DE4202625A1

DE4202625A1 - Verzinktes metallmaterial

Info

Publication number: DE4202625A1
Application number: DE4202625A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Mori; Shinji Nomura
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1992-08-06
Also published as: US5283131A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verzinktes Me tallmaterial, insbesondere auf einen korrosionsbeständigen Über zug, der auf ein Metallmaterial aufgebracht ist, der nach dem Erwärmen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der erfindungsgemäße Überzug wird hauptsächlich auf ein Stahlblech aufgebracht und umfaßt hauptsächlich Zn.

Das übliche Rostschutzverfahren für Stahlmaterialien ist das Verzinken. Es ist insbesondere bei verzinktem Stahl, der bei Autos verwendet wird, erforderlich, die Wärmebeständigkeit des Zn-Überzugs zu verbessern.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-1 41 898 beschreibt einen gemischten Zinküberzug, in den Oxide von Al, Ti, Si und ähnliche dispergiert sind, um die Korrosionsbestän digkeit zu verbessern. Die in diesem Zn-Überzug verwendeten Mischungskomponenten sind jedoch chemisch stabile Oxide und wei sen folglich nur eine physikalische Schutzfunktion auf. Die Kor rosionsbeständigkeit dieses Überzugs ist somit unbefriedi gend.

Es wurde folglich versucht, eine Verbindung als Mischungskompo nente zu verwenden, die eine chemische Hemmwirkung aufweist, um bei einer geringen Zusatzmenge einen befriedigenden Korrosions schutz zu erreichen.

Ein solcher gemischter Überzug ist zum Beispiel in der ungeprüf ten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-1 25 395 beschrie ben, er besteht aus Zink und löslichem Aluminiumoxid, dessen Al³⁺-Ionen die unterdrückende Funktion bewirken; dieser Überzug erreicht in einer Umgebung, in der das Aluminiumoxid gelöst wird, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Viele Autoteile werden aufgrund der Wärme, die vom Motor und dem Abgassystem abgegeben wird, hohen Temperaturen ausgesetzt. Folg lich müssen diese Teile nach dem Erwärmen korrosionsbeständig sein. Beim herkömmlichen gemischten Zinküberzug wurde jedoch dieser Punkt des herkömmlichen gemischten Zinküberzugs, d. h. die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Erwärmen, nicht in Betracht gezogen. Selbst im Falle von säurelöslichem Aluminiumoxid, das in die Zn-Überzugsschicht dispergiert ist, erfolgt die Kristallisierung der Al-Verbindung aufgrund der Er wärmung, es erfolgt eine Umwandlung in die unlösliche Form, wo durch die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird.

Wenn das verzinkte Stahlband in einer Weise verwendet wird, bei der die Zn-Überzugsschicht freiliegt, bildet sich leicht Zinkoxid, welches der Rost von Zink ist. Dieser Rost wird als weißer Rost bezeichnet. Herkömmlicherweise wird das verzinkte Stahlband folglich dem Chromatieren unterzogen, um die Bildung von weißem Rost zu verhindern. Das Chromatierverfahren besteht aus dem Eintauchen des Stahlbandes in eine wäßrige Lösung, die 6-wertiges Chrom enthält. Verschiedene Chromatüberzüge, z. B. schimmernde, gelbe und grüne Überzüge, werden gebildet, sie wei sen jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit auf. Wenn diese Über züge auf eine Temperatur von etwa 80°C oder mehr erwärmt werden, bilden sich auf diesem Chromatüberzug Mängel aus, z. B. Risse, Abblättern und ähnliches, was dazu führt, daß die Korrosionsbe ständigkeit stark verringert wird.

Bei Verwendung eines chromatierten Materials für die Teile, die im Motorraum des Autos eingesetzt werden, ist die Korrosionsbe ständigkeit des Chromatüberzugs aus den oben beschriebenen Grün den unzureichend. Ein weiteres Problem des Chromatüberzugs liegt in seinem farbbedingten Aussehen, z. B. Gelb oder eine Interfe renzfarbe des 6-wertigen Chroms. Eine Gegenmaßnahme für dieses Problem ist die Verringerung der Auftragsmenge des Chroms bis zu einem Wert, bei dem ein praktisch farbloser Überzug gebildet wird. Diese Gegenmaßnahme ruft jedoch ein anderes Problem her vor, da die Korrosionsbeständigkeit des Chromatüberzugs verrin gert wird.

Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein korrosi onsbeständiges gemischtes verzinktes Metallmaterial mit gutem Aussehen und verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu schaffen, die nach dem Erwärmen nicht verschlechtert wird.

Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein korro sionsbeständiges gemischt verzinktes und chromatiertes Metall material mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu schaffen, die nach dem Erwärmen nicht schlechter wird.

Es wurde gefunden, daß neben verschiedenen Verbindungen Magnesi umverbindungen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, de ren Wert durch das Erwärmen nicht verschlechtert wird. Diese Eigenschaften der Magnesiumverbindungen können bei anderen Ver bindungen nicht erkannt werden.

Im Zusammenhang mit diesen Magnesiumverbindungen wurden folgende Entdeckungen gemacht:

1) Nur die Magnesiumverbindung, die in Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure (nachfolgend als Chlorwasserstoffsäure bezeich net) mit einer Konzentration von etwa 0,01n löslich ist, er reicht diese hervorragend hohe Wirkung, wenn sie als Mischungs komponente im Zinküberzug enthalten ist.
2) Eine Schicht aus Magnesiumoxid oder hydratisiertem Magnesi umoxid, die auf der Zinküberzugsschicht ausgebildet ist, er reicht ebenfalls eine hervorrangend hohe Wirkung.
3) Wenn Chromoxid oder hydratisiertes Chromoxid in der Schicht nach (2) enthalten ist, werden diese Wirkungen weiter verbes sert.

Entsprechend der Erkenntnis (1) wird ein gemischt verzinktes Me tallmaterial geschaffen, welches umfaßt:
ein Metallmaterial; eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung und aus 0,01 bis 50% einer Magnesiumverbin dung, auf das Magnesium bezogen, besteht, wobei diese Verbindung in einer 0,01n Chlorwasserstoffsäurelösung löslich ist.

Nach der Erkenntnis (2) wird ein verzinktes Metallmaterial ge schaffen, welches umfaßt: ein Metallmaterial; eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, die 70% oder mehr Zink enthält; und einen Überzug von zumindest einem Magnesiumoxid oder hydrati siertem Magnesiumoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Magnesium bezogen.

Entsprechend der Erkenntnis (3) wird ein verzinktes Metallmate rial geschaffen, welches umfaßt:
ein Metallmaterial; eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, die 70% oder mehr Zink enthält; eine Schicht von zumindest einem Magnesiumoxid oder hydratisier tem Magnesiumoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Ma gnesium bezogen; und eine Schicht von zumindest einem Chromoxid oder hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Magnesium bezogen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrie ben.

Die Magnesiumverbindungen, die in einer 0,01n Chlorwasserstoff säurelösung löslich sind, sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumchlo rid, Magnesiumsulfat, basisches Magnesiumchlorid, Magnesiumphos phat, Magnesiumpyrophosphat und Magnesiumsilikat. Obwohl dies repräsentative Verbindungen sind, die in Säure löslich sind, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumver bindungen nicht darauf beschränkt, vorausgesetzt, daß die Magne siumverbindung, einschließlich einer organischen Verbindung, in Säure löslich ist und das Magnesium der Verbindung ionisiert wird. Spinell, und zwar Magnesiumaluminiumoxid ist eine solche Magnesiumverbindung, die in einer Säure unlöslich ist und folg lich in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden kann. Magnesiumoxid, das bei einer niedrigen Temperatur getrocknet oder kalziniert wurde, ist in einer 0,01n Chlorwasserstoffsäure lösung löslich und folglich bei der vorliegenden Erfindung ver wendbar, wohingegen Magnesiumoxid, das über einen langen Zeit raum bei hoher Temperatur kalziniert wurde, schwer in 0,01n Chlorwasserstoffsäurelösung löslich und folglich in der vorlie genden Erfindung nicht verwendbar ist.

Ein Magnesiumgehalt des gemischten Zinküberzugs im Bereich von 0,01 bis 50% ist erforderlich, um eine befriedigende Korrosions beständigkeit zu erreichen. Der bevorzugte Magnesiumgehalt be trägt von 0,1 bis 20%.

Das Grundmetall des gemischten Überzugs ist Zink oder eine Zinklegierung, die hauptsächlich aus Zink besteht und ein oder mehrere Legierungselemente wie Ni, Fe, Co und Sn enthält. Da die die Korrosion verhindernde Wirkung des Mg zum Schutz von Zn im Vergleich mit der Schutzeigenschaft anderer Metalle hervorragend ist, muß das Grundmetall Zn sein.

Nachfolgend wird das verzinkte Metallmaterial beschrieben, das auf der Erkenntnis (2) basiert.

Das Metallmaterial wird mit Zink, einer Zinklegierung oder einem gemischten Zinkmaterial überzogen, so daß die Überzugsschicht einen Zn-Gehalt von 70% oder mehr aufweist. Die repräsentativen Metalle sind Stahl, Gußeisen oder rostfreier Stahl. Der Überzug der Zinklegierung wird durch eine Zink-Nickel-Legierung, eine Zink-Eisen-Legierung oder eine Zink-Zinn-Legierung repräsen tiert. Der gemischte Zinküberzug wird durch einen Überzug mit einer Mischungskomponente dargestellt, die aus einer Komponente wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Chromoxid besteht. Die Form des Metallmaterials ist nicht begrenzt.

Der Zinkgehalt ist nicht geringer als 70% und nicht größer als 100%, wobei der Rest ein bzw. mehrere Legierungszusatzelemente, eine Mischungsverbindung und Verunreinigungen darstellt, da die Korrosionsschutzeigenschaft des (hydratisierten) Magnesiumoxids weitestgehend von dem Material abhängt und gegenüber dem Material emp findlich ist, dessen Korrosionsschutz erfolgen soll. Wenn die Dicke der Zinküberzugsschicht sehr gering ist, ist die Korrosi onsschutzwirkung unbefriedigend. Wenn auf der anderen Seite die Dicke der Zinküberzugsschicht sehr hoch ist, ist das unökono misch. Die bevorzugte Dicke, die zwischen diesen Grenzen liegt und vorteilhaft ist, beträgt von 1 bis 30 µm.

Magnesiumoxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m² wird auf der Zinküberzugsschicht aufge bracht. Die bevorzugte Auftragsmenge, auf Magnesium bezogen, be trägt in Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzugs von 50 bis 1000 mg/m². Wenn eine weitere Verbesserung dieser Eigenschaft erforderlich ist, wird auf der Zinküberzugs schicht zusätzlich zum (hydratisierten) Magnesiumoxid Chromoxid oder hydratisiertes Chromoxid in einer Menge von 5 bis 2000 mg/m² aufgebracht. Die bevorzugte Auftragsmenge, auf Chrom bezogen, beträgt in Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion des Überzugs von 10 bis 500 mg/m². Wenn ein farbloser Überzug erfor derlich ist, beträgt die Auftragsmenge des Überzugs, auf Chrom bezogen, 10 bis 200 mg/m². Die Gründe für die Einschränkung der Auftragsmenge der Magnesium- und Chromverbindung auf 10 bis 5000 mg/m², auf Mg bezogen, und von 5 bis 2000 mg/m², auf Cr bezo gen, liegen darin, daß die Korrosionsbeständigkeit praktisch überhaupt nicht verbessert wird und folglich ist der Überzug bei einer Auftragsmenge unterhalb der Untergrenzen unpraktisch, wo hingegen bei einer Auftragsmenge oberhalb dieser Obergrenzen die Adhäsion des Überzugs auf dem Metallsubstrat verschlechtert wird und der Überzug leicht abgezogen werden kann. Der Überzug der Chromverbindung kann eine vom Überzug der Magnesiumverbindung separate Schicht sein. Der erste Überzug kann auf oder unter dem letzteren Überzug ausgebildet sein. Die Chromverbindung und die Magnesiumverbindung können gleichzeitig in einer Monolithschicht vorhanden sein.

Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung des gemischten Überzugs aus Zink (Legierung) und der Magnesiumverbindung, diese werden nachfolgend beschrieben.

Zuerst wird das Imprägnierverfahren beschrieben. Ein poröser Zink- oder Zinklegierungsüberzug wird zuerst beschrieben, bei dem eine Anzahl von winzigen Poren vorhanden ist. Eine Lösung, die eine Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumchlorid, Magnesium nitrat oder Magnesiumphosphat, enthält, wird in die Poren imprä gniert, getrocknet und danach erwärmt. Der oben beschriebene poröse Überzug kann leicht durch Kathodenelektrolyse in einem Bad hergestellt werden, das Zinkchlorid und Zinknitrat enthält. Außerdem kann die poröse Schicht hergestellt werden, indem Zink pulver mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und diese Mi schung auf dem Metallband aufgebracht wird. Darüber hinaus kann die poröse Schicht physikalisch hergestellt werden, indem das Stahlband dem Trommelschlichten (barrel finishing) oder dem Strahlentzundern unter Anwendung von mit Zink beschichteten Ku geln unterzogen wird. Die auf die poröse Oberfläche aufgebrachte saure Lösung reagiert mit dem Zink in der Zinküberzugsschicht, als Ergebnis steigt der pH-Wert und die lösliche Magnesiumver bindung wird in der Zinküberzugsschicht ausgefällt.

Als nächstes wird das Dispersions-Überzugsverfahren beschrieben. Die feinen Partikel der Magnesiumverbindung werden in dem Ver zinkungsbad dispergiert, und die Galvanisierung wird unter Rüh ren des Galvanisierungsbades durchgeführt.

Die Art der Magnesiumverbindungen, die in Wasser oder Säure un löslich sind, ist begrenzt und ist zum Beispiel Magnesiumhydro xid, Magnesiumphosphat und/oder Magnesiumsilikat. Diese Magnesi umverbindungen können in das alkalische Verzinkungsbad eingear beitet werden und können aus diesem Bad in der Überzugsschicht aufgebracht werden.

Darüber hinaus wird ein guter gemischter Überzug erhalten, indem Magnesiumphosphat und Magnesiumpyrophosphat in einem sauren Ver zinkungsbad gelöst, ein Oxidationsmittel, z. B. Salpetersäure, Salpetrige Säure, Bromsäure oder ähnliches in das saure Verzin kungsbad gegeben werden und in diesem Bad elektrolysiert wird, um die Überzugsschicht aus der gemischten Zink/Magnesium-Verbin dung zu bilden. Die gemischte Zinküberzugsschicht kann auch durch Feuerverzinken und Bedampfen gebildet werden.

Der oben beschriebene gemischte Zinküberzug wird hauptsächlich auf der Oberfläche von Stahl aufgebracht und zeigt eine verbes serte Korrosionsbeständigkeit, selbst nachdem er auf eine Tempe ratur im Bereich von 300 bis 400°C erwärmt wurde, dies beruht auf der nachfolgend beschriebenen Hemmwirkung. Diese Hemmwirkung kann wie folgt erläutert werden. Wenn die Magnesiumionen und Zink gleichzeitig bei der Korrosion des Zinks vorhanden sind, werden Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat gebildet, die eine starke elektrisch isolierende Eigenschaft aufweisen und den Korrosionsstrom unterdrücken. Metallionen, wie Aluminium- und Chromionen, zeigen ebenfalls eine Hemmwirkung und unterdrücken die Korrosion des Zinks, werden jedoch durch Erwärmung in eine unlösliche oder schwerlösliche Form umgewandelt. Diese unlösli che oder schwerlösliche Magnesiumverbindung ionisiert während der Korrosion der Zinküberzugsschicht nicht und kann folglich keine befriedigende Korrosion erreichen. Die Magnesiumverbin dung, die in 0,01n Chlorwasserstoffsäure löslich ist, behält selbst nach dem Erwärmen die Säurelöslichkeit bei. Wenn die Ma gnesiumverbindung harten Korrosionsbedingungen, die Salzlauge einschließen, ausgesetzt wird, löst sich die Magnesiumverbindung auf, es entstehen Mg⁺-Ionen, die eine wirksame Korrosionsschutz funktion zeigen. Magnesium wird vermutlich ionisiert, da sich Zn auflöst und Zn²⁺-Ionen bildet und sich als Anode verhält und Chlorwasserstoffsäure durch die Korrosionsreaktion gebildet wird, es ergibt sich ein pH-Wert von etwa 2-3, als Folge löst sich bei diesem pH-Wert Magnesium auf. Die Forderung, daß die Magnesiumverbindung in 0,01n Chlorwasserstoffsäure löslich sein muß, ist für die Verwirklichung der Korrosionsschutzwirkung notwendig.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Ausbildung eines Überzugs aus (hydratisiertem) Magnesiumoxid beschrieben. Dieser Überzug wird leicht durch ein Überzugsverfahren oder durch Kathodenelektroly se auf der Zinküberzugsschicht gebildet. Auf der Zinküberzugs schicht wird eine Lösung, die eine Magnesiumverbindung enthält, aufgebracht und auf eine Temperatur von 200-300°C erwärmt, um diese thermisch zu zersetzen, so daß ein Überzug von Magnesium oxid entsteht. Geeignete Lösungen sind die, die Magnesiumchlo rid, Magnesiumnitrat und Magnesiumcarbonat enthalten.

Ein dem oben beschriebenen ähnliches thermisches Zersetzungsver fahren kann angewendet werden, um das verzinkte Metallmaterial herzustellen, auf dem sowohl die Chromverbindung als auch die Magnesiumverbindung vorhanden sind. Die Lösung, die auf das ver zinkte Metallmaterial aufgebracht und danach der thermischen Zersetzung unterzogen wird, enthält zusätzlich zur Magnesiumver bindung eine 3-wertige Chromverbindung. Geeignete Chromver bindungen sind 3-wertiges Chromnitrat, 3-wertiges Chrom chlorid und 3-wertiges Chromsulfat. Die Auftragsmengen von Magnesium und Chrom können zwanglos geregelt werden, indem die Mengen von Magnesium und Chrom durch Veränderung der Konzentra tion der Metallionen in der Überzugsflüssigkeit frei geregelt werden.

Die Kathodenelektrolyse ist ein weiteres geeignetes Verfahren zur Bildung eines Überzugs aus (hydratisiertem) Magnesiumoxid.

Nach diesem Verfahren ist das Galvanisierungsbad eine wäßrige Lösung, die Magnesiumionen und Depolarisationsionen, z. B. Salpe tersäure, Salpetrige Säure, Bromsäure und Jodsäure, enthält. Die Elektrolyse wird in diesem Galvanisierungsbad durchgeführt, wo bei das verzinkte Metallmaterial als Kathode verwendet wird. Die Magnesiumionen werden auf der Oberfläche der Zinküberzugsschicht in Form von Hydroxid und/oder hydratisiertem Oxid aufgebracht, um den Überzug zu bilden: Dieses hydratisierte Oxid wird in die ser Form für den erfindungsgemäßen Überzug verwendet. Das hydra tisierte Oxid kann auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120°C erwärmt werden, um es zu dehydratisieren, so daß das Oxid entsteht, das als Überzug verwendet wird. In ähnlicher Weise kann das Hydroxid erwärmt werden, um das hydratisierte Oxid oder das Oxid zu erhalten, das als Überzug verwendet wird. Diese Verfahren sind aus dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß das Erwärmen bei hoher Temperatur, zum Beispiel das Überziehen durch Aufwalzen, nicht erforderlich ist, und selbst im Falle der Aus bildung eines Überzugs auf geformten Gegenständen eine gleich mäßige Auftragsmenge erreicht wird.

Beim Kathodenelektrolyseverfähren können der Galvanisierungs flüssigkeit Magnesiumionen und 3-wertige Chromionen zugegeben werden, um auf der Zinküberzugsschicht einen Überzug abzulagern, in dem hydratisierte Mangesium- und Chromoxide gemischt sind.

Der Chromoxidüberzug kann durch das Chromatierverfahren gebildet werden. Obwohl die Nachteile des Chromatüberzugs durch die Ma gnesiumverbindung verringert werden können, ist dieses Verfahren weniger erwünscht als die anderen Verfahren zur Bildung des Chromoxidüberzugs, da diese Nachteile nicht vollständig besei tigt werden können. Da das 6-wertige Chrom, das für das Chromatisierverfahren unerläßlich ist, mit einem Kontrollsystem für die abgegebene Flüssigkeit behandelt werden muß, sind Über zugsverfahren durch Aufwalzen und das Kathodenelektrolyseverfah ren bevorzugt, bei denen eine solche Behandlung nicht erforder lich ist.

Die Magnesiumverbindung, die auf der Oberfläche des verzinkten Metallmaterials aufgebracht wird, verbessert dessen Wärme- und Korrosionsbeständigkeit aus folgenden Gründen. Das (hydratisierte) Magnesiumoxid weist solche hohen elektrisch iso lierenden Eigenschaften auf, daß der Fluß des Korrosionsstroms, der während der Korrosion der Zinküberzugsschicht erzeugt wird, unterdrückt wird. Das (hydratisierte) Magnesiumoxid verhindert das Eindringen von Sauerstoff, so daß die Zinküberzugsschicht vor der Korrosion mit Sauerstoff geschützt ist. Der herkömmliche Chromatüberzug weist ebenfalls eine solche Schutzfunktion auf, die folglich nicht dem Magnesium eigen ist. Wenn solche Schutz funktionen des Chromatüberzugs und des Magnesiums jedoch in Hin blick auf die Eigenschaften nach dem Erwärmen auf eine Tempera tur von 100 bis 300°C verglichen werden, treten im Chromatüber zug Risse auf, der sich dann teilweise abzieht, so daß diese Mängel als Ausgangspunkt der Korrosion wirken. Wenn das Reißen oder Abziehen auftritt, wird die Korrosion beschleunigt und die Schutzfunktion nimmt dramatisch ab. Da die Korrosionsbeständig keit der Magnesiumverbindung selbst nach dem Erwärmen aufrecht erhalten wird, liefert die auf der Oberfläche der Zinküberzugs schicht vorhandene Magnesiumverbindung im Gegensatz dazu eine deutlich hervorragende Schutzfunktion nach dem Erwärmen im Ver gleich mit dem Chromatüberzug. Wenn die Magnesiumverbindung auf der Oberfläche der Zinküberzugsschicht korrodiert, wird die Ma gnesiumverbindung anodisiert oder anodisch gelöst, wobei die Säure, die als Folge der Korrosionsreaktion gebildet wird, die Magnesiumverbindung auflöst, als Folge wird eine Magnesiumlösung gebildet und bedeckt in der Anfangsphase der Korrosion die Gal vanisierungsoberfläche. Das heißt, daß jeder Defekt in der Zink überzugsschicht, der als Folge der Korrosion gebildet wird, durch die Magnesiumverbindung behoben wird.

Die oben beschriebenen Eigenschaften der Magnesiumverbindungen, und zwar die leichte Löslichkeit in Säure und keine Verschlech terung dieser Eigenschaft nach dem Erwärmen, tragen zu einer wirksamen Schutzfunktion bei hoher Temperatur bei. Es wird ange nommen, daß der Chromatüberzug diese Eigenschaft praktisch nicht hat, da seine Löslichkeit in Säure gering ist.

Wenn sowohl Magnesium- als auch Chromverbindungen auf der Ober fläche der Zinküberzugsschicht abgeschieden werden, ist die Kor rosionsbeständigkeit besser als bei einem Überzug allein aus der Magnesiumverbindung. Als Grund dafür wird folgendes angenommen. Die Magnesiumverbindung ist in einem gewissen Maße in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert in der Nähe des Neutralwertes löslich, wohingegen die Chromatverbindung in diesem wäßrigen Medium unlöslich ist. Das gleichzeitige Vorhändensein von Magne sium- und Chromverbindungen weist im Vergleich mit dem Überzug eine bessere Beständigkeit gegenüber Wasser auf, der nur aus der Magnesiumverbindung besteht. Vorausgesetzt, daß die Magnesium- und Chromverbindungen im Überzug in der oben beschriebenen Menge vorhanden sind, können Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die in Chlorwasserstoffsäure unlöslich sind, im Überzug vorhanden sein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde auf Stahlblechen (SPCC) ein gemischter Überzug gebildet. Die Wärme- und Korrosionsbeständigkeit wurde ausgewertet, indem die hergestellten Proben bei 300°C 20 Stunden lang in einem Ofen erwärmt und danach dem Salzsprühverfahren (JIS Z 2371) unterzogen wurden, um die Korrosionsbeständigkeit zu prüfen.

Die gemischten Überzüge wurden nach dem oben beschriebenen Im prägnierverfahren und Dispersions-Überzugsverfahren hergestellt. Die Proben Nr. 1 bis 5 wurden nach dem letzteren Verfahren und die Proben Nr. 6 bis 15 nach dem ersteren Verfahren hergestellt.

Die Vergleichsproben 1-3 und die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5 wurden durch 4 Minuten langes Galvanisieren bei einer Strom dichte von 5 A/dm² in einem Zinkatbad hergestellt, das 200 g/l Ätznatron und 20 g/l Zinkoxid und außerdem das entsprechende zu sätzliche dispergierende Pulver der Magnesiumverbindung mit einem Partikeldurchmesser von 0,05 bis 5 µm enthielt, das in Ta belle 1 angegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Proben 6 bis 14 wurden durch 4 Minuten langes Galvanisieren bei einer Stromdichte von 5 A/dm² in einem Verzinkungsbad hergestellt, das 60 g/l Zinkchlorid und 0,7 g/l Zinknitrat enthielt und dessen pH-Wert auf 2,5 eingestellt war. Als Ergebnis des Galvanisierens wurde eine poröse Zinküberzugs schicht gebildet. Die so behandelten Werkstücke wurden in eine Lösung getaucht, die die entsprechende Magnesiumverbindung enthielt, um die Poren mit der Magnesiumverbindung zu imprägnie ren, danach wurde getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Proben 15 bis 25 wurden hergestellt, indem 4 Minuten lang bei einer Stromdichte von 5 A/dm² in einem Verzin kungsbad galvanisiert wurde, das 60 g/l Zinkchlorid, 50 g/l Nickelchlorid und 0,7 g/l Zinknitrat enthielt und dessen pH-Wert auf 2,5 eingestellt worden war. Als Ergebnis des Galvanisierens wurde eine poröse Überzugsschicht aus einer Zink-Nickel-Legie rung gebildet. Die so behandelten Werkstücke wurden in eine Lö sung getaucht, die die entsprechende Magnesiumverbindung enthielt, um die Poren mit der Magnesiumverbindung zu imprägnie ren, danach wurde getrocknet.

Das Trocknen wurde bei den Proben 6 bis 8 10 Minuten lang in einem Ofen bei 110°C und bei den Proben 15 bis 17 20 Minuten lang bei 200°C durchgeführt. Die Wärme- und Korrosionsbeständig keit wurde unter den folgenden Kriterien ausgewertet.

Die (Un)löslichkeitseigenschaft der Magnesiumverbindungen in der Chlorwasserstoffsäure wurde durch Zugabe von 0,1 g der entspre chenden Verbindung in ein Becherglas beurteilt, das 100 ml 0,01n Chlorwasserstoffsäure enthielt, die Löslichkeit nach 24 Stunden wurde durch Atomabsorptionsanalyse der Filtrate bestimmt.

In Tabelle 1 ist die Löslichkeit durch löslich und unlöslich an gegeben.

Tabelle 1

Aus dem oben genannten Beispiel wird deutlich, daß der erfin dungsgemäße gemischte Zinküberzug im Vergleich mit den Ver gleichsbeispielen eine bessere Korrosionsbeständigkeit nach dem Erwärmen aufweist, wobei die Magnesiumverbindung in der Säure unlöslich oder die Menge der säurelöslichen Magnesiumverbindung gering ist. Die Korrosionsbeständigkeit nach dem Erwärmen wird bei der vorliegenden Erfindung gegenüber dem herkömmlichen gal vanisierten Zinküberzug oder dem herkömmlichen verzink ten/chromatierten Überzug verbessert. Das durch die vorliegende Erfindung geschaffene Metallmaterial wird folglich für wärmebe ständige korrosionssichere Anwendungszwecke verwendet, bei denen die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften herkömmlicher Überzüge unzureichend war, zum Beispiel bei der Bremse und bei Teilen um den Motor eines Autos als auch für Teile eines Motorrads. Das erfindungsgemäße Metallmaterial kann durch ein kostengünstiges Verfahren Teilen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit ver leihen, die keinem Wärmeeinfluß ausgesetzt sind, da die Magnesi umverbindung eine hervorragende Hemmwirkung aufweist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde auf dem galvanisch verzinkten Stahl blech, dem mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahl blech (Ni-Gehalt 11%) oder dem feuerverzinkten Stahlblech, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, ein Überzug aus Magnesium- und Chromverbindungen (Oxid oder Hydroxid) gebildet. Es wurden Proben mit Überzug hergestellt. Der Überzug der Magnesium- und Chromverbindung wurde durch das Überzugsverfahren und das Katho denelektrolyseverfahren unter den folgenden Bedingungen gebil det.

Bei den Vergleichsproben 4 bis 7 und den erfindungsgemäßen Pro ben 26 bis 39 wurden die Proben durch das Überzugsverfahren her gestellt. Die wäßrige Lösung wurde durch Auflösen des Magnesi umchlorids und des Chromchlorids in Wasser hergestellt, um die Magnesium- und Chromauftragsmengen zu schaffen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Diese Lösung wurde mit einer Blockauftragsvor richtung (bar coater) gleichmäßig auf die Oberfläche der Stahl bleche aufgebracht. Die Proben, auf die die wäßrige Lösung auf gebracht wurde, wurden 1 Stunde lang in einem Ofen bei 250°C er wärmt.

Die Vergleichsproben 8 bis 11 und die erfindungsgemäßen Proben 40 bis 53 wurden durch das Kathodenelektrolyseverfahren herge stellt. Die Konzentration von Magnesium- und Chromionen wurde entsprechend der gewünschten Auftragsmenge im Bereich von 50 bis 5000 ppm eingestellt. Die Elektrolysestromdichte betrug von 0,3 bis 2,5 A/dm² und die Elektrolysezeit 5 bis 600 Sekunden. Dem Elektrolysebad zur Herstellung jeder Probe wurden 10 g/l Nitrat ionen zugegeben, um die Fällung des hydratisierten Mg- oder Cr- Oxids auf der Galvanisierungsoberfläche zu bewirken. Mg und Cr wurden in Form von Nitrat zugegeben - außer bei der Badzusammen setzung, bei der die Nitrationen einen Überschuß erreichten. In diesem Fall wurden Magnesium- und Chromchlorid in Form von Chloriden zugegeben, um einen pH-Wert von 3 zu erreichen und die Chloride vollständig aufzulösen. Nach dem Abschluß der Elektrolyse wurden die Proben sofort mit Wasser gespült und 10 Minuten lang bei 120°C getrocknet.

Die Wärme- und Korrosionsbeständigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer daß die Erwär mungszeit im Ofen 3 Stunden betrug.

Die Auftragsmenge des Zinküberzugs (Legierungsüberzugs) war wie folgt:
1 Zinkgalvanisierung (20 g/m²)
2 Zink-Nickel-Legierungs-Galvanisierung (20 g/m²)
3 Wärmebehandeln nach dem Verzinken (45 g/m²).

Die Arten des Zinküberzugs werden in Tabelle 2 durch die oben aufgeführten Nummern gekennzeichnet.

Tabelle 2

Wie es oben in den Beispielen beschrieben ist, zeigen die erfin dungsgemäßen Proben eine bessere Korrosionsbeständigkeit nach dem Erwärmen als die Vergleichsproben.

Der erfindungsgemäße Überzug hat den Nachteil des herkömmlichen verzinkten/chromatierten Metallmaterials nicht, d. h. daß ein Nachteil, wie Rost, entsteht, wenn es für Teile verwendet wird, die Wärmeeinfluß ausgesetzt sind. Der erfindungsgemäße Überzug weist eine hervorragende Schutzwirkung für das darunter liegende Material auf, die sich bei hoher Temperatur nicht verschlech tert.

Claims

1. Metallmaterial mit gemischtem Zinküberzug, gekennzeich net durch: ein Metallmaterial, eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung und 0,01 bis 50% einer Magnesiumverbin dung, auf Magnesium bezogen, besteht, wobei diese Verbindung in einer 0,01n Chlorwasserstoffsäurelösung löslich ist.

2. Metallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Magnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsul fat, Magnesiumnitrat, basischem Magnesiumchlorid, Magnesium phosphat, Magnesiumpyrophosphat und Magnesiumsilikat be steht.

3. Metallmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Magnesiumgehalt der Überzugsschicht von 0,01 bis 20% beträgt.

4. Verzinktes Metallmaterial, gekennzeichnet durch: ein Metallmaterial; eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, die 70% oder mehr Zink enthält; und einen Überzug von zumindest einem Magnesiumoxid oder hy dratisiertem Magnesiumoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Magnesium bezogen.

5. Verzinktes Metallmaterial, gekennzeichnet durch: ein Metallmaterial; eine Überzugsschicht, die aus Zink oder einer Zinklegierung besteht, die 70% oder mehr Zink enthält; einen Überzug von zumindest einem Magnesiumoxid oder hydra tisiertem Magnesiumoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Magnesium bezogen; und eine Schicht von zumindest einem Chromoxid oder hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 10 bis 5000 mg/m², auf Magnesium bezogen.

6. Verzinktes Metallmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug nach Anspruch 4 und der Überzug nach Anspruch 5 übereinanderliegende separate Schichten darstellen.

7. Verzinktes Metallmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug nach Anspruch 4 und der Überzug nach Anspruch 5 eine Monolithschicht bilden.