DE4131766A1 - Verfahren zur dekontamination des primaerkreises eines kernkraftwerkes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination des Primärkreises eines Kernkraftwerkes, wobei die Kontamination tragendes Metalloxid entfernt wird.

In Rohrleitungen und Komponenten des Primärkreises bilden sich im Laufe des Betriebes eines Kraftwerkes chromhaltige Oxid­ schichten, z. B. Spinellschichten, die schwer aufzulösen sind. Diese Oxidschichten enthalten die zu entfernenden radio­ aktiven Stoffe.

Wegen der schwer aufzulösenden Oxidschichten sehen bisher be­ kannte Dekontaminationsverfahren mehrere Reinigungsstufen vor. Diese bestehen aus jeweils einem Oxidationsschritt zur Oxidation des dreiwertigen Chromanteils (Cr III) in den Oxiden zu Chromat sowie einem Hauptlöseschritt mit einer Carbonsäure, in der Regel Oxalsäure. Nach jeder Stufe müssen die gelösten Metalle und die verbleibenden Chemikalien durch Ionenaustausch entfernt werden. Für diese wiederholt erforderlichen Reini­ gungsschritte ist das kraftwerkseigene Reinigungssystem zu klein. Es wird ein zusätzliches Reinigungssystem benötigt.

Aus der EP 03 55 628 A1 ist ein Verfahren bekannt, das zur Dekontamination eines Primärkreises in einem Kernkraftwerk ein­ gesetzt werden kann. Die Dekontamination erfolgt bei ca. 95°C mit einer Lösung, die frei von der Carbonsäure Oxalsäure ist und eine andere Carbonsäure enthält. Dieser Lösung kann ein Komplexbildner beigefügt sein. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA). Nach erfolgter Reinigung wird die radioaktive Stoffe enthaltende Lösung einem Ionenaustauscher oder einem Filter zugeleitet.

Aus der EP 02 73 182 B1 ist ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters, insbesondere eines Dampferzeugers in einem Kern­ kraftwerk, bekannt. Dabei werden neben einem Komplexbildner ein Alkalisierungsmittel und ein Reduktionsmittel eingesetzt, um Eisenoxid zu entfernen. Hierbei handelt es sich um mit dem Speisewasser eingetragenen im Vergleich zu chromhaltigen Spinellen leicht löslichen Magnetit ohne Chrom. Ein geeigneter Komplexbildner ist hierbei z. B. Nitrilotriessigsäure.

Gemäß der EP 03 55 628 A1 wird der Komplexbildner nur in Ver­ bindung mit einer anderen Carbonsäure und bei einer Temperatur unter 100°C eingesetzt.

Die EP 02 73 182 B1 sieht für den Einsatz in einem Behälter, der beispielsweise ein Dampferzeuger ist, die Zugabe von Alka­ lisierungsmittel zur Dekontaminationslösung vor. Damit soll verhindert werden, daß der saure Komplexbildner das Material des zu reinigenden Behälters angreift.

Es ist bekannt, daß Reinigungsverfahren für Dampferzeuger zum Reinigen von Komponenten des Primärkreises nicht geeignet sind.

Wegen der extrem schwerlöslichen chromhaltigen Oxidbeläge im Primärkreis gingen Fachleute davon aus, daß für die Dampferzeu­ gerreinigung geeignete Verfahrensweisen im Primärkreis nicht einsetzbar sind. Im Primärkreis übliche Dekontaminationsverfah­ ren setzten eine starke Carbonsäure in Verbindung mit dem Kom­ plexbildner bei einer Temperatur unter 100°C, dem Siedepunkt des Wassers unter Normaldruck, ein. Wegen der gehemmten Reak­ tionskinetik ist bei dieser Temperatur stets ein Chemikalien­ überschuß erforderlich. Dadurch und aufgrund der erforderlichen Vielzahl von Behandlungsschritten fällt viel radioaktiver Ab­ fall, z. B. in Form von Ionenaustauscherharzen, an. Es muß näm­ lich die gesamte für die Dekontamination eingesetzte Chemika­ lienmenge nach jedem Dekontaminationsschritt entfernt werden.

Wenn zur Entsorgung Ionenaustauscher eingesetzt werden, fällt beim Einsatz großer Chemikalienmengen viel Ionenaustauscher­ harz als radioaktiver Restabfall an, der beispielsweise depo­ niert werden muß.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsver­ fahren anzugeben, das geeignet ist auf den Primärkreisober­ flächen eines Kernkraftwerkes aufgewachsene chromhaltige, schwerlösliche Oxide (Spinelle) zu entfernen. Dazu soll ein möglichst einfaches und kostengünstiges und auch schnelles und zuverlässiges Verfahren angegeben werden, das wenig Chemikalien benötigt und wenig radioaktiven Restabfall zurück­ läßt. Für die Durchführung sollen kraftwerkseigene Systeme verwendbar sein.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Einstufenverfahren dem im Primärkreis befindlichen Primärkühlmittel bei einer Temperatur über 140°C ein Komplex­ bildner zugegeben wird und daß an Wänden des Primärkreises aufgewachsenes oder abgelagertes Metalloxid und die im Metall­ oxid enthaltenen Radionuklide durch Bildung entsprechender Me­ tallkomplexe in Lösung gebracht und entfernt werden.

Mit diesem Verfahren wird der Vorteil erzielt, daß in einem einzigen Schritt ohne Voroxidation allein durch das Bilden von Metallkomplexen der Primärkreis dekontaminiert werden kann. Durch die relativ hohe Temperatur, über 140°C, gelingt es, die Metalloxide schnell stöchiometrisch in Komplexe umzuwandeln. Daher ist für die Dekontamination kein Chemikalienüberschuß erforderlich. Es fällt dann auch wenig radioaktiver Restabfall an, der beispielsweise deponiert werden müßte.

Außerdem wird der Vorteil erzielt, daß der Dekontaminations­ prozeß durch Abkühlen schnell abgebrochen werden kann.

Da die Dekontamination über das Primärkühlmittel in einem Einstufen-Verfahren erfolgt, kann das gesamte Dekontamina­ tionsverfahren gemäß der Erfindung vorteilhafterweise allein mit kraftwerkseigenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Es werden nur Vorrichtungen eingesetzt, die ohnehin am Primär­ kreis vorhanden sind.

Der Primärkreis wird beispielsweise mit den Komplexbildnern Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Kontakt gebracht, indem sie dem Primärkühlmittel beigefügt werden.

Neben dem Komplexbildner kann ein Reduktionsmittel eingesetzt werden. Dadurch wird Eisen III zu Eisen II reduziert, wodurch die Auflösung der Oxide beschleunigt wird. Außerdem wird die Regenerierbarkeit der Lösung verbessert. Geeignete Reduktions­ mittel sind Wasserstoff oder Ameisensäure.

Bei Anwesenheit von sensiblen Werkstoffen im Primärkreis kann ein Zusatz von Hydrazin oder anderen Inhibitoren zum Schutz des Grundmetalls von Vorteil sein. Hydrazin wirkt als Reduktionsmittel und als Alkalisierungsmittel.

Der Komplexbildner und/oder das Reduktionsmittel können über kraftwerkseigene Systeme dosiert werden. Die durch Hauptkühl­ mittelpumpen bewirkte Strömung im Primärkreis unterstützt dabei die Oxidentfernung. Die Chemikalien können in fester oder flüssiger Form eingebracht werden.

Zur Regeneration der die Metallkomplexe enthaltenden Lösung kann diese beispielsweise über einen Kationenaustauscher ge­ leitet werden. In einem stark sauren Kationenaustauscher lassen sich die bei der Dekontamination gebildeten Komplexe regene­ rieren. Es werden vorzugsweise die Komplexe der zweiwertigen Metalle, z. B. Fe II, Ni II, Co II, regeneriert. Der Cr III- Komplex wird nicht regeneriert. Bei der Regeneration werden die Metallionen von den Ionenaustauscherharzen aufgenommen und der Komplexbildner wird freigesetzt. Er steht für neue Oxid­ auflösungen zur Verfügung. Durch die Wiederverwertbarkeit des Komplexbildners wird der Vorteil erzielt, daß eine unterstöchio­ metrische Komplexbildnermenge ausreicht, um die vorgegebene Oxidmenge aufzulösen.

Vorteilhafterweise können die in der Kühlmittelreinigung des Kernkraftwerks ohnehin vorhandenen Ionenaustauscherbe­ hälter mit Kationenaustauscherharzen befüllt werden. Es sind dann keine externen Vorrichtungen notwendig.

Nicht mehr benötigter Komplexbildner, der mit Chromkomplexen angereichert sein kann, kann am Ende der Dekontamination im Primärkreis thermisch oder thermisch-oxidativ zerstört werden. Der Komplexbildner kann mit Chromkomplexen angereichert sein, da diese bei der Regeneration der Lösung nicht entfernt werden.

Die thermische oder thermisch-oxidative Zerstörung des Komplex­ bildners erfolgt beispielsweise unmittelbar im Primärkreis bei einer Temperatur über 100°C. Bei der Zerstörung des mit Chromkomplex angereicherten Komplexbildners wird Chromhydroxid bzw. Chromoxid freigesetzt, die vorteilhafterweise in feinster Verteilung auf den Primärkreisoberflächen eine Schutzschicht ausbilden können.

Zur Endreinigung der verbleibenden Lösung kann diese über ein Mischbettharz oder einen Anionenaustauscher geleitet werden.

Die nach der Endreinigung verbleibende Lösung ist frei von Chemikalien und lnhaltsstoffen, die bei Verwendung der Lösung als Primärkühlmittel den späteren Betrieb des Kernkraftwerks beeinträchtigen können.

Die Regeneration, die Entsorgung des Komplexbildners und die Endreinigung können in kraftwerkseigenen Vorrichtungen erfolgen.

Dadurch, daß nur kraftwerkseigene Vorrichtungen eingesetzt werden, wird der Vorteil erzielt, daß das gesamte Primärkühl­ mittel, ca. 400 m³, schnell und zuverlässig behandelt werden kann. Der Einsatz eines Oxidationsmittels bewirkt vorteil­ hafterweise neben der Zerstörung des gebundenen und freien Komplexbildners auch eine erwünschte Passivierung der dekonta­ minierten Oberflächen.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil er­ zielt, daß ein Primärkreis eines Kernkraftwerkes nur mit dem Mittel der Komplexbildung dekontaminiert werden kann. Ein solches Verfahren ist bei guter Wirksamkeit sehr schnell durchzuführen. Eine Dekontamination des gesamten Primärkreises kann in wenigen Stunden, z. B. während des Abfahrens eines Kernkraftwerkes zur Revision erfolgen. Das ist auch darauf zurückzuführen, daß nur kraftwerkseigene Vorrichtungen eingesetzt werden. Durch die stöchiometrische Umsetzung der eingesetzten Chemikalien in Verbindung mit der Regeneration kann der Chemikalieneinsatz minimiert werden. Mit dem Ver­ fahren nach der Erfindung läßt sich die zu entsorgende radio­ aktive Restabfallmenge gegenüber bekannten Dekontaminations­ verfahren drastisch reduzieren. Durch die thermische oder thermisch-oxidative Zersetzung des Komplexbildners wird eine Endlagerung von komplexbildnerhaltigen Abfallstoffen, z. B. in der Form von Ionenaustauscherharzen vermieden. Die Endlagerung von komplexbildnerhaltigen Abfallstoffen wird weltweit zu­ nehmend eingeschränkt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Dekontamination des Primärkreises eines Kernkraftwerkes, wobei die Kontamination tragendes Metall­ oxid entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Einstufenverfahren dem im Primärkreis befindlichen Primär­ kühlmittel bei einer Temperatur über 140°C ein Komplexbildner zugegeben wird und daß an Wänden des Primärkreises aufgewach­ senes oder abgelagertes Metalloxid und die im Metalloxid ent­ haltenen Radionuklide durch Bildung entsprechender Metallkom­ plexe in Lösung gebracht und entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Primär­ kühlmittel als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Primär­ kühlmittel Wasserstoff oder Ameisensäure als Reduktionsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Primär­ kühlmittel Hydrazin als Reduktionsmittel und Alkalisierungs­ mittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Regeneration über einen Kationenaustauscher geleitet wird, wodurch gelöste Metalle mit Ausnahme von Chrom am Kationen­ austauscher gebunden werden und der Komplexbildner wieder frei wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem Chromkomplex angereicherte Komplexbildner nach Ent­ fernung anderer Metallkomplexe im Primärkreis thermisch oder thermisch-oxidativ zerstört wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ver­ bleibende Lösung zur Endreinigung über ein Mischbettharz oder einen Anionenaustauscher geleitet wird.