DE4123004A1 - FIRE AFFINATION OF TIN AND LEAD-BASED PRIMARY COPPER AND COPPER DISPENSING AND A MIXTURE MIXTURE MIXTURE - Google Patents
FIRE AFFINATION OF TIN AND LEAD-BASED PRIMARY COPPER AND COPPER DISPENSING AND A MIXTURE MIXTURE MIXTUREInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Feuerraffination von blei- und zinnhaltigem primären Kupfer und/oder von Kupferabfällen in basisch zugestellten Öfen, in dessen Verlauf der in den Öfen chargierte Einsatz erschmolzen wird und hiernach das Blei und das Zinn sowie die sonstigen unerwünschten Verunreinigungsstoffe aus der Schmelze durch Oxidation entfernt werden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Schlackenbildnergemisch zur Durchführung der Feuerraffination des Kupfers.The invention relates to a method for fire refining primary and tin containing primary copper and / or Copper waste in basic furnaces, in the course the charge charged in the furnaces is melted and then the lead and the tin and the others unwanted contaminants from the melt Oxidation are removed. The subject of the invention is further a mixture of slag formers to carry out the Refining copper by fire.
Bekanntlich wurde die Feuerraffination von Kupfer zu Beginn in sauer zugestellten Flammöfen vorgenommen (Edmund R. Thewes: metallurgische Verarbeitung von Altmetallen und Rückständen, Band II., Carl Hanser Verlag, München, 1951). Im Verlaufe des Verfahrens nahm an der Erstellung der dünnflüssigen, gut zu handhabenden metallurgischen Schlacke die Quarzauskleidung des Ofens im wesentlichen Maße teil. Eine natürliche Folge davon war, daß durch die infolge der chemischen Reaktionen auftretenden außerordentlich intensiven Korrosionen die Ofenauskleidung innerhalb einer ziemlich kurzen Zeitdauer verbraucht war.As is well known, the refining of copper was started in acidic flame ovens (Edmund R. Thewes: metallurgical processing of scrap metals and residues, Volume II., Carl Hanser Verlag, Munich, 1951). During the The process of creating the viscous, increased well handling the quartz lining of the metallurgical slag Part of the oven. A natural consequence of that was that due to the chemical reactions occurring extraordinarily intense corrosion Oven lining within a fairly short period of time was used up.
Mit der Einführung der basisch zugestellten Auskleidung stieg die Lebensdauer der Ofenauskleidungen an. Die zu diesem Verfahren verwendete Schlacke bestand in überwiegendem Maße aus den Oxiden der Verunreinigungselemente und war außerordentlich viskos, schwer zu handhaben und wurde fallweise tafelartig. Der Kupferoxid- und Kupfergehalt der Schlacke stieg im allgemeinen auf 50 bis 70% und erreichte jedoch zuweilen auch 80%. Infolge des hohen Kupferoxidgehaltes stieg das Infiltrationsvermögen der einzelnen Schlackenelemente an und dies verursachte einen Verbrauch der basichen Auskleidung. Eine ähnliche Wirkung zeigte auch die im Ergebnis der gegenseitigen Einwirkung der Oxidkomponenten der Chrom-Magnesitauskleidung und des Kupferoxids eintretende Eutekikumbildung (F. Harders, S. Kienow: Feuerfestkunde, Herstellung, Eigenschaften und Verwendung feuerfester Baustoffe, Springer-Verlag, Berlin /Göttigen/ Heidelberg, 1960).With the introduction of the basic lining, rose the life of the furnace linings. The one about this Process slag consisted predominantly the oxides of the impurity elements and was extraordinary viscous, difficult to handle and occasionally became tabular. The The copper oxide and copper content of the slag generally increased to 50 to 70% and sometimes reached 80%. This increased due to the high copper oxide content Infiltration capacity of the individual slag elements on and this caused the basic lining to be consumed. A the effect of the mutual effect was similar Effect of the oxide components of the chrome-magnesite lining and copper oxide formation of eutecum (F. Harders, S. Kienow: Refractory, manufacture, properties and Use of refractory building materials, Springer-Verlag, Berlin / Göttigen / Heidelberg, 1960).
Im Interesse der Ausnutzung des den Schmelzpunkt herabsetzenden Bortrioxids sowie der Erhöhung der Dünnflüssigkeit der Schlacke gelangten zuweilen Bortrioxid bzw. Bordioxid tragende Stoffe (Kolemanit, Asharit, Borsäure) als Schlackenbildner zum Einsatz. Dies beeinflußte neben der Minderung der Viskosität den Kupferoxidgehalt der Oxidschlacke in keiner Weise, wobei gleichzeitig der Verbrauch der basischen Auskleidung wesentlich beschleunigt wurde.In the interest of exploiting the melting point Boron trioxide and the increase in the thin liquid of the slag sometimes came boron trioxide or boron dioxide-carrying substances (Kolemanite, Asharite, Boric Acid) as a slag former for Commitment. In addition to the reduction in viscosity, this affected the copper oxide content of the oxide slag in no way, where at the same time the consumption of the basic lining is essential was accelerated.
Ziel vorliegender Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren sowie ein Schlackenbildnergemisch zu schaffen, die entgegen den herkömmlichen Lösungen die Geschwindigkeit der Auskleidungskorrosion sowie auch den Kupfergehalt der Schlacke vermindern und gleichzeitig preiswert bleiben.The aim of the present invention is therefore a method and to create a mixture of slag formers which is contrary to the conventional solutions the speed of Lining corrosion as well as the copper content of the slag reduce and at the same time remain inexpensive.
Grundlage der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Schlacke ein kein idealen Zustand aufweisendes Gleichgewichtssystem, sondern eine sogenannte redoxe Schlacke ist, in der die Oxide niedrigerer und höherer Stufe der Komponenten gemeinsam vorhanden sind, so z. B. Cu2O und CuO, FeOFe2O3 und Fe2O3 und dergl. Die einzelnen Phasen der Schlacke werden durch diese Oxide sowie deren chemischen Verbindungen gebildet, die im Verlauf der Feuerraffination des Kupfers in Abhängigkeit von dem Sauerstoffpotential und der Konzentration umgewandelt werden.The basis of the invention is the knowledge that the slag is an equilibrium system which is not in an ideal state, but rather a so-called redox slag, in which the oxides of lower and higher levels of the components are present together, for. B. Cu 2 O and CuO, FeOFe 2 O 3 and Fe 2 O 3 and the like. The individual phases of the slag are formed by these oxides and their chemical compounds, which in the course of the refining of copper by fire depending on the oxygen potential and the concentration being transformed.
Eine weitere Erkenntnis besteht darin, daß im Verlauf der Feuerraffination von Pb und Sn enthaltenden primären Kupferstoffen und Kupferabfällen in basisch ausgekleideten Öfen aus eisenhaltigen umweltverunreinigenden industriellen Nebenprodukten (Rotschlamm), kupferhaltigen industriellen Nebenprodukten (Galvanschlamm) , Kalziumverbindungen (CaO, Ca(OH)2, CaCO3), Quarz (SiO2), sowie den Oxiden der aus dem zu raffinierenden Kupfer entfernten Verunreinigungselementen eine derartige mehrstufige Schlacke auf Eisenoxibasis (FeO,Another finding is that in the course of the fire refining of primary copper materials and copper waste containing Pb and Sn in basic-lined furnaces from iron-containing, environmentally contaminating industrial by-products (red mud), copper-containing industrial by-products (galvanic sludge), calcium compounds (CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 ), quartz (SiO 2 ), and the oxides of the impurity elements removed from the copper to be refined, such a multi-stage slag based on iron oxy (FeO,
FeOFe2O3, Fe2O3) gebildet werden kann, die gegenüber der basischen Ofenauskleidung weniger korrosiv und von verunreinigungsorientierter Wirkung ist, so daß die Lebensdauer der Ofenauskleidung in wesentlichem Maße ansteigt, weiterhin durch ihre Verwendung der Vorgang der Feuerraffination intensiviert werden kann, d. h. daß bei einem Verunreinigungsgehalt von gleichem Ausmaß die Durchsatzzeit zurückgeht bzw. im Falle eines höheren Verunreinigungsgehaltes die Durchsatzzeit nicht ansteigt, sowie auf deren Wirkung der Kupfergehalt der Endschlacke im Vergleich zu demjenigen bei den klassischen Verfahren um mind. 50% vermindert werden kann.FeOFe 2 O 3 , Fe 2 O 3 ) can be formed, which is less corrosive and has a pollution-oriented effect compared to the basic furnace lining, so that the life of the furnace lining increases to a considerable extent, and the use of the fire refining process can be intensified further, This means that the throughput time decreases with an impurity content of the same extent or the throughput time does not increase in the case of a higher impurity content, and on the effect of which the copper content of the final slag can be reduced by at least 50% compared to that in the classic processes.
Die gestellte Aufgabe wurde demgemäß mittels eines Verfahrens gelöst, in dessen Verlauf der in den Ofen zugeführte Einsatz erschmolzen, darauffolgend das Blei und Zinn sowie die sonstigen unerwünschten Verunreinigungsstoffe aus der Schmelze durch Oxidation entfernt werden, wobei erfindungssgemäß der Metallschmelze ein Schlackenbildnergemisch mit der Zusammensetzung:The task was accordingly carried out using a method solved, in the course of which the insert fed into the furnace melted, then the lead and tin as well as the other undesirable contaminants from the melt are removed by oxidation, the invention being the Metallschmelze a slag former mixture with the Composition:
30-70 Gew.-% Rotschlamm,
10-30 Gew.-% Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat und/oder
Kalziumhydroxid,
5-30 Gew.-% Siliziumdioxid und
0-30 Gew.-% Galvanschlamm30-70% by weight red mud,
10-30% by weight calcium oxide and / or calcium carbonate and / or calcium hydroxide,
5-30 wt .-% silicon dioxide and
0-30% by weight galvanic sludge
in einer 1-5% der Menge des Einsatzes entsprechenden Menge zugegeben werden.in an amount equal to 1-5% of the amount of the stake be added.
Das Gemisch wird auf die Oberfläche der Metallschmelze oder mittels einer Lanze in die Metallschmelze geführt.The mixture is applied to the surface of the molten metal or guided into the molten metal by means of a lance.
Das erfindungsgemäße Schlackenbildnergemisch enthält entsprechend 30-70 Gew.-% Rotschlamm, 10-30 Gew.-% Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat und/oder Kalziumhydroxid, 5-30 Gew.-% Siliziumdioxid und 0-30 Gew.-% Galvanschlamm. Während erfindungsgemäß der Rotschlamm, wenigstens eine der Kalziumverbindungen und das Siliziumdioxid in dem Schlackenbildner wenigstens in der jeweiligen vorgenannten Mindestmenge jedenfalls vorhanden sind, kann der Galvanschlamm ggf. auch fehlen. Die oben angeführten Gewichtsprozente der Komponenten des Schlackenbildners sind so miteinander zu kombinieren, daß ihre Summe höchstens 100 Gew.-% ergibt.The slag-forming mixture according to the invention contains corresponding to 30-70% by weight of red mud, 10-30% by weight of calcium oxide and / or calcium carbonate and / or calcium hydroxide, 5-30% by weight Silicon dioxide and 0-30% by weight galvanic sludge. While according to the invention the red mud, at least one of the Calcium compounds and the silicon dioxide in the Slag formers at least in the respective aforementioned Minimum quantity can be present in any case the galvanic sludge may also be missing. The above Weight percentages of the components of the slag generator are so to combine with each other that their sum is at most 100% by weight results.
Ein grundlegender Vorteil der Erfindung ist, daß jede Komponente des verwendeten Schlackenbildners leicht zugänglich und außerordentlich preiswert ist, wobei darüber hinausgehend die Komponenten Rotschlamm und Galvanschlamm für die Umwelt schädliche Abfälle bilden, so daß ihre Verwendung auch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus als günstig anzusehen ist.A basic advantage of the invention is that each Component of the used slag generator easily accessible and is extremely inexpensive, going beyond that the components red mud and galvanic mud for the environment form harmful waste, so that their use also by From the point of view of environmental protection is to be regarded as favorable.
Die erfindungsgemäß gewonnene Schlacke ist dünnflüssig, leicht zu handhaben und weist einen niedrigen Schmelzpunkt auf. Der Kupfergehalt der Endschlacke beträgt lediglich 50% des Kupfergehaltes der klassischen Kupferraffinationsschlacken, d. h. daß die Effektivität der Kupferraffination zunimmt.The slag obtained according to the invention is thin, light to handle and has a low melting point. The The copper content of the final slag is only 50% of the Copper content of classic copper refining slags, d. H. that the effectiveness of copper refining increases.
Eine grundlegende günstige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Schlackenbildners ist, daß die mit seiner Hilfe hergestellte Schlacke gegenüber der basischen Ofenauskleidung nicht aggressiv ist und der Blei- und Zinngehalt des zu raffinierenden Kupfers mit ihrer Hilfe leicht und effektiv entfernt werden kann.A basic favorable property of the invention Slag maker is that that made with his help No slag compared to the basic furnace lining is aggressive and the lead and tin content of the to refining copper with their help easily and effectively can be removed.
Der erfindungsgemäße Schlackenbildner ist nicht nur an sich preiswert, sondern durch seinen Einsatz kann auch die Kupferraffination preiswert, u. a. mit geringerem Energieaufwand durchgeführt werden.The slag generator according to the invention is not only in itself inexpensive, but through its use can also Copper refining inexpensive, u. a. with less energy consumption be performed.
Diese und weitere Einzelheiten der Erfindung werden mit Hilfe von Ausführungsbeispielen erläutert.These and other details of the invention are described with the help explained by exemplary embodiments.
In einem Tiegelofen wurde ein Versuch vorgenommen, in dessen Verlauf ein Kupfereinsatz von 5000 g mit einem Bleigehalt von 0,4 Gew.-% und einem Zinngehalt von 0,3% gefeint wurde. Die zu raffinierende Schmelze wurde durch Legieren von Kathodenkupfer mit Blei und Zinn hergestellt. Das Entschlacken wurde durch Dekantieren vorgenommen. Als Schlackenbildner gelangten 54,64 Gew.-% Rotschlamm, 16,39 Gew.-% SiO2 und 28,95 Gew.-% Kalziumoxid zur Verwendung. Davon wurden je Dekantierung 50 g zugegeben.A test was carried out in a crucible furnace, in the course of which a copper insert of 5000 g with a lead content of 0.4% by weight and a tin content of 0.3% was refined. The melt to be refined was made by alloying cathode copper with lead and tin. Purification was done by decanting. 54.64% by weight of red mud, 16.39% by weight of SiO 2 and 28.95% by weight of calcium oxide were used as slag formers. 50 g of this was added per decantation.
Nach Einschmelzen des Einsatzes wurde die erste Schlackenbildnerzugabe vorgenommen und dann wurde durch ein Kupferrohr 5 Minuten hindurch Luft eingeblasen. Hiernach wurde das Entschlacken vorgenommen.After the insert had melted, the first slag former was added and then air was blown through a copper tube for 5 minutes. After that, the purification was carried out.
Die Schlackenbildnerzugabe, das Lufteinblasen und das Entschlacken wurden auf ähnliche Weise noch vier Mal vorgenommen und darauf folgend wurde im letzten Schritt auf herkömmliche Weise mit der Vorlegierung CuP10 eine Reduktion vorgenommen, dann wurde das Material vergossen.The addition of slag, the air blowing and that Purification was done four times in a similar way and was followed in the last step on conventional way with the master alloy CuP10 a reduction then the material was potted.
Die chemische Zusammensetzung des raffinierten Metalls in den verschiedenen Phasen des Verfahrens ist in der Tabelle 1, die Schlackenzusammensetzungen hingegen sind in der Tabelle 2 dargestellt. The chemical composition of the refined metal in the Different stages of the process is shown in Table 1, which Slag compositions, however, are in Table 2 shown.
In einem Flammofen wurde die Raffination von 30 t
Kupferabfällen vorgenommen. Die Kupferabfälle wurden
kontinuierlich erschmolzen und bei Erreichen einer
Schmelzbadtiefe von 100 mm wurden 300 kg Schlackenbildner auf
die Oberfläche der Metallschmelze zugegeben. Die
Zusammensetzung des Schlackenbildners war folgende:
54,64 Gew.% Rotschlamm,
16,39 Gew.% SiO2 und
28,95 Gew.% CaO.30 t of copper waste was refined in a flame furnace. The copper wastes were melted continuously and when a molten bath depth of 100 mm was reached, 300 kg of slag formers were added to the surface of the molten metal. The composition of the slag generator was as follows:
54.64% by weight red mud,
16.39% by weight of SiO 2 and
28.95% by weight CaO.
Nachdem die Tiefe des Metallschmelzbades 200 mm erreichte, wurde mit Hilfe der durch das Ofengewölbe eingeführten Sauerstofflanzen das Bad kontinuierlich oxidiert.After the depth of the molten metal bath reached 200 mm, was introduced with the help of the furnace vault Oxygen lances continuously oxidize the bath.
Nach Abschluß der dem vollständigen Einschmelzen folgenden Oxidation wurden das Metallbad entschlackt und die oxidierte Kupferschmelze in einen Reduzierofen abgestochen, hier mittels Blockholz weiter reduziert und darauffolgend in Anodenformen gegossen.After the completion of the melting process Oxidation, the metal bath was purged and the oxidized Copper melt tapped into a reducing furnace, here using Logs further reduced and subsequently in anode shapes poured.
Im Verlauf des Verfahrens wurden aus dem Ofen laufend Proben entnommen und diese analysiert. Die Probenahmezeitpunkte und die zu diesen gehörenden Probebezeichnungen sind in der Tabelle 3, die chemische Zusammensetzung des Metalls in Tabelle 4 und die chemische Zusammensetzung der Schlacke in Tabelle 5 zusammengestellt. In the course of the process, samples were continuously taken from the oven taken and analyzed. The sampling times and the sample names belonging to these are in the Table 3, the chemical composition of the metal in Table 4 and the chemical composition of the slag in Table 5 compiled.
In einem Flammofen wurden 50 t einer besonders hohen Verunreinigungsgrad aufweisenden Metallschmelze gefeint. Die Kupferschmelze enthielt 2,2 Gew.-% Blei und 2,7 Gew.-% Zinn. Im Laufe des Verfahrens wurden nach Einschmelzen des Einsatzes folgende Schlackenbildner in einer Menge von 2,2 t zugegeben:In a flame furnace, 50 t was a particularly high one Metal melt having a degree of contamination is refined. The Copper melt contained 2.2% by weight of lead and 2.7% by weight of tin. in the In the course of the procedure, after the insert had melted down the following slag formers were added in a quantity of 2.2 t:
52,72 Gew.-% Rotschlamm,
18,81 Gew.-% SiO2,
27,93 Gew.-% CaO,
3,51 Gew.-% Galvanschlamm.52.72% by weight of red mud,
18.81% by weight of SiO 2 ,
27.93% by weight of CaO,
3.51% by weight galvanic sludge.
Nach Zugabe des Schlackenbildners wurde eine Oxidierung, darauf
folgend eine Entschlackung und eine Vordesoxidierung
vorgenommen. Hiernach wurde erneut Schlackenbildner in einer
Menge von 2,5 t zugegeben. Die Zusammensetzung des bei dem
zweiten Male zugegebenen Schlackenbildners war folgende:
54,64 Gew.-% Rotschlamm,
16,39 Gew.-% SiO2,
28,95 Gew.% CaO.After adding the slag former, an oxidation was carried out, followed by a deslagging and a pre-deoxidation. After that, slag formers were again added in an amount of 2.5 t. The composition of the slag former added the second time was as follows:
54.64% by weight red mud,
16.39% by weight SiO 2 ,
28.95% by weight CaO.
Nach der zweiten Schlackenbildnerzugabe wurde erneut eine Oxidierung, Entschlackung und darauf folgend eine Reduktion und das Gießen vorgenommen. Als Vordesoxidationsmittel wurden kupfer- und eisenhaltige industrielle Nebenprodukte, als Enddesoxidationsmittel eine CuP10 Vorlegierung verwendet. Die Schlackenbildung wurde auf die bereits erwähnte Weise: durch einmalige Zugabe, einmaliges Abziehen vorgenommen.After the second addition of slag formers, there was another Oxidation, purification and then a reduction and made the casting. As a pre-deoxidizer industrial products containing copper and iron, as Final deoxidizer uses a CuP10 master alloy. The Slag formation was done in the way already mentioned: by single addition, single deduction made.
Im Verlauf des Verfahrens wurden bis zur Vordesoxidation alle 50 Minuten, darauf folgend alle 30 Minuten Proben der Metallschmelze entnommen. Die Änderung der Metallzusammensetzung ist in Tabelle 6 dargestellt. In the course of the process, all were pre-deoxidized 50 minutes, followed by samples of the every 30 minutes Metal melt removed. The change in Metal composition is shown in Table 6.
Die Herabsetzung des Bleigehaltes des mit Hilfe des in den vorstehenden Beispielen dargestellten Verfahrens zu raffinierenden Kupfers von 0,1% auf 0,005% kann einschließlich der Einschmelzdauer innerhalb von 8 Stunden vorgenommen werden.The reduction of the lead content with the help of in the the above examples refining copper from 0.1% to 0.005% can include of the melting time can be carried out within 8 hours.
Zum Erreichen des gleichen Ergebnisses sind nach den herkömmlichen Verfahren etwa 14 Stunden erforderlich.To achieve the same result, follow the conventional procedures required about 14 hours.
Gleichzeitig mußte bei Anwendung des herkömmlichen Verfahrens die Flammofenauskleidung nach allen 48 Chargen gewechselt werden, wogegen nach Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Flammofenauskleidungen die Raffination von 167 Chargen ertrugen.At the same time, using the conventional method the flame furnace lining changed after all 48 batches be, whereas after the introduction of the invention Process the flame furnace linings refining 167 Batches endured.
Aus all dem ist zu ersehen, daß die Effektivität der Kupferraffination durch das erfindungsgemäße Verfahren in wesentlichem Maße erhöht und gleichzeitig die damit verbundenen Kosten wesentlich vermindert werden. Natürlich veranschaulichen die vorgeführten Beispiele nur einige Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Schlackenbildnergemisches, wobei noch weitere unzählige Möglichkeiten dem Durchschnittsfachmann zur Verfügung stehen.From all this it can be seen that the effectiveness of the Copper refining by the inventive method in significantly increased and at the same time the associated Costs can be significantly reduced. Illustrate of course the examples shown are only a few variants of the method according to the invention and the slag former mixture, with countless other possibilities Average professional are available.
Claims (4)
10-30 Gew.-% Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat und/oder Kalziumhydroxid,
5-30 Gew.-% Siliziumdioxid und
0-30 Gew.-% Galvanschlammbestehendes Schlackenbildnergemisch in einer 1-5% der Menge des Einsatzes entsprechenden Menge zugegeben wird.1. A process for the fire refining of lead and tin-containing primary copper and / or lead and tin-containing copper waste in basic-lined furnaces, in the course of which the insert fed into the furnace is melted, and then the lead and the tin as well as the other undesirable contaminants by means of oxidation are removed from the melt, characterized in that the metal melt contains 30-70% by weight of red mud,
10-30% by weight calcium oxide and / or calcium carbonate and / or calcium hydroxide,
5-30 wt .-% silicon dioxide and
0-30% by weight of slag-forming mixture consisting of galvanic sludge is added in an amount corresponding to 1-5% of the amount of the feed.
10-30 Gew.-% Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat und/oder Kalziumhydroxid,
5-30 Gew.-% Siliziumdioxid und
0-30 Gew.-% Galvanschlammenthält.4. slag-forming mixture for the refining of lead and tin-containing primary copper and / or of lead and tin-containing copper waste in basic-lined furnaces, characterized in that the mixture comprises 30-70% by weight of red mud,
10-30% by weight calcium oxide and / or calcium carbonate and / or calcium hydroxide,
5-30 wt .-% silicon dioxide and
Contains 0-30% by weight galvanic sludge.
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