DE4126955C2 - Verfahren zum Herstellen von elektrolumineszenten Siliziumstrukturen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her­ stellen von elektrolumineszenten Siliziumstrukturen.

Es ist bekannt, daß sich bevorzugt Struktu­ ren aus solchen Halbleitermaterialien für eine Lichtemission eignen, die einen direkten Bandübergang aufweisen. Unter einem Bandabstand eines Halbleitermateriales versteht man die Differenz zwischen den Ener­ gieniveaus des Valenzbandes und des Leitungsbandes. Bei Halbleitermaterialien mit direk­ tem Bandübergang liegt der höchste energetische Zustand in dem Valenzband direkt unterhalb des niedrigsten energeti­ schen Zustandes des Leitungsbandes. Dies bewirkt, daß bei einem direkten Übergang von Elektronen in das Valenzband de­ ren Rekombination mit Löchern (positiven Ladungsträgern) auftritt, wodurch es zur Erzeugung von Photonen kommt, deren Energie dem Bandabstand des Halbleitermaterials entspricht.

Typische Materialien mit einem derartigen direkten Bandüber­ gang sind GaAs-Verbindungshalbleiter, die aus diesem Grunde für die Erzeugung von lichtemittierenden Ele­ menten häufig verwendet werden.

Im Gegensatz zu GaAs ist Silizium ein Halbleitermaterial mit einem indirekten Bandübergang. Bei derartigen Materialien sind der höchste energetische Zustand in dem Valenzband ge­ genüber dem niedrigsten energetischen Zustand in dem Lei­ tungsband versetzt, so daß kein direktes Herabfallen von Elektronen in das Valenzband stattfinden kann. Um geeignete Energieniveaus zu erreichen, müssen bei derartigen Materia­ lien mit indirektem Bandübergang die Elektronen sowohl mit Löchern als auch mit Phononen kombinieren. Für diesen Prozeß ist die Wahrscheinlichkeit, da drei Teilchen beteiligt sind, äußerst gering.

In jüngerer Zeit wurde herausgefunden, daß Halbleiterstruk­ turen aus Silizium sich trotz der Tatsache, daß es sich bei Silizium um ein Halbleitermaterial mit indirektem Bandüber­ gang handelt, dann zur Photolumineszenz eignen, wenn das Si­ lizium in einem wäßrigen Flußsäurebad zur Erzeugung von mikroporösen Siliziumschichten anodisiert wird; vgl. L. T. Canham, Appl. Phys. Lett. 57 (10), 3. September 1990, Seiten 1046 bis 1048. Innerhalb der mikroporösen Schichten mit Porenweiten von weniger als 2 nm findet eine Beschränkung der Elektronen­ bewegung auf eine Dimension statt, also auf eine Bewegungs­ richtung längs der zwischen den Poren definierten sogenann­ ten "Quantenleitern" oder "Quantendrähten". Diese Quanten­ leiter bewirken durch eine Einschränkung der Bewegungs­ möglichkeiten der Elektronen einen direkten Übergang der Elektronen zwischen dem Leitungs- und Valenzband. Mit anderen Worten wird durch eine örtliche Beschränkung der Bewegungsmöglichkeit der Elektronen die Bandstruktur gezielt beeinflußt. Wie jedoch Canham in der genannten Schrift ausführt, (vergleiche Seite 1047, rechte Spalte, letzter Absatz) tritt die Lumineszenz bei Silizium nur im Falle von frisch anodisierten Siliziumsubstraten auf. Mit anderen Worten ist es also nicht gelungen, die Photolumineszenz bei derartigen Siliziumstrukturen stabil aufrecht zu erhalten.

Aus der Veröffentlichung "Silicon Lights Up", Scientific American, Juli 1991, Seiten 86 und 87 ist es gleichfalls zu entnehmen, daß poröse Silizumstrukturen, die in einer wäßrigen Flußsäure aus einem Siliziumwafer erzeugt sind, durch Licht zu einer Photolumineszenz anregbar sind. Ferner wird darauf hingewiesen, daß es auch gelungen sei, die Lumines­ zenz bei Siliziumstrukturen elektrisch anzuregen, ohne daß jedoch die Art der Struktur oder das Herstellungsverfahren der Struktur offenbart werden.

Die Veröffentlichung H. Föll, Appl. Phys. A 53, 1991, Seiten 8 bis 19 befaßt sich zwar mit den Eigenschaften von Sili­ zium-Elektrolyt-Übergängen bei Siliziumproben, die in eine 1- bis 5%ige wäßrige Flußsäurelösung eingetaucht und mit Licht bestrahlt werden. Auch hier ist die Bildung poröser Siliziumschichten beschrieben. Diese Schrift befaßt sich jedoch nicht mit den photolumineszenten oder den elektrolumineszenten Eigenschaften derartiger Siliziumstrukturen, sondern mit der Untersuchung anderer Eigenschaften. Zu diesem Zweck wird ein universelles elektrochemisches Siliziumanalysegerät gezeigt, bei dem zur Ermittlung der Diffusionslänge und der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit auf einem Siliziumwafer die Vorderseite des Wafers mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge, die eine geringe Eindringtiefe hat, beleuchtet wird. Hierdurch werden Minoritätsträger nahe an der vorderen Oberfläche erzeugt. Der sich ergebende rückseitige Photostrom wird gemessen. Um lumineszente Eigenschaften von Silizium geht es also bei dieser Veröffentlichung nicht.

Aus der Fachveröffentlichung "Electronics World + Wireless World" (Nov. 1990), Seite 936 ist es bekannt, daß mikroporöse Siliziumstrukturen sogenannte Quantendrähte bilden, die eine Photolumineszenz bei Raumtemperatur bewirken können. Es wird die Erregung durch einen Injektionsstrom als nächster Forschungsschritt in Aussicht gestellt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegen­ den Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Her­ stellen von elektrolumineszenten Siliziumstrukturen anzuge­ ben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen von elektrolumineszenten Siliziumstrukturen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figu­ ren das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, eine zur Durchführung des Herstellungsverfahrens geeignete Vorrich­ tung sowie eine nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsver­ fahren erzeugte elektrolumineszente Siliziumstruktur näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung einer nach dem erfin­ dungsgemäßen Herstellungsverfahren erzeugten elek­ trolumineszenten Siliziumstruktur, und

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung wesentlicher Ver­ fahrensschritte bei dem erfindungsgemäßen Herstel­ lungsverfahren.

Zunächst sei unter Bezugnahme auf Fig. 1 die Struktur eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hergestell­ ten elektrolumineszenten Siliziumbauelementes erläutert, be­ vor der Verfahrensablauf dargelegt wird.

Das in Fig. 1 gezeigte Siliziumbauelement, das in seiner Ge­ samtheit mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet ist, wird in an sich bekannter Weise durch Vereinzeln einer Vielzahl von identischen Siliziumbauelementen erhalten, welche auf einem gemeinsamen Siliziumwafer ausgebildet werden.

Das Siliziumbauelement 1 umfaßt ein p-Substrat 2, auf dem eine Oxidschicht 3 mit einer mittigen Ausnehmung 4 angeord­ net ist, die ihrerseits von einer Nitridschicht 5 überdeckt ist. Auf der Nitridschicht 5 liegt eine beispielsweise ring­ förmig um die Ausnehmung 4 verlaufende Metallisierung 6 in Form einer Chrom-Gold-Legierung. Unterhalb der Ausnehmung 4 schließt sich an das p-Substrat 2 ein p⁺-Dotierungsbereich 7 an, der wannenartig einen direkt unter der Ausnehmung 4 lie­ genden n⁺-Dotierungsbereich 8 zur Bildung eines p-n-Überganges 9 umschließt. Das Silizium innerhalb des n⁺-Dotierungsberei­ ches 8 sowie innerhalb eines Teiles des p⁺-Dotierungsberei­ ches 7 ist eine mikroporöse Siliziumschicht 10.

Mit anderen Worten liegt der pn-Übergang 9 innerhalb der mikroporösen Siliziumschicht 10. Eine weitere Nitridschicht 11 überdeckt die Vorderseite des Bauelementes 1 mit Ausnahme der Ausnehmung 4 im Bereich der mikroporösen Siliziumschicht 10 sowie einer weiteren Ausnehmung 12 im Bereich der Me­ tallisierung 6.

Das Siliziumbauelement 1 ist vorderseitig ganzflächig mit einer transparenten oder zumindest teilweise lichtdurchläs­ sigen ersten Elektrode 13 bedeckt, die beispielsweise durch eine etwa 200 nm dicke Indium-Zinn-Oxidschicht gebildet sein kann.

Rückseitig ist das p-Substrat 2 mit einer zweiten Elektrode 14 in Form eines Ohm′schen Kontaktes versehen.

Das Herstellungsverfahren dieses Siliziumbauelementes 1 um­ faßt folgende Prozeßschritte: Auf einen Siliziumwafer wird die als Implantationsmaske dienende Siliziumoxidschicht 3 beispielsweise durch thermische Oxidation aufgebracht. An­ schließend wird diese mit an sich bekannten photolithogra­ phischen Maßnahmen strukturiert. Nunmehr erfolgt unter Ver­ wendung dieser Implantationsmaske ein erster Dotierungs­ schritt zur p⁺-Dotierung des unteren Dotierungsbereiches, woraufhin mit verminderter Implantationsenergie eine n⁺-Do­ tierung eines darüberliegenden Dotierungsbereiches erfolgt, woraufhin ein Eintreibdiffusionsprozeß zum Eintreiben der Dotierungsstoffe durchgeführt wird. Hierauf schließt sich ein Prozeßschritt des ganzflächigen Abscheidens der Nitrid­ schicht 5 an, auf die ganzflächig eine Chrom-Gold-Metalli­ sierung 6 aufgebracht wird, welche anschließend unter Ver­ wendung von an sich bekannten Maßnahmen zur Erzeugung der ringförmig verlaufenden Kontaktzone 6 strukturiert wird. Nunmehr erfolgt ein ganzflächiges Abscheiden der weiteren Nitridschicht 11, woraufhin ein Photolack (nicht darge­ stellt) aufgebracht und strukturiert wird. Nach geeigneten photolithographischen Schritten wird die Nitridschicht 5, 11 im Bereich der Mittenausnehmung 4 sowie im Bereich der wei­ teren Ausnehmung 12 oberhalb der Metallisierung weggeätzt, woraufhin der Photolack entfernt wird.

Der Anodisierungsbereich des in Fig. 2 abgebildeten Siliziumwafers 20 kann durch eine säureresistente Maskierungsschicht lateral beschränkt werden, wobei die säureresistente Maskierungsschicht bevor­ zugt lichtundurchlässig ist.

Der Siliziumwafer 20 mit einer Vielzahl der durch die soeben erläuterten Prozeßschritte strukturierten Siliziumbauelemente 1 wird nunmehr in einer Herstellungsvorrichtung 21 zur Durchführung der nachfolgend zu erläuternden, wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens weiter behandelt.

Die Herstellungsvorrichtung 21 umfaßt ein Säurebecken 22, in dem ein Säurebad 23 enthalten ist, welches zwei bis fünfzig Gewichtsprozent Flußsäure und im übrigen Äthanol und Wasser enthält.

In dem Säurebad 23 sind in sich gegenüberliegender, von einander beabstandeter Anordnung eine Anode 24 sowie eine Kathode 25 vorgesehen.

Eine Haltevorrichtung 26 ist an ihrer Peripherie derart aus­ gestaltet, daß sie dichtend an den Wandungen des Säurebeckens 22 anliegt, wenn sie von oben in das Säurebecken 22 eingeschoben ist. Die Haltevorrichtung 26 weist eine mittige Ausnehmung 27 auf, an deren Ort der Siliziumwafer 20 in einer an seinen Randbereichen dichtend umschlossenen Art ge­ halten ist.

Die Anordnung der Haltevorrichtung ist also dergestalt, daß ein Stromfluß zwischen der Anode 24 und der Kathode 25 den Siliziumwafer 20 vertikal zu dessen Hauptflächen durchlaufen muß.

Eine Beleuchtungsvorrichtung 28 in Form einer Quecksilber­ lampe oder Halogenlampe ist derart oberhalb des Säurebades 23 oder bei säurefester Ausführung der Beleuchtungsvorrich­ tung 28 innerhalb des Säurebades 23 angeordnet, daß der Si­ liziumwafer 20 von seiner anodischen Seite beleuchtet wird. Bei Anordnung der Beleuchtungsvorrichtung 28 außerhalb des Säurebeckens 22 ist es bevorzugt, in diesem ein (nicht ge­ zeigtes) Fenster für den Lichtdurchtritt vorzusehen. Auch kann bei Anordnung der Beleuchtungsvorrichtung 28 oberhalb des Säurebeckens 22 in dem Säurebad 23 ein Spiegel zur Umlenkung der Strahlen zu dem Wafer hin vorgesehen sein.

Die Beleuchtungsvorrichtung kann auch ein Laser sein. Bevor­ zugt ist in diesem Fall ein Argon-Ionen-Laser mit einer Wel­ lenlänge von 488 nm bei einer Flächenleistungsdichte von 5 W/cm². In diesem Fall ist es möglich, durch selektives Ano­ disieren selektiv lumineszente Bereiche zu schaffen.

Nunmehr wird das weitere Herstellungsverfahren der mittels der anfänglich geschilderten Prozeßschritte erzeugten Sili­ ziumbauelemente 1 innerhalb des Siliziumwafers 20 gleich­ falls unter Bezugnahme auf Fig. 2 näher erläutert.

Nachdem der Siliziumwafer 20 in die Haltevorrichtung 26 ein­ gebracht ist, wird diese von oben in das Säurebecken 22 ein­ geschoben. Nunmehr wird der Siliziumwafer durch Anlegen eines entsprechenden Gleichstromes an die Anode 24 und die Kathode 25 mit einer Stromdichte von 2 bis 500 mA/cm² ano­ disiert, wobei der Siliziumwafer 20 im Bereich der Ausneh­ mungen 4 der Siliziumbauelemente 1 eine Umwandlung des ein­ kristallinen Siliziums in eine mikroporöse, elektrolumines­ zente Siliziumschicht 10 erfährt. Der Prozeß des Anodisie­ rens in dem Säurebad sowie die Beleuchtung durch die Be­ leuchtungsvorrichtung 28 wird mit einer derartigen Zeitdauer durchgeführt, daß sich die mikroporöse Siliziumschicht 10 bis jenseits des pn-Überganges 9 in das Substrat 2 hinein erstreckt. Typische Anodisierungs- und Beleuchtungszeiten liegen zwischen 10 s und 20 min.

Nach dem Spülen des Siliziumbauelementes wird dieses mit dem rückseitigen Ohm′schen Kontakt 14 sowie mit der vordersei­ tigen transparenten Elektrode 13 versehen.

Nach Vereinzeln der Siliziumbauelemente 1 durch entsprechen­ des Zerteilen des Siliziumwafers ist das Element, abgesehen von einer Gehäusung, fertiggestellt.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumbauelement 1 einen pn-Übergang innerhalb der porösen Siliziumschicht 10 auf. Zwar wird ein derartiger pn-Übergang zum Erhöhen der Quantenausbeute als bevorzugt angesehen. Für die grundsätz­ liche Funktionsfähigkeit des Elementes ist der pn-Übergang jedoch nicht erforderlich, so daß der n⁺-Dotierungsbereich 8 entfallen kann.

Gleichfalls können gegenüber dem Ausführungsbeispiel entge­ gengesetzte Dotierungspolaritäten verwendet werden.

Ferner ist es nicht erforderlich, daß die zweite Elektrode 14 als rückseitiger Ohm′scher Kontakt auf der Rückseite des Substrates 2 ausgebildet ist. Jegliche Art der Herstellung einer Kontaktierung zu dem Substrat 2, die auch vorderseitig implementiert sein kann, kommt in Betracht.

Auch können bei Wegfall des rückseitigen Kontaktes Kontakte in einer Interdigitalstruktur auf der mikroporösen Schicht durch die obere Metallisierung gebildet sein.

Claims (15)

1. Verfahren zum Herstellen von elektrolumineszenten Sili­ ziumstrukturen, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Einbringen eines Siliziumwafers (20) in ein Flußsäurebad (23), das zwischen mehr als 5 und 50 Gewichtsprozent Flußsäure enthält,
• b) Anlegen einer anodischen Spannung an den Siliziumwafer (20),
• c) Beleuchten des Siliziumwafers (20) auf dessen zu strukturierender Seite zumindest über einen Teil der Zeit, während der der Siliziumwafer (20) in das Säurebad (23) eingebracht ist und anodisiert wird, wodurch das einkristalline Silizium des Siliziumwafers (20) zumindest bereichsweise in eine mikroporöse Siliziumschicht (11) umgewandelt wird, und
• d) Erzeugen zweier Kontakte (13, 14), mit denen an die mikroporöse Siliziumschicht (10) eine Spannung anlegbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodisieren mit einer Stromdichte von 2 bis 500 mA/cm² erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Siliziumwafer (20) n-dotiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung des Siliziumwafers derart gewählt ist, daß dessen spezifischer Widerstand zwischen 1 und 10 Ohm cm beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beleuchtung mit einer Quecksilberlampe oder einer Halogenlampe oder einem Laser erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeich­ net durch folgende anfängliche Verfahrensschritte vor dem Einbringen des Siliziumwafers (20) in das Säurebad (23) zum Erzeugen der Kontakte gemäß Schritt d):

• - Erzeugen einer als Implantationsmaske dienenden Si­ liziumoxidschicht (3),
• - Strukturieren der Siliziumoxidschicht (3),
• - Implantieren von Dotierstoffen mit der Polarität des Siliziumwafers (20),
• - Eintreiben der Dotierstoffe in einem Eintreibdif­ fusionsprozeß,
• - Ganzflächiges Abscheiden einer Nitridschicht (5),
• - Aufbringen einer Chrom-Gold-Metallisierung (6),
• - Strukturieren der Chrom-Gold-Metallisierung (6),
• - Abscheiden einer weiteren Nitridschicht (11),
• - Aufbringen und Strukturieren von Photolack,
• - Wegätzen der Nitridschicht (5, 11) in einem später aktiven Bereich (4) des Siliziumwafers sowie in einem Bereich (12) der Chrom-Gold-Metallisierung (6), und
• - Entfernen des Photolacks,

woraufhin der auf die beschriebene Weise mit Silizium­ strukturen versehene Siliziumwafer (20) in das Säurebad (23) eingebracht und den genannten weiteren Verfahrens­ schritten unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeich­ net durch den weiteren Verfahrensschritt des zusätzlichen Implan­ tierens von Dotierstoffen vor dem Schritt a) mit einer zu der Polarität des Siliziumwafers (20) entgegengesetzten Polarität zur Schaffung eines pn-Überganges (9) in der später porösen Siliziumschicht (10).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Erzeugens des zweiten Kon­ taktes das Erzeugen eines Ohm′schen Kontaktes (14) auf der Rückseite des Siliziumsubstrates (20) umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Erzeugens des ersten Kon­ taktes das Aufbringen eines Goldkontaktes (13) umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Erzeugens des ersten Kon­ taktes das Aufbringen einer Indium-Zinn-Oxidschicht um­ faßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Indium-Zinn-Oxidschicht etwa 200 nm beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Kontakterzeugens folgende Schritte umfaßt:

• - Aufbringen eines zumindest teilweise lichtdurch­ lässigen ersten Kontaktes (13) auf die mikroporöse Siliziumschicht (10), und
• - Erzeugen eines zweiten Kontaktes (14) zur Kontak­ tierung eines Bereiches (2) des Siliziumwafers (20) unterhalb der mikroporösen Siliziumschicht (10).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodisierungsbereich des Siliziumwafers (20) durch eine säureresistente Maskierungsschicht lateral beschränkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die säureresistente Maskierungsschicht lichtundurch­ lässig ist.