DE4241473A1

DE4241473A1 - Water-soluble surfactant mixtures for liquid detergents

Info

Publication number: DE4241473A1
Application number: DE19924241473
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Gruber; Dieter Dr Nickel; Hans-Christian Dr Raths; Eric-Y Dr Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1994-06-16
Also published as: WO1994013770A1; EP0673409A1

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Tensidgemische, enthaltend Gemische von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalkoholsulfate und gesättigter Fettalkoholsulfate neben nichtionischen Tensiden. Weiterhin betrifft die Erfindung Flüssigwaschmittel, die die genannten Tensidge mische enthalten.The invention relates to water-soluble surfactant mixtures containing mixtures of salts of monounsaturated and / or polyunsaturated fatty alcohol sulfates and saturated fatty alcohol sulfates in addition to nonionic surfactants. Farther The invention relates to liquid detergents containing said surfactants mix included.

Flüssigwaschmittel können beim Vertrieb oder der Lagerung bisweilen Tem peraturen bis zum oder unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser ausgesetzt sein. Bei ungenügender Kältestabilität der Waschmittel-Suspension/Emulsion können Phasentrennungen auftreten, die zu einer ungenauen Dosierung des Waschmittels während der Anwendung führen, wenn sich die Feststoffe am Boden des Behälters absetzen.Liquid detergents may occasionally leak during distribution or storage exposed to water at or below freezing point his. In the case of insufficient cold stability of the detergent suspension / emulsion may cause phase separations leading to inaccurate dosing of the Detergent during use, when the solids on the Lower the bottom of the container.

Das Problem der Kältestabilität von wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die ge sättigte Fettalkoholsulfate und insbesondere Talgalkoholsulfate als An ionentensidbasis enthalten, ist seit langem bekannt (The Journal of the American Oilchemists′ Society, Volume 36, Seiten 241 bis 244, 1959). Hier wird bereits festgestellt, daß der Einsatz von Oleylsulfat im Vergleich zu Talgalkylsulfaten eine sogenannte Krafft-Punkt-Erniedrigung bewirkt, d. h. zu kältestabileren Flüssigwaschmitteln führt.The problem of the cold stability of aqueous liquid detergents, the ge saturated fatty alcohol sulfates and especially tallow alcohol sulfates as An Ionentensidebasis contained, has long been known (The Journal of the American Oil Chemists' Society, Volume 36, pages 241 to 244, 1959). Here It has already been found that the use of oleyl sulfate compared to Talgalkylsulfaten causes a so-called Krafft-point-lowering, d. H. leads to cold-stable liquid detergents.

Es ist weiterhin bekannt (Tenside surf. det. 28, Seiten 413 bis 418, 1991), daß Mischungen, insbesondere Flüssigwaschmittel, die gesättigte Fettalkoholsulfate als Anionentensidbasis, ethoxylierte nichtionische Tenside und gegebenenfalls Alkyloligoglycoside enthalten, einen ernied rigten Krafft-Punkt aufweisen, wenn anstelle der üblichen ethoxylierten Fettalkohole ein ethoxylierter Fettalkohol mit eingeengter Homologenverteilung eingesetzt wird. It is furthermore known (Tenside surf., 28, pages 413 to 418, 1991) that mixtures, especially liquid detergents, the saturated Fatty alcohol sulfates as Anionenentensidbasis, ethoxylated nonionic Contain surfactants and optionally alkyloligoglycosides, a ernied Krafft point exhibit, if instead of the usual ethoxylated Fatty alcohols an ethoxylated fatty alcohol with concentrated Homolog distribution is used.

Die Handhabung derartiger Gemische ist jedoch dadurch erschwert, daß die Wasserlöslichkeit aller dieser Detergensgemische für die Herstellung von Flüssigwaschmitteln meist nicht ausreichend ist.However, the handling of such mixtures is complicated by the fact that the Water solubility of all these detergent mixtures for the production of Liquid detergents are usually not sufficient.

Aufgabe der Erfindung war es, wasserlösliche Tensidgemische zu entwickeln, die zu guten Kältestabilitäten und guten Wasserlöslichkeiten der damit hergestellten Flüssigwaschmittel führen.The object of the invention was to develop water-soluble surfactant mixtures, the good cold stability and good water solubility of it lead produced liquid detergent.

Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform wasserlösliche Tensidgemische für Flüssigwaschmittel, enthaltendThe invention relates in a first embodiment to water-soluble Surfactant mixtures for liquid detergents, containing

a) anionic surfactants selected from mixtures of salts of mono- and / or polyunsaturated fatty alcohol sulfates of the general formula (I) R 1 -O-SO 3 Y (I) where
R 1 represents an aliphatic, straight-chain or branched, mono- and / or polyunsaturated alkenyl radical having 8 to 22 C atoms,
Y is a salt-forming cation of an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or organic bases selected from mono-, di- or triethanolamine, and
saturated fatty alcohol sulfates of the general formula (II) R 2 -O-SO 3 Y (II) where
R 2 is an aliphatic, straight-chain or branched, saturated alkyl radical having 8 to 22 C atoms and
Y has the meaning above, and
b) nonionic surfactants selected from fatty alcohol polyglycol ethers of the general formula (III) in which
R 3 is an aliphatic linear or 2-methyl-branched alkyl radical having 6 to 22 C atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
R 4 is hydrogen or a methyl group and
m stands for numbers from 1 to 20.

Gemische von Salzen gesättigter und ungesättigter Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung gesättigter und ungesättigter Fettalkohole und nach folgende Neutralisation mit wäßrigen Basen erhältlich sind, stellen an ionische Tenside mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften dar.Mixtures of salts of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates, by sulfation of saturated and unsaturated fatty alcohols and after following neutralization with aqueous bases are available, ask ionic surfactants with excellent detergent properties.

Aus Journal of the American Oilchemists′ Society, Volume 31 Seiten 440 bis 447 (1954) ist beispielsweise die Herstellung von Salzen ungesättigter Fettalkoholsulfate aus den korrespondierenden Fettalkoholen bekannt. Die Herstellung gesättigter Fettalkoholsulfate kann analog erfolgen.From Journal of the American Oilchemists' Society, Volume 31, pages 440 to 447 (1954), for example, the production of salts is unsaturated Fatty alcohol sulfates known from the corresponding fatty alcohols. The Production of saturated fatty alcohol sulfates can be carried out analogously.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, synergistische Effekte zu einer Erniedrigung der Temperatur des Phasenübergangs von isotrop-flüssig zu anisotrop-fest/flüssig gegenüber vergleichbaren Tensidgemischen des ein gangs beschriebenen Standes der Technik auf der Basis von gesättigten Fettalkoholsulfaten in handelsüblichen Flüssigwaschmitteln auszunutzen, wodurch eine verbesserte Kältestabilität gewährleistet werden kann. Diese ist erforderlich, da vor der Anwendung die Flüssigwaschmittel gelegentlich sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise um den Gefrierpunkt, ausge setzt sind. So ist es möglich und im Sinne der vorliegenden Erfindung be vorzugt, Tensidgemische bzw. Flüssigwaschmittel mit sehr niedrigen Pha senübergangstemperaturen zur Verfügung zu stellen. Bevorzugterweise liegen die Phasenübergangstemperaturen bei weniger oder gleich 3°C, insbesondere 2°C.The invention is based on the finding of synergistic effects Lowering the temperature of the phase transition from isotropic-liquid to anisotropic solid / liquid compared to comparable surfactant mixtures of The prior art described on the basis of saturated Exploit fatty alcohol sulfates in commercial liquid detergents, whereby an improved cold stability can be ensured. These is necessary because before use the liquid detergent occasionally very low temperatures, for example around the freezing point are set. So it is possible and be within the meaning of the present invention be Preferably, surfactant mixtures or liquid detergents with very low Pha senübergangstemperaturen to provide. Preferably lie the phase transition temperatures at less than or equal to 3 ° C, in particular 2 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung Tensidgemische, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Stoffmengenverhältnis der unge sättigten Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) zu den gesättigten Fettalkoholsulfaten der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere im Bereich von 1 zu 10 bis 4 zu 10, eingestellt ist. In a preferred embodiment, the invention comprises surfactant mixtures, which are characterized in that the molar ratio of unge saturated fatty alcohol sulfates of the general formula (I) to the saturated Fatty alcohol sulfates of the general formula (II) in the range from 10 to 1 to 1 to 10, in particular in the range of 1 to 10 to 4 to 10, is set.

Bevorzugte ungesättigte Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) weisen Fettalkoholreste auf, die sich von natürlichen und/oder synthe tischen Fettsäuren ableiten, die als Ausgangsbasis zur Herstellung der Fettalkohole dienen. Dementsprechend umfassen die ungesättigten Fettalko holsulfate der allgemeinen Formel (I) insbesondere Fettalkoholreste mit 18 bis 22 C-Atomen; insbesondere bevorzugt ist Oleylsulfat.Preferred unsaturated fatty alcohol sulfates of the general formula (I) have fatty alcohol residues that are different from natural and / or synthetic derive fatty acids as the starting point for the production of Serve fatty alcohols. Accordingly, the unsaturated fatty alcohol holsulfate of the general formula (I) in particular fatty alcohol residues with 18 up to 22 C atoms; especially preferred is oleylsulfate.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es be vorzugt, daß R² in der allgemeinen Formel (II) für einen gesättigten Alkylrest mit 12 bis 16 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist hier die Verwendung von relativ kurzkettigen gesättigten Alkylresten, während die ungesättigten Alkylreste der ungesättigten Fettalkoholsulfate eher längere Kettenlängen aufweisen. Besonders bevorzugt sind C₁₂- und/oder C₁₄-Alkyl reste oder deren Mischungen, die im wesentlichen C₁₂- und C₁₄-Alkylreste enthalten.In a further embodiment of the present invention, it is preferred that R ² in the general formula (II) is a saturated alkyl radical having 12 to 16 carbon atoms. Particularly preferred here is the use of relatively short-chain saturated alkyl radicals, while the unsaturated alkyl radicals of the unsaturated fatty alcohol sulfates tend to have longer chain lengths. Particularly preferred are C ₁₂ - and / or C ₁₄ alkyl radicals or mixtures thereof, which is substantially C ₁₂ - ₁₄ alkyl radicals and C included.

Dementsprechend ist es besonders bevorzugt, wenn in den gesättigten Fett alkoholsulfaten weniger als 22 Gew.-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen enthalten sind. Ganz besonders bevorzugt sind Tensidgemische, bei denen die gesättigten Fettalkoholsulfate bis zu 12 Gew.-% Alkylreste mit 16 oder mehr C-Atomen aufweisen.Accordingly, it is particularly preferred when in the saturated fat alcohol sulfates less than 22 wt .-% of alkyl radicals having 18 or more carbon atoms are included. Very particular preference is given to surfactant mixtures in which the saturated fatty alcohol sulfates up to 12 wt .-% alkyl radicals with 16 or have more C atoms.

Die Salze der Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden durch Umsetzung der damit korrespondierenden Fettalkohole R¹OH und R²OH allein oder deren Gemischen, die vorteilhafterweise eine Iodzahl im Bereich von 5 bis 180, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 20, aufweisen, mit einem Sulfatiermittel und nachfolgende Neutralisation mit wäßrigen Basen hergestellt. Neben reinen gesättigten Fettalkoholen und reinen ungesättigten Fettalkoholen können also auch technische Gemische von gesättigten Fettalkoholen eingesetzt werden, die auch Anteile von un gesättigten Fettalkoholen enthalten. Als Sulfatiermittel kommen Schwefel säure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Intergas in Betracht. Als Neutralisationsbasen eignen sich vor allem wäßrige Lösungen oder Suspensionen von Alkalimetall- und Erdalkali metallhydroxiden oder Ammoniak. The salts of the fatty alcohol sulfates of the general formulas (I) and (II) are obtained by reacting the corresponding fatty alcohols R ¹ OH and R ² OH alone or mixtures thereof, which advantageously has an iodine value in the range from 5 to 180, preferably 10 to 50 and in particular 10 to 20, prepared with a sulfating agent and subsequent neutralization with aqueous bases. In addition to pure saturated fatty alcohols and pure unsaturated fatty alcohols and technical mixtures of saturated fatty alcohols can be used, which also contain proportions of un saturated fatty alcohols. Suitable sulfating agents are sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid or gaseous sulfur trioxide in admixture with an inert gas. Suitable neutralization bases are, above all, aqueous solutions or suspensions of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or ammonia.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Ten sidgemische Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formeln (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, enthalten.A preferred embodiment of the invention is that the Ten sidgemische Fettalkoholsulfate of the general formulas (I) and (II) in a total amount of from 2 to 15% by weight, in particular from 3 to 10% by weight, contain.

Unter Fettalkoholpolyglycolethern mit gegebenenfalls eingeengter Homologenverteilung sind nichtionische Tenside zu verstehen, die der For mel (III) folgenAmong fatty alcohol polyglycol ethers with optionally concentrated Homolog distribution is understood to be nonionic surfactants, which are the For follow mel (III)

in der
R³ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und
m für Zahlen von 1 bis 20 stehen.in the
R ^{3 is} an aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
R ^{4 is} hydrogen or a methyl group, and
m stands for numbers from 1 to 20.

Zur Herstellung von Fettalkoholpolyglycolethern geht man von Fettalkoholen R³OH aus, die in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt werden. Im Verlauf der Alkoxylierung kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten An zahl von Alkylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols; die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spek trum umfassen. Aus diesem Grund gibt die Indexzahl m in Formel (III) den durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad an und kann somit ganzzahlige oder gebrochene Werte - auch kleiner 1 - annehmen. Typische Beispiele für R³OH sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko hol, Petroselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Fettalkohol polyglycolether mit besonders günstigen Detergenseigenschaften werden auf Basis von gesättigten C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholen erhalten, die aus diesen Gründen bevorzugt sind. For the preparation of fatty alcohol polyglycol ethers, starting from fatty alcohols R ³ OH, which are reacted in the presence of alkoxylation with ethylene and / or propylene oxide. In the course of the alkoxylation, however, there is no selective addition of a discrete number of alkylene oxide units to one molecule of the alcohol; rather, the reaction follows statistical laws and results in a mixture of homologous addition products whose degrees of alkoxylation encompass a broad spectrum. For this reason, the index number m in formula (III) indicates the average degree of alkoxylation and can thus assume integer or fractional values, even less than 1. Typical examples of R ³ OH are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, behenyl alcohol or erucyl alcohol. Fatty alcohol polyglycol ethers having particularly favorable detergent properties are obtained on the basis of saturated C ₁₂ - to C ₁₈ -fatty alcohols, which are preferred for these reasons.

Aus J. Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Produkte mit "eingeengter" Homo logenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates" weisen Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung auf. Die Herstellung von Fettalkoholpolyglycolethern mit eingeengter Homologenverteilung erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Erdalkali salzen oder Hydrotalcit als Alkoxylierungskatalysator und ist z. B. in der EP-A-006 105 und der DE-A-38 33 076 beschrieben.From J. Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) and HAPPI 52 (1986) it is known that the distribution of degrees of alkoxylation in the mixture of the alcohol alkoxylates, the so-called "homolog distribution", the properties of the obtained Addition products significantly influenced. Products with "restricted" homo Logen distribution, so-called "narrow-range alkoxylates" have advantages compared to comparable products with "broad" homolog distribution. The preparation of fatty alcohol polyglycol ethers with concentrated Homolog distribution is, for example, in the presence of alkaline earth salts or hydrotalcite as alkoxylation catalyst and is z. B. in the EP-A-006 105 and DE-A-3833076.

Typische Beispiele für Fettalkoholpolyglycolether sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol oder de ren Gemische.Typical examples of fatty alcohol polyglycol ethers are addition products from an average of 1 to 20 moles of ethylene and / or propylene oxide Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol or de ren mixtures.

Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung und beson ders günstigen Tensideigenschaften werden erhalten, wenn man Anlagerungs produkte von durchschnittlich 3 bis 7 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt, die aus diesen Gründen bevorzugt sind.Fatty alcohol polyglycol ethers with narrow homolog distribution and special These favorable surfactant properties are obtained when adding with an average of 3 to 7 moles of ethylene oxide with fatty alcohols 12 to 18 carbon atoms, which are preferred for these reasons are.

Die vorgenannten Fettalkoholpolyglycolether sind in den erfindungsgemäßen Tensidgemischen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbe sondere von 8 bis 30 Gew.-%, beispielsweise bis 20 Gew.-%, enthalten.The aforementioned fatty alcohol polyglycol ethers are in the inventive Surfactant mixtures preferably in an amount of 5 to 50 wt .-%, esp especially from 8 to 30% by weight, for example up to 20% by weight.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tensidgemische weiterhin Alkyloligoglycoside. Unter Alkyloligoglycosiden sind nichtionische Tenside zu verstehen, die der Formel (IV) folgenIn a further preferred embodiment of the invention, the Surfactant mixtures continue alkyloligoglycosides. Under alkyloligoglycosides are nonionic surfactants which follow the formula (IV)

R³-O-(G)_p (IV)R ³ -O- (G) _p (IV)

in der
G ein Symbol für eine Glycose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet,
p für eine Index-Zahl zwischen 1 und 10 steht und
R³ die obengenannte Bedeutung hat.in the
G represents a glycose unit symbol derived from a sugar of 5 or 6 carbon atoms,
p stands for an index number between 1 and 10 and
R ^{3 has} the abovementioned meaning.

Zur Herstellung von Alkyloligoglycosiden geht man beispielsweise gemäß der DE-A-37 23 826 von Fettalkoholen R³OH und üblichen Aldosen bzw. Ketosen aus. Vorzugsweise werden wegen der höheren Reaktivität die reduzierend wirkenden Saccharide verwendet. Infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und technischen Verfügbarkeit kommt hierbei insbesondere die Glucose in Be tracht. Die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Tensidgemische bean spruchten Alkyloligoglycoside sind somit vorzugsweise Alkyloligoglucoside. Alkyloligoglucoside mit besonders günstigen Detergenseigenschaften werden auf Basis von Laurylalkohol und Myristylalkohol erhalten, die aus diesem Grund bevorzugt sind.For the preparation of alkyl oligoglycosides, for example, according to DE-A-37 23 826 fatty alcohols R ³ OH and conventional aldoses or ketoses are used. Preferably, because of the higher reactivity, the reducing saccharides are used. As a result of their easy accessibility and technical availability, glucose is particularly important here. The alkyl oligoglycosides claimed as part of the surfactant mixtures claimed by the invention are therefore preferably alkyl oligoglucosides. Alkyl oligoglucosides with particularly favorable detergent properties are obtained on the basis of lauryl alcohol and myristyl alcohol, which are preferred for this reason.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungs grad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden an. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert für ein bestimmtes Alkyl oligoglycosid-Verfahrensprodukt ein analytisch bestimmter Mittelwert, der meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise hat der mittlere Oligomerisierungsgrad p einen Wert von 1,1 bis 3,0 und insbesondere kleiner als 1,5. Besonders bevorzugt ist ein Oligomerisierungsgrad von 1,1 bis 1,4. Im allgemeinen werden die Alkyloligoglycoside, sofern vorhanden, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The index number p in the general formula IV gives the oligomerization degree, d. H. the distribution of mono- and oligoglycosides. While p in a given connection must always be integer, and above all 1 to 6 is the value for a particular alkyl oligoglycoside process product an analytically determined mean, the usually represents a fractional number. Preferably, the middle one Oligomerisierungsgrad p is from 1.1 to 3.0 and in particular less than 1.5. Particularly preferred is a degree of oligomerization of 1.1 to 1.4. In general, the alkyloligoglycosides, if present, in amounts of 1 to 10 wt .-%, in particular up to 5 wt .-%, used.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Tensidgemische 30 bis 60 Gew.-% an anionischen und nicht ionischen Tensiden, wobei der Gehalt an nichtionischen Tensiden 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das konfektionierte Flüssigwaschmittel, betragen soll. Tensidgemische mit besonders hoher Wasserlöslichkeit weisen einen Anteil von bis zu 25 Gew.-% nichtionischer Tenside auf.In a further preferred embodiment of the present invention The surfactant mixtures contain 30 to 60 wt .-% of anionic and not ionic surfactants, wherein the content of nonionic surfactants 10 to 35 Wt .-%, based on the ready-made liquid detergent should be. Surfactant mixtures with particularly high water solubility have a share of up to 25% by weight of nonionic surfactants.

Als weitere Aniontenside im Rahmen der obengenannten Mengenbereiche eignen sich die bekannten Sulfonate und Seifen. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge wonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoff kette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwie gen.Other anionic surfactants within the scope of the abovementioned quantitative ranges are the known sulfonates and soaps. As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type are used. As surfactants of the sulfonate type are preferably C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates, such as those from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkane sulfonates which are obtained from C ₁₂ -C ₁₈ -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The sulfonate group is distributed over the entire carbon chain statistically, the secondary alkanesulfonates predominate.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach folgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hy drierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungs produkte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vor handen sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevor zugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butyl ester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Ester spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit be grenzten Mengen an Di-Salzen an.Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), the by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids plant and / or of animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and after following neutralization to water-soluble mono-salts are produced. These are preferably the α-sulfonated esters of hy droned coconut, palm kernel or tallow fatty acids, including sulfonation products of unsaturated fatty acids, such as oleic acid, in low Quantities, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, before can be. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are forthcoming zugt, which is an alkyl chain with not more than 4 carbon atoms in the ester group have, for example, methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl ester. With particular advantage, the methyl esters of α-sulfo fatty acids (MES) used. Other suitable anionic surfactants are those by esters cleavage of α-sulfofatty acid alkyl esters obtainable α-sulfo fatty acids or their di-salts. The mono-salts of the α-sulfofatty acid alkyl esters are included already in their industrial production as an aqueous mixture with be limited amounts of di-salts.

Weitere bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.Further preferred anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic ester be and represent the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants. Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das konfektionierte Flüssig waschmittel, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈- Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.As further anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of 10 to 20 wt .-%, based on the ready-made liquid detergent, into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, for. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular, such soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.The anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammo niumsalze and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. Preferably, the anionic surfactants are in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of sodium salts.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsmengen-Verhältnis von Aniontensiden zu Niotensiden im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 3 : 1 bis 1:3 eingestellt. Dabei sind insbesondere solche Ausführungsformen der Erfindung vorteilhaft, in denen das Gewichtsverhältnis Summe aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten zur Summe der nichtionischen Tenside 1 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt.In a preferred embodiment of the present invention, the Amount by weight ratio of anionic surfactants to nonionic surfactants in the range of 5: 1 to 1: 5 and in particular from 3: 1 to 1: 3 set. there In particular, such embodiments of the invention are advantageous in which is the weight ratio sum of saturated and unsaturated Fatty alcohol sulfates to the sum of the nonionic surfactants 1: 1 to 1:10 and preferably 1: 2 to 1: 5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgemische erfolgt durch Ver mischen auf mechanischem Wege bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur von 30 bis 40°C; eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten findet nicht statt.The preparation of the surfactant mixtures according to the invention is carried out by Ver Mix mechanically by optionally elevated temperature of 30 to 40 ° C; a chemical reaction between the components does not take place instead of.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Flüssigwaschmittel, enthaltend die Tensidgemische wie oben definiert. The invention also relates to liquid detergents containing the Surfactant mixtures as defined above.

Neben den Tensidgemischen wie eingangs definiert können die Flüssigwasch mittel einen oder mehrere der üblichen wasserlöslichen Waschmittelbe standteile enthalten.In addition to the surfactant mixtures as defined above, the liquid washing means one or more of the usual water-soluble Waschmittelbe components included.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel beträgt 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alka lischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumsilikat, erfolgen. Die Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise klarflüssig, unter der alleinigen Wirkung der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließ fähig und gießbar.The pH of the compositions according to the invention is 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5. The setting of higher pH values, for example above 9, can by the use of small amounts of caustic soda or alka salts, such as sodium carbonate or sodium silicate. The Liquid detergents are preferably clear liquid, under the sole Effect of gravity and without the action of other shear forces flow capable and pourable.

Die vorzugsweise Buildersubstanz-freien Mittel enthalten gegebenenfalls als organische Lösungsmittel vorteilhafterweise mono- und/oder polyfunk tionelle Alkohole, beispielsweise Ethanol, Glycerin und 1,2-Propandiol sowie Wasser. Der Anteil der organischen Lösungsmittel beträgt meist 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-%. Der Anteil des Wassers wird so gewählt, daß nicht-gelierende Lösungen entstehen, die stabil gegen Ent mischung sind, wozu im allgemeinen 45 bis 55 Gew.-% Wasser ausreichen.The preferably builder-free agents optionally contain as organic solvents advantageously mono- and / or polyfunctional tional alcohols, for example, ethanol, glycerol and 1,2-propanediol as well as water. The proportion of organic solvents is usually 8 to 20 wt .-%, preferably 10 to 17 wt .-%. The proportion of water will be so chosen that arise non-gelling solutions that are stable against Ent are mixture, including generally 45 to 55 wt .-% water sufficient.

In einigen Fällen, insbesondere beim Waschen hochempfindlicher Textilien aus Seide oder Wolle, kann es von Vorteil sein, den Mitteln zusätzlich Triethanolamin in Mengen von bis zu 8 Gew.-% zuzusetzen.In some cases, especially when washing highly sensitive textiles made of silk or wool, it may be beneficial to use the funds additionally Add triethanolamine in amounts of up to 8 wt .-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, vorzugsweise Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, textilweichmachende Stoffe, Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere der Citronensäure, Salze von Po lyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an Neutralsalzen wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze sowie Farb- und Duftstoffe oder Trübungsmittel enthalten. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorga nische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem Stoffmengen-Verhältnis Na20:SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. In addition to the ingredients mentioned, the agents known additives commonly used in detergents and cleaners, preferably foam inhibitors, grayness inhibitors, fabric softening substances, salts of polycarboxylic acids, in particular citric acid, salts of Po lyphosphonsäuren, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts and colorants and fragrances or opacifiers. Other suitable ingredients of the compositions are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, silicates or mixtures thereof; in particular, alkali metal carbonate and alkali metal silicate, above all sodium silicate with a molar ratio of Na ₂ O: SiO _{2 of} from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.

Als Salze von Polyphosphonsäuren, beispielsweise zur Stabilisierung von Enzymen, werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpenta methylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.As salts of polyphosphonic acids, for example for the stabilization of Enzymes are preferably the neutral-reacting sodium salts of for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylenetriaminepenta methylene phosphonate in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-% used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or mixtures thereof in question. Especially suitable are Bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. virtue example be proteases of the subtilisin type and in particular proteases, the from Bacillus lentus are used. Their share can be about 0.2 to about 2 wt .-% amount.

Die Mittel können weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal ciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta bilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borver bindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alka limetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).The agents may contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. However, the use of Borver compounds, such as boric acid, boron oxide, borax and other Alka limetallboraten such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), the metaboric acid (HBO ₂ ) and the pyroboric acid (tetraboric H ₂ B ₄ O ₇ ).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier ter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. As foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanier ter silica. Advantageously, mixtures of different foam inhibitors are used, for. As those of silicones, paraffins or waxes.

Examples Used anionic surfactants

A1 Gemische von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalko holsulfate der allgemeinen Formel (I) und gesättigter Fettalkoholsul fate der allgemeinen Formel (II), erhältlich durch Sulfatierung eines teilweise ungesättigten Fettalkohols (Kettenverteilung: C₁₀ 0 bis 3%, C₁₂ 48 bis 58%; C₁₄ 17 bis 23%, C₁₆ 8 bis 12%, C₁₈ 11 bis 21%, C₂₀ 0 bis 0,5%; Hydroxylzahl: 258 bis 272, Iodzahl 10 bis 22; Versei fungszahl 2,0).A1 mixtures of salts of mono- and / or polyunsaturated fatty alcohol sulfosulfates of the general formula (I) and saturated fatty alcohol sulfates of the general formula (II), obtainable by sulfation of a partially unsaturated fatty alcohol (chain distribution: C ₁₀ 0 to 3%, C ₁₂ 48 to C ₁₄ 17 to 23%, C ₁₆ 8 to 12%, C ₁₈ 11 to 21%, C ₂₀ 0 to 0.5%, hydroxyl number: 258 to 272, iodine value 10 to 22, Verseiungszahl 2,0) ,

A2 gesättigtes C_12/18-Fettalkoholsulfat-Na-Salz (Vergleichsverb.), Sulfopon® K35, Handelsprodukt der Anmelderin.A2 saturated C _12/18 fatty _alcohol sulfate Na salt (comparative), Sulfopon® K35, commercial product of the Applicant.

Used nonionic surfactants

B1 C_12/18-Fettalkohol-7EO
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen Fettalkohol (Formel (III), R³=C_12/18-Alkyl-, R⁴=H, m =7).B1 C _12/18 fatty alcohol 7EO
_Addition product of an average of 7 moles of ethylene oxide to a technical fatty alcohol (formula (III), R ³ = C _12/18 alkyl, R ⁴ = H, m = 7).

B2 C_12/18-Fettalkohol-7EO-NRE
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen Fettalkoholschnitt ex Hydrotalcit-Katalyse (Formel III, R³=C_12/18-alkyl-, R⁴=H, m=3).B2 C _12/18 fatty alcohol 7EO NRE
_Addition product of an average of 7 moles of ethylene oxide to a technical Fettalkoholschnitt ex hydrotalcite catalysis (formula III, R ³ = C _12/18 alkyl, R ⁴ = H, m = 3).

B3 C_12/14-Kokosalkoholglycosid
Umsetzungsprodukt von technischem Kokosfettalkohol mit wasserfreier Glucose gemäß DE-A-37 23 826, Bsp. 1 (Formel IV, R³=C_12/14-alkyl-, p=1,4).B3 C _12/14 coco alcohol glycoside
Reaction product of technical coconut fatty alcohol with anhydrous glucose according to DE-A-37 23 826, Ex. 1 (formula IV, R ³ = C _12/14 alkyl, p = 1.4).

Neben den obengenannten Tensiden enthielt die in den Beispielen unter suchte Rezeptur folgende Bestandteile:In addition to the above-mentioned surfactants contained in the examples below sought the following ingredients:

Ölsäure:Oleic acid: 6 Gew.-%,6% by weight, Kokosfettsäure (C₁₂-C₁₈):Coconut fatty acid (C ₁₂ -C ₁₈ ): 8 Gew.-%,8% by weight,

das Fettsäuregemisch enthielt insgesamt 10 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf das Fettsäuregemisch; technische Ölsäure bestand zu 12 Gew.-% aus Palmitinsäure,the fatty acid mixture contained a total of 10 wt .-% stearic acid, based to the fatty acid mixture; technical oleic acid was 12% by weight palmitic acid,

Natriumhydroxid:sodium hydroxide: 3 Gew.-%,3% by weight, Ethanol:ethanol: 7 Gew.-%,7% by weight, Glycerin:glycerin: 5 Gew.-%,5% by weight, Citronensäure (berechnet als freie Säure):Citric acid (calculated as the free acid): 1,0 Gew.-% und1.0% by weight and Rest:Rest: Wasser.Water.

Determination of the phase transition temperatures (T _p )

Die Wasserlöslichkeit und die Kältebeständigkeit von Flüssigwaschmitteln kann gemäß DIN 53 9118 über eine Messung des Krafftpunktes bestimmt wer den. In den folgenden Beispielen wurden dazu - analog zu der DIN-Vor schrift - Trübungsmessungen nach dem von Schwarz und Strand beschriebenen Verfahren [Tens. Surf. Det., 24, 143 (1987)] durchgeführt.The water solubility and the cold resistance of liquid detergents can be determined according to DIN 53 9118 via a measurement of Krafftpunktes who the. In the following examples were - analogous to the DIN pre Font - turbidity measurements according to the description of Schwarz and Strand Method [Tens. Surf. Det., 24, 143 (1987)].

Hierzu wurden 100 ml der oben beschriebenen wäßrigen Rezepturen in 1 l Wasser zunächst über die Löslichkeitsgrenze hinaus erwärmt und anschlie ßend 6 h auf T = -10°C abgekühlt, um eine möglichst feine Verteilung un gelöster Stoffe in der Aufschlämmung zu erreichen. Anschließend wurden die Suspensionen mit Hilfe eines Thermostaten unter Rühren mit einer kon stanten Aufheizgeschwindigkeit von 0,1°C/min erwärmt und die Transmission TR über einen optischen Fühler ermittelt, der seinerseits über einen op tischen Leiter mit einem Einstrahlphotometer verbunden war. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Temperaturfühler Pt100 bestimmt und die Transmission TR als Funktion der Temperatur T mit einem xy-Schreiber auf gezeichnet. Die Phasenübergangstemperaturen (T_p) entsprachen den Wende punkten der TR=f(T)-Kurve und wurden durch graphische Extrapolation er mittelt.For this purpose, 100 ml of the above-described aqueous formulations in 1 liter of water were first heated beyond the solubility limit and then ßend 6 h to T = -10 ° C cooled in order to achieve the finest possible distribution un solutes in the slurry. Subsequently, the suspensions were heated with the aid of a thermostat with stirring at a constant heating rate of 0.1 ° C./minute and the transmission TR was determined by means of an optical sensor, which in turn was connected via an optical conductor to a single-beam photometer. The temperature of the solution was determined by means of a temperature sensor Pt100 and the transmission TR recorded as a function of the temperature T with an xy-recorder. The phase transition temperatures (T _p ) corresponded to the turnaround points of the TR = f (T) curve and were averaged by graphical extrapolation.

Tab. 1 enthält Phasenübergangstemperaturen (T_p) der jeweiligen Tensidge mische in der obigen Rezeptur. Tab. 1 contains phase transition temperatures (T _p ) of the respective surfactant mix in the above recipe.

Tabelle 1 Table 1

Phasenübergangstemperatur (T_p) wasserlöslicher Tensidgemische in Flüssigwaschmitteln Phase transition temperature (T _p ) of water-soluble surfactant mixtures in liquid detergents

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Phasenübergangstemperaturen (T_p) bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 sämtlich unterhalb der Phasenübergangstemperaturen (T_p) der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 liegen. Wenn auch durch die Zugabe von Alkylglycosiden eine geringfügige Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen (T_p) eintritt, so sind dennoch auch die Beispiele 2, 3 und 5 und 6 den korrespondierenden Vergleichbeispielen 3 bis 6 in Bezug auf die Kältestabilitäten überlegen.From the above table it can be seen that the phase transition temperatures (T _p ) in the inventive examples 1 to 6 are all below the phase transition temperatures (T _p ) of Comparative Examples 1 to 6. Although a slight increase in the phase transition temperatures (T _p ) occurs due to the addition of alkyl glycosides, also examples 2, 3 and 5 and 6 are superior to the corresponding comparative examples 3 to 6 in terms of the cold stabilities.

Claims

1. Water-soluble surfactant mixtures for liquid detergents, containing

a) anionic surfactants selected from mixtures of salts of mono- and / or polyunsaturated fatty alcohol sulfates of the general formula (I) R ¹ -O-SO ₃ Y (I) where
R ^{1 represents} an aliphatic, straight-chain or branched, mono- and / or polyunsaturated alkenyl radical having 8 to 22 C atoms,
Y is a salt-forming cation of an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or organic bases selected from mono-, di- or triethanolamine, and
saturated fatty alcohol sulfates of the general formula (II) R ² -O-SO ₃ Y (II) where
R ^{2 is} an aliphatic, straight-chain or branched, saturated alkyl radical having 8 to 22 C atoms and
Y has the meaning above, and
b) nonionic surfactants selected from fatty alcohol polyglycol ethers of the general formula (III) in which
R ^{3 is} an aliphatic linear or 2-methyl-branched alkyl radical having 6 to 22 C atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds,
R ^{4 is} hydrogen or a methyl group and
m stands for numbers from 1 to 20.

2. surfactant mixtures according to claim 1, characterized in that the substance quantitative ratio of the unsaturated fatty alcohol sulfates of the general Formula (I) to the saturated fatty alcohol sulfates of the general Formula (II) in the range of 10 to 1 to 1 to 10, especially in Be rich of 1 to 10 to 4 to 10, is set.

3. surfactant mixtures according to claim 1 or 2, characterized in that R ¹ in the general formula (I) is an unsaturated alkyl radical having 18 to 22 carbon atoms, in particular an oleyl radical.

4. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that R ² in the general formula (II) is a saturated alkyl radical having 12 to 16 C-atoms, in particular 12 to 14 C-atoms.

5. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the saturated fatty alcohol sulfates of the general Formula (II) less than 22 wt .-% of alkyl radicals having 18 or more carbon atoms contain.

6. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the saturated fatty alcohol sulfates of the general Formula (II) less than 12 wt .-% of alkyl radicals having 16 or more carbon atoms contain.

7. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the fatty alcohol sulfates of the general For Meln (I) and (II) derived mixtures of the corresponding saturated and monounsaturated and / or polyunsaturated Fatty alcohol mixtures iodine numbers in the range of 5 to 180, preferably 10 to 50, in particular 10 to 20, have.

8. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 7, ent Fatty alcohol sulfates of the general formulas (I) and (II) in a total amount of 2 to 15 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.

9. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that R ³ in the general formula (III) stands for a ali phatic hydrocarbon radical having 12 to 18 carbon atoms.

10. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 9, characterized characterized in that the fatty alcohol polyglycol ethers of the general Formula (III) shows a narrow homolog distribution of ethoxy groups respectively.

11. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 10, ent Fatty alcohol polyglycol ethers of the general formula (III) in an amount of 5 to 50 wt .-%, in particular from 8 to 30 wt .-%.

12. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that they further contain alkyloligoglycosides of the general formula (IV) R ³ -O- (G) _p (IV) in the
G represents a glycose unit symbol derived from a sugar of 5 or 6 carbon atoms,
p stands for a number between 1 and 10 and
R ^{3 has} the abovementioned meaning.

13. surfactant mixtures according to claim 12, containing 1 to 10, in particular to 5% by weight of alkyl oligoglycosides.

14. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 13, ent holding 30 to 60 wt .-% of anionic and nonionic surfactants.

15. surfactant mixtures according to one or more of claims 1 to 14, as characterized in that the weight amount ratio sum of ge saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates to the sum of not ionic surfactants in the range of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5, is set.

16. Liquid detergent containing surfactant mixtures as in one or defined in any one of claims 1 to 15.

17. Liquid detergent according to claim 16, characterized in that it is 10th to 35 wt .-% of nonionic surfactants and 10 to 20 wt .-% soap ent holds.

18. Liquid detergent according to claim 16 or 17, characterized that it also additives, preferably foam inhibitors, Ver graying inhibitors, fabric softening substances, salts of polycar Bonsäuren, in particular citric acid, salts of Polyphosphonsäu ren, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium and Potassium salts, colors and fragrances and opacifiers.