch die oxidierende Wirkung des Eisen-III-Sulfates können
dabei bevorzugt Ausscheidungen von M₆C-Karbiden als auch von
µ-Phasen nachgewiesen werden. Die reduzierende Prüfung in HCl
weist dagegen bevorzugt die an Molybdän verarmten Zonen in der
Umgebung der Mo-haltigen Ausscheidungen nach. Die Ergebnisse
der Korrosionstests (siehe dazu Tabelle 2) zeigen, daß durch
die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen austenitischen
Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung die Korrosionsbeständigkeit
nicht gegenüber der herkömmlichen Legierung 2.4610
beeinträchtigt wird, sowohl in bezug auf die Beständigkeit
gegen interkristalline Korrosion als auch auf die
Beständigkeit gegen allgemeine abtragende Korrosion.
Durch diese Tests wurde festgestellt, daß bei der
erfindungsgemäßen Nickel-Legierung keine Ausscheidungen von
M₆C-Karbiden sowie µ-Phase auftraten.
Zum Nachweis der Lokalkorrosionsbeständigkeit wurde die
kritische Loch (CPT)- und Spaltkorrosionstemperatur (CCT) der
erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung A in diversen Medien
überprüft.
- a) In der Testlösung "Grüner Tod", bestehend aus 7% H₂SO₄, 3 Volumen-% HCl, 1% CuCl₂, 1% FeCl₃ × 6 H₂O, wobei die Proben je 5°C Temperaturstufe für 24 Stunden gehalten wurden, betrug die kritische (CPT)-Temperatur 100°C und die kritische (CCT)-Temperatur 90°C.
Für WIG (Wolfram-Inert-Gas)-geschweißte Proben lag die (CPT-Temperatur
bei 95°C.
Die kritische Temperatur ist der Temperaturwert, bei der erste
Korrosionsangriffe zu beobachten sind.
Die gemessenen kritischen Temperaturen der erfindungsgemäß zu
verwendenden Nickel-Legierung bedeuten eine exzellente
Beständigkeit gegen Lochfraß- und Spaltkorrosion, sowohl im
gekneteten (gleich dem warmumgeformten) als auch im
geschweißten Zustand.
- b) Beim Test in schwefelsaurer Lösung mit Chloridzusatz (H₂SO₄, pH-Wert=1; 7% Chlorionen), in der die Proben bei 105°C (siedend) für 21 Tage gehalten wurden, wurden keine Lochfraßkorrosions- und keine Spaltkorrosionsangriffe beobachtet.
| Prüfung des Korrosionsverhaltens der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zum Werkstoff NiMo16Cr16Ti (2.4610) | |
| 1. Prüfung auf Beständigkeit gegen interkristalline (IK)-Korrosion gemäß ASTM G 28 A (50% H₂SO₄+42 g/l Fe₂(SO₄)₃ × 9 H₂O) | |
| Werkstoff nach Tab. 1 | |
| Massenverlust (Korrosionsrate) | |
| NiMo16Cr16Ti⁺ | |
| 3,0-3,7 mm/Jahr | |
| erfindungsgemäße Leg. A | 3,3 mm/Jahr |
| 2. Prüfung in 10% HCl kochend über 24 h (abtragende Korrosion) | |
| Werkstoff nach Tab. 1 | |
| Massenverlust (Korrosionsrate) | |
| NiMo16Cr16Ti⁺ | |
| 5,0-5,8 mm/Jahr | |
| erfindungsgemäße Leg. A | 5,7 mm/Jahr |
Claims (2)
1. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung
mit hoher Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion,
gegen Spalt-, Lochfraß und Spannungsrißkorrosion sowie
interkristalline Korrosion, bestehend aus (in % Massengehalt):
Kohlenstoff: bis 0,01%
Silizium: bis 0,05%
Mangan: bis 0,50%
Phosphor: bis 0,020%
Schwefel: bis 0,010%
Chrom: 14,0 bis 18,0%
Molybdän: 14,0 bis 18,0%
Kobalt: bis 2,0%
Wolfram: bis 0,5%
Calcium: 0,001 bis 0,010%
Magnesium: 0,001 bis 0,020%
Aluminium: 0,05 bis 0,30%
Stickstoff: bis 0,02%
Eisen: bis 3,0%
Kupfer: bis 0,5%
Titan: bis 0,01%Rest Nickel und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Summe der Gehalte an (Kohlenstoff+Silizium+Titan) auf maximal 0,05% beschränkt, und die Summe der Elemente (Calcium+Magnesium+Aluminium) in den Grenzen 0,055 bis 0,33% eingestellt ist, als Werkstoff zur Herstellung von Transportrollen und Stromrollen für elektrolytische Bandverzinkungsanlagen.
Silizium: bis 0,05%
Mangan: bis 0,50%
Phosphor: bis 0,020%
Schwefel: bis 0,010%
Chrom: 14,0 bis 18,0%
Molybdän: 14,0 bis 18,0%
Kobalt: bis 2,0%
Wolfram: bis 0,5%
Calcium: 0,001 bis 0,010%
Magnesium: 0,001 bis 0,020%
Aluminium: 0,05 bis 0,30%
Stickstoff: bis 0,02%
Eisen: bis 3,0%
Kupfer: bis 0,5%
Titan: bis 0,01%Rest Nickel und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Summe der Gehalte an (Kohlenstoff+Silizium+Titan) auf maximal 0,05% beschränkt, und die Summe der Elemente (Calcium+Magnesium+Aluminium) in den Grenzen 0,055 bis 0,33% eingestellt ist, als Werkstoff zur Herstellung von Transportrollen und Stromrollen für elektrolytische Bandverzinkungsanlagen.
2. Verwendung einer austenitischen Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung
der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Werkstoff
zur Herstellung von Absorberkomponenten für die Reinigung und
die Entschwefelung von Rauchgasen.
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