DE4118542A1

DE4118542A1 - Fotografische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE4118542A1
Application number: DE4118542A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Paetzold; Bruno Dr Muecke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1992-12-10
Also published as: DE59200097D1; JPH05181224A; US5229264A; EP0517053A1; EP0517053B1

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silherhalogenidemulsion, die sich durch hohe Maximaldichte, steile Gradation, große Empfindlichkeit und schnelle Ent wickelbarkeit auszeichnet.

Es ist bekannt, daß eine hohe Maximaldichte sowie eine schnelle Entwickelbarkeit eines fotografischen Materials durch die Verwendung einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion erreicht werden kann.

Durch Dotierung mit Rh³^⊕ und/oder Ir⁴^⊕-Ionen erhält man ein Material mit steiler Gradation (DE-OS 22 26 877).

Um Silberhalogenidemulsionen der vorstehend genannten Art mit großer Empfind lichkeit herzustellen, ist es erforderlich, die chemische Reifung mit einer Kombination aus Gold- und Schwefelverbindungen durchzuführen (Ullmarins Ency klopädie der technischen Chemie; 4. Aufl., Bd. 18, S. 424).

Bei diesen Emulsionen kann als unerwünschter Nebeneffekt eine flache Schwellen gradation auftreten, die zu einer Gradationsverflachung und einem Schleieranstieg führen kann. Weiterhin wird durch die notwendige starke Ausreifung ein weiterer Schleieranstieg, vor allem nach Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur, beobachtet.

Aufgabe der Erfindung war es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, also eine schnell entwickelnde und hochempfindliche Silberhalogenidemulsion herzustellen, die sich durch eine steile Gradation bei gleichzeitigem geringen Schleieranstieg des Materials während der Lagerung auszeichnet. Ein weiteres Ziel war es, eine Ver besserung der Schwellengradation und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit gegenüber unterschwelliger Vorbelichtung, z. B. Dunkelkammerlicht, zu erreichen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man vor dem Beginn der chemischen Rei fung der Silberhalogenidemulsion ein Diindolyl-disulfid zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Silber einer Verbindung der Formel (I)

worin
R₁ H oder Alkyl,
R₂ Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R₃, R₄ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit 10^-9 bis 10^-4 Mol/Mol Ag Rh³⁺- und/oder Ir⁴⁺-Ionen dotiert.

Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift, insbesondere in einer Konzentration von 2·10^-6 bis 2·10^-4 Mol Goldverbindung/Mol Ag und 10^-6 bis 10^-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.

Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI und AgBrClI in Betracht.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion hat bevorzugt eine Zusammenset zung von AgCl_0.15Br_0.85 bis AgCl_0.999Br_0.0001. Besonders deutliche Effekte werden bei sogenannten Chloridemulsionen erzielt, d. h. Silberchloridbromidemulsionen mit Chloridanteilen über 80, vorzugsweise über 95 Mol-%.

Die der Erfindung entsprechende Silberhalogenidemulsion kann für fotografische Materialien, insbesondere für Colornegativpapier und Schwarz-Weiß-Negativpapier verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion der Silber halogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Ag enthält.

Das erfindungsgemäße fotografische Material kann farbfotografisches Material, z. B. ein Colornegativfilm, ein Colornegativpapier, ein Colorumkehrfilm oder ein Color umkehrpapier oder ein Schwarz-Weiß-Material sein, z. B. ein Schwarz-Weiß-Film oder ein Schwarz-Weiß-Papier.

Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid emulsion sind z. B. Na₃RhCl₆ und Na₂IrCl₆. Weitere geeignete Verbindungen sind in den Europäischen Patentschriften 3 36 425, 3 36 426 und 3 36 427 beschrieben.

Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl₄)+KSCN, Na₃(Au(S₂O₃)₂)·2H₂O und Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften 8 54 883 und 8 48 910 bekannt.

Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thio harnstoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thio semicarbazid und Formamidinsulfinsäure.

Die erfindungsgemäßen Diindolyl-disulfide und deren Herstellung sind in Chem. Pharm. Bull. 21 (1973), 2739 beschrieben. Die Diindolyl-disulfide können während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Ende der Kristallerzeugung und vor dem Ende der chemischen Reifung zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe direkt vor dem Beginn der chemischen Reifung.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierun gen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthal ten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich ver wendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammo niumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasser löslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zu flußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann wäh rend der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant ge halten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte in verse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexie rungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letz terer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfol gen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albu min oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gela tineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gela tinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend wider standsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ak tive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Auf schluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, heraus gegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an foto grafisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaus tauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro indazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mer captobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Ab schnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächen aktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhin derung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kon trast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyanin farbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trä gers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der foto grafischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blau empfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kupp ler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Lite ratur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kupp ler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äqui valentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupp lung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbent wickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida tionsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äqui valentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Pro dukte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann die Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des ge eigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lö sungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden.

Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, so genannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung ein gebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronen säureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und minde stens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blau grüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter schiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemul sionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schich ten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanord nungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rot empfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2 784/71), Zimtsäure esterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 15 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi oxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarb stoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A- 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alka lischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispie le für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Binde mittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispiels weise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydro chinolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Sofort härtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quel lung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naß schichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. in der Europäischen Patentschrift 3 13 949 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösung 1:
7000 ml Wasser
540 g Gelatine

Lösung 2:
  7000 ml Wasser
  1300 g NaCl
  21,5 g KBr
  5 · 10^-5 g K₂IrCl₆
  4 · 10^-5 g Na₃RhCl₆

Lösung 3:
7000 ml Wasser
3000 g AgNO₃

Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in be kannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 -Mol Goldchlorid/Mol Ag und 1,5 -Mol Na₂S₂O₃/MolAg optimal gereift. Nach der che mischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl_0,99Br_0,01) stabilisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.

Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel

und dem Weißkuppler der Formel

in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.

Die Schicht enthält pro m²
0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.

Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Här tungsmittel der Formel

pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA 4-Prozeß verarbeitet.

Beispiel 2

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe 4,5 mg Diphenylindolyldisulfid als 0,1 gew.-%ige acetonische Lösung zugesetzt werden.

Beispiel 3

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Thiosulfat-Zugabe 225 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Lösung 1:
  8000 ml Wasser
  360 g Gelatine
  10 g NaCl

Lösung 2:
  6000 l Wasser
  390 g NaCl
  700 g KBr
  4 · 10^-4 g Na₃RhCl₆

Lösung 3:
6000 ml Wasser
2000 g AgNO₃

Lösungen 2 und 3 werden bei 55°C im Laufe von 60 Minuten bei einem pAg von 7,8 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und unter Zusatz von Gelatine, Phenol (als Konservierungsmittel) und Wasser redispergiert. Die Emulsion enthält pro kg 0,9 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird unter Zusatz von 10 µMol HAuCl₄/Mol Ag und 20 µMol Na₂S₂O₃/Mol Ag 120 Minuten bei 52°C gereift. Da nach wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl_0,5Br_0,5) auf einem beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger unter Zusatz von Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher-Latex, optischen Aufhellern, Entwicklersubstanzen und Härtungsmitteln vergossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Rezept AGFA 100 verarbeitet.

Beispiel 5

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der chemischen Reifung vor der Zugabe der Reifsub stanzen 160 mg Diphenylindolyldisulfid zugesetzt werden.

Beispiel 6

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen Lagerung bei 60°C.

Beispiel 7

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch erst nach einer zweitägigen Lagerung bei 60°C.

Beispiel 8

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch nach diffuser Belichtung durch Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).

Beispiel 9

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Messung der sensitometrischen Daten erfolgt jedoch nach diffuser Belichtung durch Amber-Filter (entspricht dem Norm-Entwurf ISO/DIS 8374).

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Claims

1. Fotografische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Silber einer Verbindung der Formel (I) worin
R₁ H oder Alkyl,
R₂ Alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R₃, R₄ H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro bedeuten, enthält.

2. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsion mit 10^-9 bis 10^-4 Mol/Mol Ag Rh³⁺- und/oder Ir⁴⁺-Ionen dotiert ist.

3. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß 2·10^-6 bis 23.10^-4 Mol Goldverbindung und 10^-6 bis 10^-4 Mol Schwefelverbindung pro Mol Silber zur Reifung der Emulsion eingesetzt werden.

4. Fotografische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsion eine Zusammensetzung von AgCl_0.15Br_0.85 bis AgCl_0.999Br_0.001 hat.

5. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtemp findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.