DE4131355A1 - Verfahren zur herstellung von 2-phenylsulfanyl-propan- und 2-phenylsulfonyl-propan-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-phenylsulfanyl-propan- und 2-phenylsulfonyl-propan-verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Zwischenprodukte, die
insbesondere als Ausgangsverbindungen zur Synthese von faserreaktiven
Farbstoffen dienen können.
1,3-Dichlor-2-(phenylsulfanyl)-propan und 1,3-Dichlor-2-(phenylsulfonyl)-propan sind
bekannt. Sie werden gemäß den Angaben von J. Org. Chem. 49, 3136 (1984),
durch Chlorierung von Thiophenol mittels N-Chlorsuccinimid und durch
anschließende Oxidation der Thioverbindung mittels m-Chlor-perbenzoesäure
hergestellt. Diese bekannten Verfahrensweisen haben den Nachteil, daß neben der
nicht billigen Reagenzien N-Chlor-succinimid und Chlorperbenzoesäure auch noch
eine aufwendige Abtrennung der sich daraus ergebenden Produkte Succinimid und
m-Chlorbenzoesäure erforderlich ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein deutlich verbessertes Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen gefunden, das es ermöglicht, die leicht
zugänglichen Ausgangsverbindungen Chlor und Wasserstoffperoxid, die zudem
nicht zu schwer abtrennbaren Nebenprodukten führen, als Reagenzien einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von
Sulfanyl- und Sulfonylverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1)
in welcher
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet,
Y ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist und
x für die Zahl Null oder 2 steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiophenol mit Chlor zum Phenylsulfenylchlorid umsetzt und dieses an eine Olefinverbindung der allgemeinen Formel (2)
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet,
Y ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist und
x für die Zahl Null oder 2 steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiophenol mit Chlor zum Phenylsulfenylchlorid umsetzt und dieses an eine Olefinverbindung der allgemeinen Formel (2)
Y-CH₂-CH=CH-R (2)
in welcher R und Y einen der obengenannten Bedeutungen haben, zur Verbindung
der allgemeinen Formel (1) anlagert und gegebenenfalls zur Herstellung einer
Sulfonylverbindung der Formel (1) mit x gleich 2 die Verbindung der allgemeinen
Formel (1) mit x gleich Null mittels Wasserstoffperoxid oxidiert.
Der alkalisch eliminierbare Substituent Y ist bevorzugt ein Halogenatom, wie Brom
und insbesondere Chlor, oder die Cyanogruppe oder eine Alkanoyloxygruppe von
2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetyloxygruppe.
Die für den Formelrest R stehenden gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind
bevorzugt solche von 1 bis 4 C-Atomen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen
Substituenten bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, bevorzugt 1 Substituent, aus der
Gruppe Carboxy, Phenyl und Cyano sind. Arylreste sind beispielsweise die
Naphthylreste und bevorzugt die Phenylreste. Die Phenylreste können durch 1 bis 3
Substituenten, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe Carboxy, Cyano,
Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-
Atomen, wie Ethoxy und Methoxy, Carbamoyl und Sulfamoyl substituiert sein.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Thiophenols mit Chlor erfolgt bei einer
Temperatur zwischen -20°C und +20°C, bevorzugt zwischen -10°C und +10°C,
in einem gegenüber den Reaktanten inerten organischen Lösemittel, bevorzugt
einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlormethan
und Chlorbenzol. Bei der Oxidation des Thiophenols mittels Chlor wird zunächst
Diphenyldisulfid als Zwischenstufe erhalten, das bei weiterer Zugabe von Chlor in
das Phenylsulfenylchlorid übergeführt wird. Ohne diese Verbindung zu isolieren,
kann im gleichen Ansatz die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführt werden; die Umsetzung des Phenylsulfenylchlorids mit der
Verbindung der allgemeinen Formel (2) wird ebenso, wie die erste Reaktionsstufe,
in einem gegenüber den Reaktanten inerten Lösemittel, wie beispielsweise den
obengenannten, bei einer Temperatur zwischen -50°C und 0°C, bevorzugt
zwischen -45°C und -35°C, durchgeführt.
Das Lösemittel wird nach beendeter Reaktion abdestilliert und die erhaltene
Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher x für die Zahl Null steht,
entweder gereinigt oder direkt der weiteren Umsetzung mit Wasserstoffperoxid zur
Synthese der Sulfonverbindung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Oxidation der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit
x gleich Null zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit x gleich 2 erfolgt in
einem gegenüber den Reaktanten inerten, mit Wasser mischbaren organischen
Lösemitteln, wie beispielsweise einer Alkancarbonsäure, bevorzugt einer solchen
mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere Essigsäure, bei einer
Temperatur zwischen 50°C und 100°C, bevorzugt zwischen 60 und 90°C, wobei
ein üblicher Oxidationskatalysator, wie beispielsweise ein Alkalimetall-wolframat,
mitverwendet werden kann.
Das als Oxidationsmittel dienende Wasserstoffperoxid wird als 10- bis 40gew.-%ige,
bevorzugt 25- bis 35gew.-%ige, wäßrige Lösung eingesetzt.
Nach dem Abkühlen des Oxidationsansatzes kann die erhaltene Sulfonverbindung,
gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser, aus dem Ansatz abfiltriert werden. Eine
weitere Reinigung, wie beispielsweise durch Umkristallisation, ist nicht mehr
erforderlich.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
entsprechend der allgemeinen Formel (3)
in welcher R und Y eine der obengenannten Bedeutungen besitzt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit R und
Y der obengenannten Bedeutung und mit x gleich 2 analog bekannten
Verfahrensweisen der Einführung einer Nitrogruppe in einen Phenylrest nitriert.
Erfindungsgemäß verwendet man bevorzugt die sog. Nitriersäure, ein Gemisch aus
konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure mit bevorzugt einem
Salpetersäuregehalt von etwa 30 Gew.-%. Die Nitrierungsreaktion erfolgt
erfindungsgemäß bei einer Temperatur zwischen 30 und 70°C, bevorzugt zwischen
40 und 50°C.
Die Nitroverbindung der allgemeinen Formel (3) kann zur entsprechenden
Anilinverbindung bekannten Verfahrensweisen reduziert werden, so beispielsweise
durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart eines üblichen
Edelmetallkatalysators oder in saurem, wäßrig-organischem Medium mittels
unedeler Metalle, wie Eisen oder Zink, wobei als wäßriges saures Medium
bevorzugt wäßrige Salzsäure dient. Bevorzugt kann die Reduktion in wäßrigem,
saurem Medium oder in einem wasserfreien, sauren organischen Lösemittel, wie
beispielsweise Eisessig, mittels Palladium/Aktivkohle bei einer Temperatur zwischen
10 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 50°C, durchgeführt werden.
Die so erhältlichen Anilinverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (4)
in welcher R und Y eine der obengenannten Bedeutungen haben, können als
faserreaktive aromatische Amine in der Funktion von Diazokomponenten zur
Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen dienen, indem man die
Anilinverbindung der allgemeinen Formel (4) in üblicher Weise diazotiert und analog
bekannten Verfahrensweisen mit einer Kupplungskomponente, insbesondere mit
einer für faserreaktive Azofarbstoffe üblichen Kupplungskomponente, kuppelt. Die
hierbei erhältlichen faserreaktiven Azofarbstoffe vermögen hydroxygruppenhaltige
Materialien, vorzugsweise Fasermaterialien, wie beispielsweise
Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle, und des weiteren
carbonamidgruppenhaltige Materialien, insbesondere Fasermaterialien, wie
synthetische Polyamide und Wolle, analog den für faserreaktive Farbstoffe üblichen
Färbe- und Druckverfahren in kräftigen und echten Tönen zu färben.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind
Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht
anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu
Liter.
Die Messung der ¹H-NMR-spektroskopischen Daten erfolgte in Dimethylsulfoxyd-d₆
als Lösemittel und mit Tetramethylsilan als innerem Standard, sofern nicht anders
vermerkt.
In eine Lösung von 2204 Teilen Thiophenol in 8070 Teilen trockenem Chlorbenzol
werden bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre während etwa drei Stunden 709 Teile
Chlor eingeleitet. Danach wird der Ansatz noch 30 Minuten nachgerührt.
Anschließend wird überschüssiges Chlor durch Hindurchleiten von trockenem
Stickstoff ausgeblasen.
Der Ansatz wird sodann auf -40°C abgekühlt. Innerhalb von etwa 30 Minuten gibt
man 1680 Teile Allylchlorid langsam und stetig hinzu. Danach rührt man noch
45 Minuten nach, erwärmt den Ansatz auf 20°C und destilliert das Chlorbenzol
unter reduziertem Druck ab.
Man erhält 4370 Teile eines hellgelben Öles, das bei 95°C/0,2 mbar destilliert.
¹H-NMR-Analyse: 3,85 ppm (1H; quint.), 3,92 ppm (4H; d), 7,38 ppm (3H; m), 7,55 ppm (2H; m)
¹H-NMR-Analyse: 3,85 ppm (1H; quint.), 3,92 ppm (4H; d), 7,38 ppm (3H; m), 7,55 ppm (2H; m)
Die Verbindung besitzt die chemische Bezeichnung 1,3-Dichlor-2-(phenylsulfanyl)-
propan.
Eine Lösung von 442,2 Teilen 1,3-Dichlor-2-(phenylsulfanyl)-propan in 734 Teilen
Essigsäure versetzt man mit 2 Teilen Natrium-wolframat-dihydrat und erhitzt den
Ansatz von 75°C. Unter Einhaltung einer Temperatur von 80°C gibt man innerhalb
von etwa einer Stunde 450 Teile einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
langsam und stetig hinzu. Man rührt den Ansatz danach noch etwa 30 Minuten
nach, kühlt ihn auf 0°C ab, saugt den weißen Niederschlag ab, wäscht ihn dreimal
mit etwa 70 Teilen Wasser und trocknet ihn unter reduziertem Druck. Ausbeute:
423 Teile.
Die Verbindung besitzt die chemische Bezeichnung 1,3-Dichlor-2-(phenylsulfonyl)-
propan. Sie läßt sich in Eisessig umkristallisieren und hat einen Festpunkt von
66°C.
¹H-NMR-Analyse: 4,00 ppm (4H; m), 4,27 ppm (1H; quint.), 7,68 ppm (2H; t), 7,81 ppm (1H; t), 7,97 ppm (2H; d).
¹H-NMR-Analyse: 4,00 ppm (4H; m), 4,27 ppm (1H; quint.), 7,68 ppm (2H; t), 7,81 ppm (1H; t), 7,97 ppm (2H; d).
506 Teile 1,3-Dichlor-2-(phenylsulfonyl)-propan werden in 950 Teilen 100%iger
Schwefelsäure gelöst. Sodann gibt man unter Rühren bei 40 bis 50°C 610 Teile
Nitriersäure, bestehend aus 70% Schwefelsäure und 30% Salpetersäure,
innerhalb von etwa einer Stunde langsam hinzu. Man rührt den Ansatz, der
teilweise kristallisiert ist, noch etwa 30 Minuten nach und gibt ihn sodann in
4000 Teile Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 3000 Teilen
Wasser gewaschen, fein gemahlen, nochmals mit 3000 Teilen Wasser gewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 538 Teile.
Die Verbindung besitzt die chemische Bezeichnung 1,3-Dichlor-2-(3′-nitrophenylsulfonyl)-
propan; sie hat einen Festpunkt von 110°C.
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
ber.:
C 36,2%, H 3,04%, N 4,7%, Cl 23,8%, S 10,7%, O 21,4%;
gef.:
C 36,6%, H 3,1%, N 4,7%, Cl 23,5%, S 10,6%, O 21,9%.
C 36,2%, H 3,04%, N 4,7%, Cl 23,8%, S 10,7%, O 21,4%;
gef.:
C 36,6%, H 3,1%, N 4,7%, Cl 23,5%, S 10,6%, O 21,9%.
¹H-NMR-Analyse: 4,05 ppm (4H; m), 4,5 ppm (1H; t), 7,98 ppm (1H; m),
8,38 ppm (1H; m), 8,61 ppm (1H; m).
25 Teile 1,3-Dichlor-2-(3′-nitrophenyl-sulfonyl)-propan werden in 300 Vol.-Teilen
Eisessig gelöst und unter Zusatz von 1,5 Teilen eines Palladium/Aktivkohle-
Katalysators (10% Palladium auf Aktivkohle) bei einem Wasserstoffdruck von
10 bar hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der größte Teil der
Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand in
die 10fache Menge Wasser eingerührt. Das reduzierte Produkt fällt zunächst harzig
aus, kristallisiert jedoch nach einiger Zeit. Es werden etwa 21 Teile eines weißen
Pulvers der Verbindung mit der chemischen Bezeichnung 1,3-Dichlor-2-(3′-
aminophenyl-sulfonyl)-propan erhalten; sie besitzt einen Festpunkt von 69°C.
C,H,N-Analyse:
C,H,N-Analyse:
ber.:
C 40,3%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,4%;
gef.:
C 40,5%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,3%.
C 40,3%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,4%;
gef.:
C 40,5%, H 4,1%, N 5,2%, Cl 26,3%.
¹H-NMR-Analyse: 4,0 ppm (4H; m), 4,07 ppm (1H; m), 5,65 ppm (2H; br),
6,91 ppm (1H; d), 7,00 ppm (1H; d), 7,09 ppm (1H; t),
7,29 ppm (1H; t).
Eine Suspension von 9 Teilen 1,3-Dichlor-2-(3′-aminophenyl-sulfonyl)-propan
in einem Gemisch aus 40 Vol.-Teilen Aceton, 80 Teilen Wasser und 16 Vol.-Teilen
konzentrierter wäßriger Salzsäure werden in üblicher Weise durch Zugabe von
Natriumnitrit diazotiert. Anschließend gibt man eine neutrale Lösung des
Natriumsalzes von 7,9 Teilen 1-(4′-Sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on in 55 Teilen
Wasser hinzu und stellt mit Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Nach beendeter
Kupplungsreaktion, die in üblicher Weise bei 15 bis 20°C durchgeführt wird, wird
die erhaltene erfindungsgemäße Azoverbindung durch Aussalzen mittels
Natriumchlorid und Filtration isoliert.
Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
und zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Bei Anwendung der für
faserreaktive Farbstoffe bekannten Applikations- und Fixierverfahren erhält man mit
ihr auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere
Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, farbstarke, gelbe Färbungen
und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht-,
Naßlicht- und Schweißlichtechtheiten hervorgehoben werden können.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (3) in welchen
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet,
Y ein Substituent ist, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist und
x für die Zahl Null oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophenol mit Chlor zum Phenylsulfenylchlorid umsetzt und dieses an eine Olefinverbindung der allgemeinen Formel (2)Y-CH₂-CH=CH-R (2)in welcher R und Y einen der obengenannten Bedeutungen haben, zur Verbindung der allgemeinen Formel (1) anlagert,
und daß man gegebenenfalls zur Herstellung einer Sulfonylverbindung der Formel (1) mit x gleich 2 die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit x gleich Null mittels Wasserstoffperoxid oxidiert,
und daß man gegebenenfalls zur Herstellung einer Nitroverbindung der allgemeinen Formel (3) die Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit x gleichen 2 analog an und für sich bekannten Verfahrensweisen mit einem Nitrierungsmittel nitriert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914131355 DE4131355A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Verfahren zur herstellung von 2-phenylsulfanyl-propan- und 2-phenylsulfonyl-propan-verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914131355 DE4131355A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Verfahren zur herstellung von 2-phenylsulfanyl-propan- und 2-phenylsulfonyl-propan-verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4131355A1 true DE4131355A1 (de) | 1993-03-25 |
Family
ID=6441091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914131355 Withdrawn DE4131355A1 (de) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Verfahren zur herstellung von 2-phenylsulfanyl-propan- und 2-phenylsulfonyl-propan-verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4131355A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241616A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-16 | 利尔化学股份有限公司 | 砜的制备方法 |
-
1991
- 1991-09-20 DE DE19914131355 patent/DE4131355A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |