DE4125698C1 - Glass ceramic material for replacing granite or marble in decorative applications - contains silica, alumina, calcia, magnesia, zirconia, barium oxide, potassium oxide, sodium oxide and fluorine - Google Patents
Glass ceramic material for replacing granite or marble in decorative applications - contains silica, alumina, calcia, magnesia, zirconia, barium oxide, potassium oxide, sodium oxide and fluorineInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein glaskeramisches Material, das insbesondere für dekorative Anwendungen im Innen- und Außenbereich geeignet ist.The invention relates to a glass-ceramic material, in particular suitable for decorative applications indoors and outdoors.
Für dekorative Anwendungen im Innen- und Außenbereich sind zahlreiche natürliche und künstlich hergestellte Materialien im Einsatz. Breite Verwendung finden von den natürlichen Materialien insbesondere Marmor und Granit, die in großen Mengen zur Innen- und Außenverkleidung von repräsentativen Gebäuden zur Anwendung kommen. Neben dem dekorativen Eindruck muß auch die Korrosionsbeständigkeit und eine wirtschaftliche Herstellung gewährleistet sein. Natürlich vorkommende Materialien genügen diesen Anforderungen nicht immer, da sich häufig nicht genügend große Flächen mit einheitlichem Eindruck herstellen lassen und da die Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Porosität des natürlichen Materials nicht immer optimal ist.For indoor and outdoor decorative applications there are many natural ones and man-made materials in use. Wide use find of the natural materials in particular marble and Granite used in large quantities for the interior and exterior cladding of representative Buildings are used. In addition to the decorative impression must also ensures corrosion resistance and economical production his. Naturally occurring materials meet these requirements not always, as often not enough large areas with uniform impression and because the corrosion resistance not always optimal due to the porosity of the natural material is.
Glaskeramische Materialien können durch den Kontrast zwischen der Glasmatrix und den in ihr vorliegenden Kristalliten ein sehr dekoratives Erscheingungsbild hervorrufen und sind daher als Ersatz für Naturstein besonders geeignet. Es sind daher auch bereits zahlreiche derartige Materialien bekannt. In US-PS 39 55 989 wird ein glaskeramischer Artikel aus dem glaskeramischen SystemGlass-ceramic materials may be affected by the contrast between the glass matrix and the crystallites present in it a very decorative appearance cause and are therefore a substitute for natural stone particularly suitable. There are therefore already many such materials known. In US-PS 39 55 989 a glass-ceramic article is made the glass ceramic system
CaO-Al₂O₃-SiO₂ bzw. CaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnOCaO-Al₂O₃-SiO or CaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnO
beschrieben. Zur Herstellung besonderer Effekte wird ein kristallisierbares Glas der Zusammensetzung (Gew.-%): 19,1 CaO; 6,8 Al₂O₃; 59,1 SiO₂; 1,7 K₂O; 1,7 Na₂O; 0,6 B₂O₃; 6,8 ZnO und 4,3 BaO in Kugel- oder Stangenform in eine Form gegeben und unter Versintern zur Kristallisation gebracht. Derartige Tafeln aus Sintermaterial sollen stabiler sein als Tafeln, bei denen der Vorkörper aus kristallisierbarem Glas in an sich bekannter Weise durch Walzen hergestellt und danach zur Kristallisation gebracht wurde. Nachteilig dabei ist jedoch eine gewisse Restporosität des Sinterkörpers, die sich nicht vermeiden läßt und die sich auf der polierten Oberfläche störend bemerkbar machen kann.described. To produce special effects is a crystallizable Glass of the composition (% by weight): 19.1 CaO; 6.8 Al₂O₃; 59.1 SiO₂; 1.7 K₂O; 1.7 Na₂O; 0.6 B₂O₃; 6.8 ZnO and 4.3 BaO in ball or rod form in given a mold and crystallized under sintering. such Sheets of sintered material should be more stable than panels in which the preform of crystallizable glass in a conventional manner produced by rolling and then crystallized. A disadvantage, however, is a certain residual porosity of the sintered body, which can not be avoided and which is on the polished surface can make disturbing noticeable.
In DE 22 59 392 B2 wird ein natürliches marmorartiges Material, das wie das oben genannte Material ebenfalls als wesentliche Kristallphase β- Wollastonit enthält, beschrieben. Das Material gehört ebenfalls dem Glassystem SiO₂-Al₂O₃-CaO an, mit einem Zusatz von ZnO zur Verminderung der Schmelztemperatur und hat die Zusammensetzung (Gew.-%): 50-65 SiO₂; 3-13 Al₂O₃; 15-25 CaO und 2-10 ZnO. Es kann ferner noch bis zu 5 Gew.-% färbende Oxide sowie geringe Mengen von Na₂O, K₂O, BaO, B₂O₃ oder dergleichen enthalten. Das geformte Glas wird anschließend zur Kristallisation gebracht und erhält dabei sein marmorähnliches Aussehen.In DE 22 59 392 B2 is a natural marble-like material, such as the abovementioned material is also referred to as essential crystal phase β- Wollastonite contains described. The material also belongs to the glass system SiO₂-Al₂O₃-CaO, with an addition of ZnO to reduce the Melting temperature and has the composition (wt .-%): 50-65 SiO₂; 3-13 Al₂O₃; 15-25 CaO and 2-10 ZnO. It may also be up to 5 wt .-% coloring Oxides and small amounts of Na₂O, K₂O, BaO, B₂O₃ or the like contain. The molded glass is then crystallized while retaining its marble-like appearance.
DE 23 20 017 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines β- Wollastonit-kristallisierten Glaskörpers mit einem Oberflächenmuster, bei dem ein Glas der Zusammensetzung (Gew.-%) 40-68 SiO₂; 4-35 Al₂O₃ und 15-40 CaO verwendet wird, aus diesem Glas ein Körper mit einer reliefartigen Struktur, z. B. eine Platte mit einem Rippenmuster erzeugt wird, die Platte dann zur Kristallisation gebracht wird und nach der Kristalliation dann die Rippen von der Platte abgeschliffen werden und die Platte poliert wird. Dort, wo vorher die Rippen waren, ergibt sich aufgrund der geringfügig anderen Ausrichtung der gebildeten Kristalle gegenüber dem Rest der Tafel ein etwas anderer optischer Eindruck, der sich als Muster zu erkennen gibt. Nachteilig ist jedoch, daß das dekorative Erscheinungsbild abhängig von der Dicke der abgeschliffenen Schicht ist und daß für das Abschleifen der reliefartigen Oberflächenstruktur ein zusätzlicher Schleifaufwand erforderlich ist. DE 23 20 017 B2 describes a process for producing a β- Wollastonite-crystallized glass body with a surface pattern, at a glass of the composition (wt .-%) 40-68 SiO₂; 4-35 Al₂O₃ and 15-40 CaO is used, from this glass a body with a relief-like Structure, e.g. B. a plate is produced with a rib pattern, the plate then crystallized and then after crystallization the ribs are ground off the plate and the plate is polished becomes. There, where the ribs were previously, results due to the minor different orientation of the crystals formed over the rest of the Blackboard a slightly different visual impression, which can be identified as a pattern gives. The disadvantage, however, is that the decorative appearance depends is the thickness of the abraded layer and that for the Sanding the relief-like surface structure an additional Grinding effort is required.
In US-PS 37 61 235 wird ein marmorartiges Material, das durch Kristallisation eines kristallisierbaren Glases der Zusammensetzung (Gew.-%) von 15- 40 CaO; 3-35 Al₂O₃ und 40-75 SiO₂ hergestellt wird, wobei diese drei Oxide mehr als 90% der Mischung beinhalten sollen. Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich zu den genannten drei Oxiden noch kleinere Menge von Oxiden wie Na₂O, K₂O, B₂O₃ und dergleichen sowie färbende Oxide in Mengen von bis zu 4 Gew.-% zuzugeben.In US-PS 37 61 235 is a marble-like material by crystallization of a crystallizable glass of the composition (% by weight) of 15- 40 CaO; 3-35 Al₂O₃ and 40-75 SiO₂ is prepared, these three oxides should contain more than 90% of the mixture. It can be beneficial in addition to the said three oxides even smaller amount of oxides such as Na₂O, K₂O, B₂O₃ and the like and coloring oxides in amounts of bis to 4 wt .-% admit.
Aus JP 51-25 045 (28.07.76) wird die Herstellung eines Glaskeramikartikels aus einem kristallisierbaren Glas der Zusammensetzung (Gew.-%) 40-75 SiO₂; 4-17 Al₂O₃; 15-35 MgO+CaO; <9 F, <4,5 ZnO, <2 S und 0,5-15 Alkalioxide beschrieben. Dieses Glas hat den Vorteil, daß es sich bereits bei Temperaturen erheblich unterhalb 1000°C zur Kristallisation bringen läßt.JP 51-25 045 (28.07.76) describes the production of a glass-ceramic article of a crystallizable glass of the composition (wt .-%) 40-75 SiO₂; 4-17 Al₂O₃; 15-35 MgO + CaO; <9 F, <4.5 ZnO, <2 S and 0.5-15 alkali oxides described. This glass has the advantage that it is already at Temperatures significantly below 1000 ° C can cause crystallization.
DE-PS 32 49 530 beschreibt eine Glaskeramik mit granitähnlichem Aussehen und einer der JP-OS 51-25 045 sehr ähnlichen Zusammensetzung von (Gew.-%): 55-60 SiO₂; 6-9 Al₂O₃; 17-25 CaO; 3-10 MgO; 5-7 K₂O; 1-2 Na₂O und 1-2,5 F, wobei die Gesamtmenge von SiO₂, Al₂O₃ und CaO unterhalb von 87 Masse-% liegt. Auch bei diesem Glas ist die Kristallisation, d. h. die Umwandlung in Glaskeramik bei Temperaturen unter 1000°C möglich. Nachteilig ist jedoch, daß sich bei der Kristallisation eine relativ dicke Schicht von Oberflächenkristallen bildet, die bei der Nachbehandlung abgeschliffen werden muß, um die dekorative Oberfläche zu erhalten. Dies ist natürlich zeit- und kostenaufwendig.DE-PS 32 49 530 describes a glass ceramic with a granite-like appearance and one of JP-OS 51-25 045 very similar composition of (wt .-%): 55-60 SiO₂; 6-9 Al₂O₃; 17-25 CaO; 3-10 MgO; 5-7 K₂O; 1-2 Na₂O and 1-2.5 F, wherein the total amount of SiO₂, Al₂O₃ and CaO below 87% by mass lies. Also with this glass crystallization, d. H. the transformation in glass ceramic at temperatures below 1000 ° C possible. The disadvantage, however, is that during crystallization, a relatively thick layer of Surface crystals forms, which are abraded during the treatment must be to get the decorative surface. This is natural time and cost consuming.
EP-A 10 76 692 beschreibt eine Glaskeramik mit höherem Na₂O-Gehalt, die eine besonders hohe Festigkeit besitzt, wobei die Kristallphase überwiegend aus Canasit, Agrellit oder Fedorit besteht.EP-A 10 76 692 describes a glass ceramic with a higher Na₂O content, which has a particularly high strength, wherein the crystal phase mainly consists of Canasit, Agrellit or Fedorit.
Fr-PS 15 62 408 und GB-PS 13 70 324 beschreiben Materialien mit verhältnismäßig niedrigem SiO₂-Gehalt, wobei erstere besonders schnell und letztere faserartig, z. B. als Asbestersatz kristallisieren.Fr-PS 15 62 408 and GB-PS 13 70 324 describe materials with relatively low SiO₂ content, the former being particularly fast and the latter fibrous, z. B. crystallize as an asbestos substitute.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein glaskeramisches Material zu finden, das für dekorative Anwendungen im Innen- und Außenbereich geeignet ist, das ein gutes dekoratives Erscheinungsbild besitzt, das bei niedrigen Temperaturen zur Kristallisation gebracht werden kann und bei dem die nach der Kristallisation erforderliche Oberflächenbehandlung (Schleifen und Polieren) geringer ist.The invention has for its object to provide a glass-ceramic material which is suitable for indoor and outdoor decorative applications is that has a good decorative appearance at low Temperatures can be brought to crystallization and in which the after the crystallization required surface treatment (grinding and polishing) is lower.
Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene glaskeramische Material gelöst.This object is achieved by the glass ceramic described in claim 1 Material solved.
Das glaskeramische Material weist verbesserte dekorative Eigenschaften auf, weil außer den β-Wollastonit-Kristallen auch noch andere Kristallphasen zur Ausscheidung gebracht werden können. Der Aufwand bei der Herstellung des glaskeramischen Materials ist infolge der niedrigen Kristallisationstemperaturen und dem geringen Nachbearbeitungsaufwand für das Schleifen der dünnen Oberflächenkristallisationsschicht verhältnismäßig gering.The glass-ceramic material has improved decorative properties because, in addition to the β-wollastonite crystals, there are also other crystal phases can be brought to the excretion. The effort in the production of the glass-ceramic material is due to the low Crystallization and the low post-processing costs for the grinding of the thin surface crystallization layer relatively low.
Der SiO₂-Gehalt des glaskeramischen Materials soll zwischen 64,1 und 72,0 Gew.-% liegen. Der SiO₂-Gehalt trägt wesentlich zur guten Korrosionsbeständigkeit der Glaskeramik bei. Übersteigt der SiO₂-Gehalt 72 Gew.-%, so steigt die Viskosität des Glases stark an und es werden höhere Schmelz- und Kristallisationstemperaturen erforderlich. Bei zu niedrigem SiO₂. Gehalt neigt die Glaskeramik zur verstärkten Oberflächenkristallisation, was eine erhöhte Abschleifarbeit nach sich zieht. Bevorzugt werden SiO₂- Gehalte bis 67 Gew.-%. Der Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 2,9 und 11 Gew.-%. Steigt der Al₂O₃-Gehalt über 11 Gew.-%, so wird eine Volumenkristallisation und damit die Erzielung z. B. eines granitähnlichen Eindrucks zunehmend erschwert, während gleichzeitig die Schmelztemperatur sowie die Kristallisationstemperatur unerwünscht ansteigen. Sinkt der Al₂O₃-Gehalt unter 3 Gew.-%, so neigt die Glasschmelze zur Entglasung, d. h. zur unkontrollierten Kristallisation, wodurch die Formgebung aus der Schmelze erschwert wird. Bevorzugt wird ein Al₂O₃-Gehalt von 2,9-8,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 2,9 und 5,9 Gew.-%. Der CaO-Gehalt soll zwischen 15 und 26 Gew.-% liegen. Bei Unterschreiten der Grenze von 15 Gew.-% wird die Volumenkristallisation erschwert, wird die Obergrenze von 26 Gew.-% überschritten, so steigt die Entglasungsneigung des Glases an, wodurch die Formgebung aus der Schmelze erschwert wird.The SiO₂ content of the glass-ceramic material should be between 64.1 and 72.0 wt .-% lie. The SiO content contributes significantly to good corrosion resistance the glass ceramic at. If the SiO content exceeds 72% by weight, then the viscosity of the glass rises sharply and higher melting and crystallization temperatures required. Too low SiO₂. Content tends the glass-ceramic for increased surface crystallization, which causes an increased Abschleifarbeit. SiO₂- Contents up to 67 wt .-%. The Al₂O₃ content is between 2.9 and 11 wt .-%. If the Al₂O₃ content exceeds 11% by weight, then a Volume crystallization and thus the achievement of z. B. a granite-like Impression increasingly difficult, while at the same time the melting temperature and the crystallization temperature undesirably increase. Is that sinking? Al₂O₃ content below 3 wt .-%, the glass melt tends to devitrification, d. H. for uncontrolled crystallization, whereby the shaping of the Melt is difficult. Preference is given to an Al₂O₃ content of 2.9-8.0 wt .-%, in particular between 2.9 and 5.9 wt .-%. The CaO content should be between 15 and 26 wt .-% are. Falls below the limit of 15 wt .-% is the volume crystallization is difficult, the upper limit of 26 wt .-% is exceeded, the devitrification tendency of the glass increases, causing the Shaping from the melt is difficult.
Zusätze von MgO bieten die Möglichkeit, die Volumenkristallisation zu beeinflussen. Das Mg-Ion ist in beschränktem Maße zur Substitution des Calons im β-Wollastonit-CaSiO₃ befähigt. Diese Mischkristallbildung ist jedoch nur in einem begrenzten Umfang möglich, so daß man über den MgO-Gehalt auch das Aussehen des glaskeramischen Materials beeinflussen kann. Der MgO-Gehalt kann zur Bildung einer weiteren Kristallphase führen und damit zu einem vielfältigeren Erscheingungsbild des glaskeramischen Materials. Der MgO-Gehalt soll jedoch 8 Gew.-% nicht überschreiten, da er eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur verursacht. Bevorzugt werden Magnesiumoxid-Gehalte bis maximal 2,9 Gew.-%, inbesondere bis maximal 2,0 Gew.-%. BaO kann in Mengen bis zu 0,5 Gew.-% in dem glaskeramischen Material vorhanden sein. Bariumoxid verzögert die Kristallisation des Grundglases, vermindert die Entglasungsneigung und damit die unkontrollierte Kristallisation bei der Formgebung aus der Schmelze. Bei einem Gehalt von mehr als 0,5 Gew.-% BaO kann die Volumenkristallisation behindert sein. Gehalte von mehr als 1 Gew.-% BaO sollen in keinem Fall zur Anwendung kommen.Additions of MgO offer the possibility to influence the volume crystallization. The Mg ion is limited to the substitution of the calon in the β-wollastonite CaSiO₃ capable. This mixed crystal formation is However, only to a limited extent possible, so that one on the MgO content may also affect the appearance of the glass-ceramic material. The MgO content can lead to the formation of another crystal phase and thus to a more diverse appearance of the glass-ceramic material. However, the MgO content should not exceed 8 wt .-%, since he causes an increase in the crystallization temperature. To be favoured Magnesium oxide contents to a maximum of 2.9 wt .-%, in particular up to 2.0 wt .-%. BaO can be used in amounts of up to 0.5% by weight in the glass-ceramic material to be available. Barium oxide delays the crystallization of the base glass, reduces the devitrification tendency and thus the uncontrolled Crystallization during the shaping from the melt. At a Content of more than 0.5% by weight of BaO may hinder volume crystallization his. Levels of more than 1% by weight of BaO should not be used in any case come.
Zinkoxidzusätze fördern die Kristallisation der Glaskeramik bei niedrigen Temperaturen. Der ZnO-Gehalt sollte jedoch unter 2 Gew.-% liegen, da sonst das dekorative Erscheinungsbild des glaskeramischen Materials durch eine unzureichende Volumenkristallisation ungünstig beeinflußt werden kann.Zinc oxide additives promote crystallization of the glass-ceramic at low levels Temperatures. However, the ZnO content should be below 2 wt .-%, otherwise the decorative appearance of the glass-ceramic material by a insufficient volume crystallization can be adversely affected.
Zur Erniedrigung der Schmelztemperatur und Verminderung der Entglasungsneigung der Glasschmelze enthält die Glaskeramik ferner bis zu 7,4 Gew.-% K₂O und bis zu 2,0 Gew.-% Na₂O. Bei Unterschreiten der Menge von 2 Gew.-% Alkalioxide sind erhöhte Schmelztemperaturen erforderlich. Bevorzugt wird es, den Gehalt an Alkalioxiden zwischen 2 und 5,9 Gew.-% zu halten. Es wird weiterhin bevorzugt, den K₂O-Gehalt nicht über 4,9 Gew.-%, insbesondere nicht über 4 Gew.-%, besonders nicht über 3 Gew.-% ansteigen zu lassen. In dem Gesamtalkaligehalt können auch bis zu 1 Gew.-% Li₂O, 2 Gew.-% Cs₂O, 0,5 Gew.-% Rb₂O anwesend sein. To lower the melting temperature and reduce devitrification tendency the glass melt also contains the glass-ceramic up to 7.4% by weight K₂O and up to 2.0 wt .-% Na₂O. Falling below the amount of 2 wt .-% Alkali oxides require elevated melting temperatures. It is preferred it is to keep the content of alkali oxides between 2 and 5.9 wt .-%. It is further preferred, the K₂O content does not exceed 4.9 wt .-%, in particular not more than 4% by weight, especially not more than 3% by weight allow. In the Gesamtalkaligehalt can also up to 1 wt .-% Li₂O, 2 wt .-% Cs₂O, 0.5 wt .-% Rb₂O be present.
Der Fluorgehalt des glaskeramischen Materials soll zwischen 0,5 und 4 Gew.-% liegen, wobei das Fluor-Ion eine entsprechende Menge an Sauerstoff-Ionen im Kristallgitter ersetzt. Der Fluoridanteil erniedrigt die Schmelztemperatur des Glases und fördert die Volumenkristallisation der Glaskeramik bei niedrigen Temperaturen unter 1000°C. Ein Fluorid-Ionengehalt von 0,5 Gew.-% sollte nicht unterschritten werden, da darunter die Wirkung des Fluorid-Ionenzusatzes nicht immer zufriedenstellend ist. Andererseits soll der Fluorid-Ionengehalt 4 Gew.-% nicht überschreiten, da sich sonst die Homogenität der Glasschmelze und die Korrosionsbeständigkeit des daraus erzeugten glaskeramischen Materials verschlechtert. Das Vorhandensein von Fluorid-Ionen in dem angegebenen Zusammensetzungsbereich fördert die Volumenkristallisation zusätzlicher fluorhaltiger Kristallphasen wie Cuspidin (Ca₄F₂Si₂O₇) und Fluor-Xonotlit (Ca₆Si₆O₁₇F₂). Bevorzugt soll der Fluorid-Ionengehalt zwischen 1,0 und 4 Gew.-%, insbesondere zwischen 2,7 und 4 Gew.-% liegen.The fluorine content of the glass ceramic material should be between 0.5 and 4 wt .-% lie, wherein the fluorine ion a corresponding amount of oxygen ions replaced in the crystal lattice. The fluoride content lowers the melting temperature of the glass and promotes the volume crystallization of the glass ceramic at low temperatures below 1000 ° C. A fluoride ion content of 0.5 wt .-% should not be fallen below, because below the effect of Fluoride ion supplement is not always satisfactory. On the other hand should the fluoride ion content does not exceed 4% by weight, otherwise the Homogeneity of the molten glass and the corrosion resistance of it produced glass-ceramic material deteriorates. The presence of Fluoride ions in the specified composition range promotes bulk crystallization additional fluorine-containing crystal phases such as cuspidin (Ca₄F₂Si₂O₇) and fluorine Xonotlit (Ca₆Si₆O₁₇F₂). Preferably, the fluoride ion content between 1.0 and 4% by weight, in particular between 2.7 and 4% by weight lie.
Als weitere kristallisationsfördernde Zusätze können ZrO₂ und TiO₂ einzeln oder gemeinsam zugegeben werden. Der Einzelgehalt dieser Oxide sowie ihre Summe darf jedoch einen Anteil von 3 Gew.-% nicht überschreiten, da es sonst zu einer feinkristallinen Kristallisation kommen kann, die für das dekorative Erscheinungsbild des glaskeramischen Artikels nicht immer erwünscht ist.As further crystallization-promoting additives ZrO₂ and TiO₂ can individually or added together. The individual content of these oxides and their However, the sum may not exceed 3% by weight since it is Otherwise, a fine crystalline crystallization can occur, which is responsible for the decorative appearance of the glass-ceramic article is not always desirable is.
Das glaskeramische Material bzw. das Grundglas kann in an sich bekannter Weise farbgebende Substanzen in Mengen von bis zu max. 4 Gew.-% enthalten. Als farbgebende Stoffe können z. B. Farboxide wie Fe₂O₃, CoO, NiO, Cr₂O₃, Mn₂O₃, V₂O₅ oder CuO und dergleichen verwendet werden. CuO ist auch geeignet, um über die Ausscheidung von kolloidalem Umfang (Kupferaventurin oder Kupferrubin) eine Glaskeramik mit schönem Farbton zu erzielen. Die Färbung der Glaskeramik ist nicht nur abhängig von der Art der zugesetzten Substanzen, sondern auch davon, ob die Glasschmelze reduzierend oder oxidierend durchgeführt wird. So ist es für die Ausbildung des roten Farbtons durch kolloidales Kupfer erforderlich, daß die Glasschmelze reduzierend geführt wird, was sich durch Zugabe reduzierender Zusätze wie SnO, Kohlenstoff, Metallpulver und dergleichen erreichen läßt. Auch das sogenannte Kohlegelb erzielt man auf diese Weise. Ebenfalls lassen sich Farboxide mit veränderlicher Wertigkeitsstufe in ihrer Färbung durch das Redoxpotential in der Glasschmelze beeinflussen. Die farbgebenden Substanzen können einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die farbgebenden Substanzen dem Gemenge beizumischen oder erst am Ende des Schmelzprozesses mittels eines Farbfeeders in die Glasschmelze einzuführen.The glass-ceramic material or the base glass can be known per se Way coloring substances in quantities of up to max. 4 wt .-% included. As coloring substances z. B. color oxides such as Fe₂O₃, CoO, NiO, Cr₂O₃, Mn₂O₃, V₂O₅ or CuO and the like can be used. CuO is also suitable about the excretion of colloidal extent (Kupferaventurin or copper ruby) to achieve a glass ceramic with a beautiful color. The Coloring of the glass ceramic is not only dependent on the type of added Substances, but also whether the glass melt reducing or oxidizing is carried out. So it is for the education of the red hue required by colloidal copper that reducing the glass melt resulting in the addition of reducing additives such as SnO, carbon, Achieve metal powder and the like. Also the so-called Charcoal yellow is obtained in this way. Also can be with color oxides variable valency level in its color by the redox potential in the molten glass. The coloring substances can be individually or used in combinations. It is also possible that coloring substances to be added to the mixture or only at the end of the Introduce the melting process by means of a Farbfeeders in the glass melt.
Geringe Mengen von Li₂O, B₂O₃, P₂O₅ oder dergleichen (bis zu ca. 3 Gew.-%) können in dem glaskeramischen Material vorhanden sein, ohne nachteilig zu wirken.Small amounts of Li₂O, B₂O₃, P₂O₅ or the like (up to about 3% by weight) may be present in the glass-ceramic material, without to be detrimental.
Bei der Herstellung des Glases können übliche Läutermittel, z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, NaCl, Na₂SO₄ und dergleichen in den üblichen Konzentrationen von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere jedoch nicht mehr als 0,5 Gew.-% Verwendung finden, ohne daß die Eignung des Glases zur Herstellung des glaskeramischen Materials negativ beeinflußt wird. Der Zusatz von Läutermittel ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.In the preparation of the glass conventional refining agents, eg. B. As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, NaCl, Na₂SO₄ and the like in the usual concentrations of up to 1% by weight, but especially not more than 0.5% by weight, of use find without the suitability of the glass for the production of the glass-ceramic Material is negatively affected. The addition of refining agent is but not essential.
Bei der Herstellung der Glaskeramik wird zunächst in an sich bekannter Weise aus üblichen Glasrohstoffen ein Glas der beschriebenen Zusammensetzung bei Temperaturen von etwa 1450-1600°C erschmolzen. Die Formgebung erfolgt aus der Schmelze mit üblichen glastechnischen Verfahren wie Pressen, Walzen, Gießen oder Ziehen. Der glasige Formkörper wird bei Temperaturen knapp unterhalb der Transformationstemperatur Tg getempert, um Spannungen abzubauen. Die Kristallisation und die Überführung in den glaskeramischen Gefügezustand erfolgt im allgemeinen wie üblich in einer zweiten Temperaturbehandlung. Die gefundenen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine niedrige Kristallisationstemperatur, vorzugsweise unter 1000°C, sowie durch eine geringe Oberflächenkristallisation aus. Die bei der Nachverarbeitung zu entfernende Schicht von Oberflächenkristallen ist dünn und in der Regel nie mehr als 1 mm dick, im Gegensatz z. B. zu den aus DE-PS 32 49 530 bekannten Zusammensetzungen, bei denen unter gleichen Bedingungen die Schichtdicke der Schicht der Oberflächenkristalle bei ca. 3 mm liegt. Mitunter kann vor der eigentlichen Kristallisation ebenfalls in an sich bekannter Weise eine Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen (ca. 720-770°C) erfolgen, durch die die Keimbildung und damit die Volumenkristallisation gefördert wird.In the manufacture of the glass ceramic is first in per se known From conventional glass raw materials, a glass of the composition described melted at temperatures of about 1450-1600 ° C. The shaping takes place from the melt with conventional glass technology processes such as pressing, Rolling, casting or pulling. The glassy shaped body is at temperatures just below the transformation temperature Tg tempered to stresses dismantle. Crystallization and transfer into the glass-ceramic Microstructure is generally carried out as usual in a second temperature treatment. The compositions found are characterized by a low crystallization temperature, preferably below 1000 ° C, as well as by a low surface crystallization. The at the post-processing layer of surface crystals to be removed is thin and usually never more than 1 mm thick, unlike z. B. to those known from DE-PS 32 49 530 Compositions in which the same conditions Layer thickness of the layer of surface crystals is about 3 mm. from time to time can also be known per se prior to the actual crystallization Heat treatment at lower temperatures (about 720-770 ° C) done by the nucleation and thus the volume crystallization is encouraged.
Mit den glaskeramischen Materialien lassen sich vielfältige dekorative Erscheinungsbilder realisieren. Durch farbgebende Substanzen lassen sich auch verschiedenste Färbungen einstellen, wobei die Konzentration der farbgebenden Substanzen in Glasphase und Kristallphase unterschiedlich ist. Glaszusammensetzung und Kristallisationsbedingungen sind für die Ausbildung des aus Kristallphasen und Restglas bestehenden Gefüges verantwortlich. Bei den erfindungsgemäßen Glaskeramiken lassen sich neben sphärolitischen Volumenkristallen auch andere Kristallphasen zur Ausscheidung bringen. Neben der Nachbildung natürlicher Materialien, wie Granit und Marmor, lassen sich auch völlig neue Erscheinungsbilder realisieren. Dieses eröffnet dem Anwender neue gestalterische Möglichkeit. Niedrigere Kristallisationstemperaturen und geringer Nachbearbeitungsaufwand nach der Kristallisation gewährleisten eine wirtschaftliche Herstellung. Die gute Korrosionsbeständigkeit gestattet es, das erfindungsgemäße glaskeramische Material nicht nur im Innenbereich von Gebäuden, sondern auch im Außenbereich als Fassadenplatten einzusetzen.With the glass-ceramic materials can be varied decorative appearances realize. By coloring substances can be Also set a variety of colors, the concentration of the Coloring substances in glass phase and crystal phase different is. Glass composition and crystallization conditions are for the training responsible for the crystal phases and residual glass existing structure. In the glass ceramics according to the invention can be next to Spherolitic volume crystals also other crystal phases for excretion bring. In addition to the reproduction of natural materials, such as granite and marble, you can also realize completely new appearances. This opens up new creative possibilities for the user. lower Crystallization temperatures and low Nachbearbeitungsaufwand after the Crystallization ensures economical production. The good Corrosion resistance allows the glass-ceramic according to the invention Material not only in the interior of buildings, but also outdoors to be used as facade panels.
Die Herstellung des glaskeramischen Materials wird anhand des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert:The production of the glass-ceramic material is based on the following Example further explained:
Es wird ein Glas mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%) erschmolzen: 65 SiO₂; 6 Al₂O₃; 19 CaO; 4 K₂O; 2Na₂O; 2,8 Fluor. Als Farboxide werden 0,1 Fe₂O₃ und 0,3 CoO eingesetzt. Das Glas wird bei einer Temperatur von 1520°C geschmolzen und in eine erwärmte Form gegossen. Die Gußstücke werden bei einer Temperatur von 620°C eine Stunde lang getempert, um Spannungen abzubauen. Das erkaltete glasige Gußstück zeigt eine intensive blaue Farbe, die auf den Kobaltanteil zurückzuführen ist. Das glasige Gußstück wird wie folgt in glaskeramisches Material umgewandelt: Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 600°C, danach weiteres Aufheizen mit 3°C/Min. auf 960°C, bei dieser Temperatur wird das Gußstück zwei Stunden gehalten, und danach erfolgt die Abkühlung auf Raumtemperatur. Bei der Kristallisation des Glases entsteht nur eine dünne Schicht von Oberflächenkristallen, die dünner als 1 mm ist. Nach dem Abschleifen dieser Schicht zeichnen sich vor dem mittelblauen Hintergrund des Matrixglases weiße und dunkelblaue Kristalle deutlich ab. Die Größe der Kristalle beträgt etwa 0,5-2,5 mm. Mit Hilfe der Röntgenbeugung konnten als Kristallphasen Xonotlit, Wollastonit und Cuspidin nachgewiesen werden. Zur Prüfung der Korrosions- und Farbbeständigkeit wurde eine kristallisierte Probe bei Raumtemperatur 20 Stunden lang zur Hälfte in 4%ige Salzsäure eingetaucht. Geändertes Aussehen zwischen den eingetauchten bzw. nicht eingetauchten Flächen trat nicht auf.A glass with the following composition (% by weight) is melted: 65 SiO₂; 6 Al₂O₃; 19 CaO; 4 K₂O; 2Na₂O; 2.8 fluorine. As color oxides are 0.1 Fe₂O₃ and 0.3 CoO used. The glass is at a temperature of 1520 ° C and poured into a heated mold. The castings will be annealed at a temperature of 620 ° C for one hour to voltages dismantle. The cooled glassy casting shows an intense blue color, which is due to the cobalt content. The glassy casting is converted into glass-ceramic material as follows: heating at a rate of 5 ° C / min. to 600 ° C, then further heating with 3 ° C / min. at 960 ° C, at this temperature, the casting is two hours held and then cooled to room temperature. In the Crystallization of the glass produces only a thin layer of surface crystals, which is thinner than 1 mm. After grinding this Layer stand out against the mid blue background of the matrix glass white and dark blue crystals clearly off. The size of the crystals is about 0.5-2.5 mm. With the help of X-ray diffraction could as crystal phases Xonotlite, wollastonite and cuspidin are detected. to Testing of corrosion and color fastness was a crystallized Half of the sample at room temperature for 20 hours in 4% hydrochloric acid immersed. Changed appearance between the immersed and not Submerged surfaces did not occur.
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