DE4117323A1 - Vereinfachtes verfahren zur herstellung von hoch-quellfaehigen schichtsilikaten (iv) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Syntheseverfahren zur Her­ stellung wasserquellbarer Smectit-Tone und beschreibt insbesondere eine Möglichkeit in einfacher Weise der Schwierigkeiten Herr zu werden, die bei der Herstellung hochquellfähiger Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride auftreten.

Die Synthese von Schichtsilikaten, insbesondere von Hectoriten, ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (H. Strese und U. Hoffmann, Z. Anorg. Ag. Chem. 247 (1941) 65-95; W. I. Grandquist und S. S. Pollack in "Glays and Clay Minerals" Natl. Acad. Sci., Natl. Res. Coun­ cil Publ. 8 (1960) 150-169; DE-AS 16 67 502). Eine jüngere Literatur­ stelle beschäftigt sich ausführlich mit den heute vorliegenden Erkennt­ nissen zur Struktur, Genese und Herstellung von Hectorit, vgl. hierzu Karl-Heinz Bergk et al. Chem. Techn. 41. Jg., Heft 6, 245-251.

Hoch-quellfähige Schichtsilikate des Typs Smectit (insbesondere Hecto­ rite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride) finden breite Anwen­ dung z. B. in den Bereichen Kosmetik, Lacke, Farben, Abwasseraufberei­ tung und Bohrspülflüssigkeiten. Bei fast allen Anwendungen nutzt man das ausgeprägte Quellvermögen der Vertreter dieser Verbindungsklasse in Wasser und/oder - nach geeigneter Zurichtung - in organischen Flüssigphasen aus. Dem Einsatz natürlich vorkommender Materialien der hier betroffenen Art steht oft deren eingeschränkte Reinheit entgegen, so daß der Synthese entsprechender Materialien mit vorbestimmbaren Stoffeigenschaften hohe Bedeutung zukommt. Für die Praxis ist in diesem Zusammenhang die Hydrothermal-Synthese bei hohen Temperaturen von überragender Bedeutung. Einzelheiten zur Synthese finden sich ins­ besondere in der zuletzt genannten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al., vgl. hier insbesondere die Fließschemata aus den Bildern 3 und 4 auf der Seite 247 a.a. O., sowie die Angaben auf Seite 250 zur oleophilen Ausrüstung.

Ein großtechnisch bedeutungsvolles Anwendungsgebiet hoch-quellfähiger synthetischer Schichtsilikate der hier betroffenen Art ist deren Ver­ wendung als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen und/oder organisch basierten Bohrspül- und Bohrlochbehandlungsmitteln bei der Exploration und Erschließung von Lagerstätten von beispielsweise Erdöl und Erdgas, aber auch beim Geothermiebohren, beim Wasserbohren, bei der Durch­ führung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbau­ bereich. Aus der einschlägigen Literatur ist hier insbesondere die EP-A 2 60 538 zu nennen. Geschildert wird hier die Verwendung von aus­ gewählten synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten des Hectorit- und/ oder Saponit-Typs für solche wasserbasierten Bohrspülsysteme. Die zu­ letzt genannte Literaturstelle beschreibt in ihrem Beispiel 1 ein typisches Verfahren zur Herstellung der dort zu verwendenden synthetischen Schichtsilikate vom Hectorit-Typ. Aus Magnesiumsulfat, Natronlauge, Natriumsilikatlösung und Lithiumcarbonat wird eine wäßrige Suspension hergestellt, die dann etwa 4 Stunden bei 180°C im Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht wird. Das entstandene Produkt muß dann von der Mutterlauge abfiltriert und der dabei gewonnene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, bevor die Trocknung des Materials erfolgt. Diese entscheidenden Schritte des Filtrierens eines primär gebildeten Hectorit-Slurries mit nachfolgendem Waschen der ab­ getrennten Feststoffphase sind auch integrale Bestandteile der in den Fließbildern 3 und 4 aus der zitierten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al. (a.a.O.) Seite 247 gezeigten Verfahren. Notwendig ist dieses Filtrieren und Waschen zur Abtrennung von Fremdbestandteilen, die über die eingesetzten Reaktanten und/oder Reaktionshilfsmittel in das Reaktionsgemisch eingebracht worden sind. In der Regel handelt es sich hierbei um wasserlösliche Salze wie Sulfate, Carbonate, Nitrate oder Cloride sowie um den im Rahmen der Hydrothermalsynthese eingesetzten Überschuß an freiem Alkali.

Dieser scheinbar einfache Schritt der Abtrennung der gelöste Salze enthaltenden wäßrigen Phase und das nachfolgende Waschen des synthe­ tischen Smectit-Tons bringen für das praktische Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten. Sofort verständlich wird das aus folgendem: Das gebil­ dete hoch-quellfähige Schichtsilikat hält wenigstens Anteile der wäßrigen Reaktionsphase hartnäckig fest, und fordert besondere Intensität für die nachfolgende Reinigung durch eine Wasserwäsche. Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens wird durch die hier genannten Aufarbeitungs­ schritte über Gebühr belastet. Ältere Vorschläge der Anmelderin setzen an dieser Schwierigkeit an und gehen dabei von der Aufgabe aus, das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer und insbe­ sondere hoch-quellfähiger Smectit-Tone derart auszugestalten, daß eine Reinigung des Reaktionsrohproduktes durch Filtration und nachfolgende Wäsche nicht mehr die bisher bekannten Schwierigkeiten bereitet. Ver­ wiesen wird in diesem Zusammenhang auf die älteren deutschen Patentan­ meldungen P 40 10 878.3, P 40 15 857.8 und P 40 10 879.1.

Die technischen Lehren dieser drei älteren Vorschläge der Anmelderin basieren auf dem Konzept die Notwendigkeit zu umgehen, quellfähige Reaktionszwischenprodukte oder das gewünschte hoch-quellfähige Reak­ tionsendprodukt durch Filtration und Wasserwäsche von einem uner­ wünschten Elektrolytgehalt befreien zu müssen. Die Abwesenheit solcher Elektrolyt-Fremdsalze im Reaktionsendprodukt ist bekanntlich notwendig, um die gewünschte hohe Quellfähigkeit unter Ausbildung des gewünschten thixotropen Verhaltens in wäßrigen Phasen sicherzustellen, vgl. hierzu die ausführliche Darstellung in der bereits zitierten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al. a.a.O.

Die technische Lehre der im Nachfolgenden beschriebenen und jetzt von der Anmelderin aufgefundenen Weiterentwicklung macht sich von der Kon­ zeption der genannten drei älteren Anmeldungen im wesentlichen wieder frei. Der erfindungsgemäßen technischen Lehre liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei Einhaltung des jetzt dargestellten Syntheseweges Elektrolyt-bildende Fremdsalze als Reaktionszwischen­ produkte durchaus geduldet werden können. Die erfindungsgemäßen Reak­ tionsstufen vor der hydrothermalen Umsetzung, aber gegebenenfalls auch noch das Reaktionsprodukt aus der hydrothermal geführten Reaktions­ stufe, erlauben jeweils eine Fest/Flüssig-Phasentrennung, beispielsweise durch Filtration oder vergleichbare konventionelle Behandlungen ohne unzumutbaren Arbeitsaufwand. Das als Naßgut nach der Hydrothermalstufe anfallende Reaktionsprodukt zeigt noch keine ausgeprägte Quellfähigkeit. Es ist zwar nicht mehr vollständig röntgenamorph, zeigt aber im Röntgen­ diagramm noch keine charakteristischen Strukturdaten für Smectit-Typen der hier betroffenen Art. Völlig überraschenderweise tritt aber die gewünschte Umwandlung in das hoch-quellfähige und jetzt röntgenspezi­ fisch zu erfassende kristalline Schichtsilikat ein, wenn das primär angefallene Feuchtgut aus der hydrothermalen Umsetzung einer nach­ folgenden Trocknung bei bevorzugt mäßig erhöhten Temperaturen unter­ worfen wird. Diese Ausbildung des hoch-quellfähigen Schichtsilikats der gewünschten Struktur und Beschaffenheit erst in der letzten Stufe des Syntheseprozesses erlaubt damit den Einsatz vergleichsweise billiger Synthesechemikalien und einfacher an sich bekannter Arbeitsschritte unter Einschluß einer intermediären Bildung von Fremdsalzen mit deren nachfolgender Entfernung durch Auswaschen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus­ führungsform das Verfahren zur Herstellung von ausgewählten Fluorid- haltigen quellfähigen Magnesiumschichtsilikaten vom Smectit-Typ, insbe­ sondere entsprechenden Verbindungen mit Hectorit-Struktur, die für den Einsatz in wäßrigen oder - nach oleophiler Ausrüstung - in organischen Systemen geeignet sind, unter Einschluß einer hydrothermalen Reaktions­ stufe der Schichtsilikat-bildenden Reaktanten bei erhöhten Drucken und erhöhten Temperaturen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gewünschtenfalls von Fremdsalzen praktisch befreites hydroxidisches Copräzipitat von Magnesium und Silicium in alkalisch- wäßriger Suspension und in Gegenwart von gelöstem MgSiF₆ und/oder weiteren Fluoridionen liefernden Salzen der hydrothermalen Umsetzung unterwirft, erforderlichenfalls den gebildeten Feststoff nach Abkühlung von der wäßrigen Phase und von gegebenenfalls darin gelösten Fremd­ salzen abtrennt und durch Trocknung zum hoch-quellfähigen Schicht­ silikat umwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als eine Sequenz von drei Ver­ fahrensstufen verstanden werden, die sich wie folgt definieren lassen:
Herstellung eines hydroxidischen Copräzipitats von Magnesium und Silicium in wäßrig alkalischer Suspension und - soweit erforderlich oder auch erwünscht - dessen Reinigung von gegebenenfalls mitgebildeten Fremdsalzen.
Durchführung der hydrothermalen Reaktion unter Zusatz Fluoridionen liefernder Verbindungen. Soweit notwendig Abtrennung der in dieser zweiten Reaktionsstufe gebildeten Feststoffphase von dem wäßrigen Reaktionsmedium und gegebenenfalls noch vorliegenden Elektrolytsalzen unter Gewinnung eines Feuchtgutes, das noch keine ausgeprägte Quell­ fähigkeit in wäßriger Phase besitzt, sowie
Umwandlung des Feuchtguts aus der zweiten Reaktionsstufe in das ge­ wünschte hoch-quellfähige Schichtsilikat durch Trocknung unter den im nachfolgenden angegebenen Bedingungen. Zum Einsatz in organischen Phasen kann eine oleophile Ausrüstung angeschlossen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Her­ stellung von synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten, wie sie in der EP-A 2 60 538 beschrieben sind und dementsprechend gekennzeichnet sind durch die nachfolgende allgemeine Formel (I)

MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)

in der bedeuten
M = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^- oder auch anteilsweise OH^- und/oder 1/2 O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3, bevorzugt 0
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich insbesondere zur Herstellung Aluminium-freier, Fluorid-haltiger Schichtsilikatverbindungen vom Hectorit-Typ eignet, wird im Nachfolgenden in der Sequenz der drei Reaktionsteilstufen geschildert.

Bildung und gewünschtenfalls Entsalzung des hyroxidischen Copräzipitats von Magnesium und Silicium

Von Fluoridionen freie wasserlösliche Verbindungen von Magnesium und Silicium werden in den gewünschten Molverhältnissen in verdünnter wäßriger Säure gelöst. Die wäßrig-saure Phase wird dabei in vergleichs­ weise großem Überschuß eingesetzt, so daß hier bevorzugt Feststoffge­ halte unter 30 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-% in dieser Reaktionsstufe vorliegen. Als Säuren kommen übliche Mineralsäuren bei­ spielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen in Betracht. Elektrolytsalze bleiben dabei unberücksichtigt. Die Schichtsilikat- bildenden Magnesium- und Siliciumkomponenten können hier als beliebige lösliche, insbesondere wasserlösliche, Verbindungen eingesetzt werden, so daß in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auswahl besonders preisgünstiger Einsatzmaterialien möglich wird. Be­ sonders geeignete Komponenten sind als wasserlösliche Siliciumverbin­ dungen Natriumwassergläser, die als Feststoff oder bevorzugt in Form handelsüblicher wäßriger Lösungen Verwendung finden können. Das Mag­ nesium wird als preiswertes Salz, beispielsweise als Magnesiumchlorid, eingesetzt.

Die in dieser Verfahrensstufe vorgegebene Säuremenge wird so bemessen, daß nach der Einmischung der Silicium- und Magnesiumkomponenten wasser­ dünne Reaktionsgemische mit vergleichsweise stark saurem pH-Wert er­ halten werden, der bevorzugt im Bereich von pH 1 bis 3 liegt. So hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, in einem Reaktor unter Normaldruck verdünnte wäßrige Säuren vorzulegen und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C unter intensiver Vermischung beispielsweise zunächst die wäßrige Wasserglaslösung zuzudosieren und anschließend das Magnesiumsalz in der erforderlichen Menge zu lösen. Die jetzt noch im sauren pH-Bereich vorliegende wäßrige Lösung der Reaktanten wird unter Einsatz von Alkalihydroxid und insbesondere unter Verwendung von wäßriger Natronlauge im pH-Wert angehoben. Die Arbeitsbedingungen bei dieser Neutralisationsreaktion und anschließenden Alkalisierung können dabei im Rahmen fachmännischen Handelns so aufeinander abge­ stimmt werden, daß zwar intermediär temperaturabhängig im pH-Bereich von etwa 3,5 bis 6,3 eine Spontan-Vergelung zu beobachten ist, die aber im Zuge der weiteren Zugabe von NaOH wieder zusammenbricht.

Der Zusatz von Natronlauge wird fortgeführt bis sich ein pH-Wert etwa im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt etwa 8 bis 9, im wäßrigem Medium eingestellt hat. Das während dieser Neutralisation und der anschließen­ den Alkalisierung beispielsweise im Temperaturbereich von etwa 50 bis 100°C gehaltene Gut kann nachfolgend durch Filtration - bevorzugt eben­ falls innerhalb dieses Temperaturbereichs - abgetrennt werden. Der Feststoff wird in dieser Weise isoliert und kann auch elektrolytfrei gewaschen werden. Zur Abtrennung des Feststoffs geeignete Verfahren sind beispielsweise die Mikro-Filtration, die Aufarbeitung auf Vakuum- Bandfiltern, der Einsatz von Stülpfilterzentrifugen, von sogenannten Kerzen-Filtern und dergleichen. Auch durch Dekantieren und mehrmaliges Wiederaufnehmen des Sediments in voll entsalztem Wasser werden gute Reinigungsergebnisse erzielt. So können schließlich Filterkuchen mit Restgehalten an Elektrolytsalzen unterhalb von 100 ppm und vorzugsweise unterhalb 50 ppm erhalten werden. Die Restfeuchten in derartigen Fest­ stoffphasen liegen je nach gewähltem Filtrationsverfahren im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%. Falls erwünscht und/oder erforderlich kann eine zu­ sätzliche Entwässerung unter Einsatz bekannter Preßeinrichtungen er­ folgen.

Die Röntgenstrukturuntersuchung des so hergestellten Magnesium/Sili­ cium-Fällprodukts zeigt ein röntgenamorphes Gut.

Die Reinigung des Copräzipitats von mitgebildeten Elektrolytsalzen durch deren Auswaschen aus dem Fällgut ist zwar eine bevorzugte, nicht aber eine zwingende Maßnahme im Rahmen der erfindungsgemäßen Synthese. Die nachfolgende Stufe der Hydrothermalsynthese kann auch ohne Nach­ teile in Anwesenheit von Fremdsalzen durchgeführt werden. Ihre Ab­ trennung erfolgt dann nach der hydrothermalen Umsetzung also vor der Trocknung des Intermediats. Eine solche Verfahrensführung wird immer dann möglich sein, wenn die Feststoffkonzentration in der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe nicht zu hoch gewählt wird und dort beispiels­ weise unterhalb 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-% liegt. Wie im nachfolgenden noch geschildert ist es jedoch im Rahmen einer wichtigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich diese nach­ folgende zweite Verfahrensstufe bei vergleichsweise erhöhten Feststoff­ konzentrationen durchzuführen, die dann zu einem primären Reaktions­ produkt aus der Hydrothermalstufe derartiger Beschaffenheit führen, daß mitgeschleppte Elektrolytsalze hier nur noch mit Mühe oder nur noch unvollständig ausgewaschen werden können. In Fällen dieser Art ist es zweckmäßig oder gar notwendig, die im ersten Arbeitsschritt entste­ henden begleitenden Eletrolytsalze aus dem primär gebildeten Copräzipitat auszuwaschen. Entsprechendes gilt für die später noch geschilderte Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die nachfolgende zweite und dritte Verfahrensstufe zwar zeitlich voneinander getrennt aber in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Auch hier wäre die Verschleppung von störenden Elektrolytsalzen aus dem Reaktions­ produkt der ersten Verfahrensstufe in die nachfolgenden Reaktionsstufen eine überflüssige Behinderung.

Hydrothermale Umsetzung der zweiten Verfahrensstufe

Zur Durchführung der hydrothermalen Umsetzung wird zunächst das Reak­ tionsprodukt der ersten Verfahrensstufe mit dem Fluoridreaktanten ver­ setzt. Geeignet sind hier Fluoridverbindungen, die wenigstens unter den Bedingungen der hydrothermalen Reaktionsstufe hinreichend löslich sind und Fluoridionen zum Einbau in die Schichtsilikatstruktur zur Verfügung stellen. Dabei sind solche Fluor enthaltende Reaktanten bevorzugt, die bezüglich ihrer sonstigen Bestandteile, insbesondere bezüglich ihres Kationanteiles zu keinen unerwünschten Interaktionen mit dem Reak­ tionsgut führen. Geeignete Fluoridverbindungen sind beispielsweise Alkalifluoride, die auch in-situ aus Fluorwasserstoffsäure und Alkali­ hydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, hergestellt werden können. Als Fluoridquelle besonderes geeignet hat sich das MgSiF₆ erwiesen, also ein Vertreter solcher Fluoride, in denen auch die sonstigen Bestandteile in die Schichtsilikatstruktur eingebaut werden.

Die Durchführung und die Verfahrensfolge dieser zweiten Reaktionsstufe werden durch die jeweils gewählten spezifischen Ansatzbedingungen wie folgt bestimmt: Die Erfindung sieht hier die Möglichkeit vor in der Stufe der Hydro­ thermalsynthese mit vergleichsweise beschränkten Feststoffgehalten zu arbeiten, die beispielsweise im Bereich unterhalb 10 Gew.-% liegen. Das dabei anfallende Reaktionsprodukt erlaubt dann die nachhaltige Wäsche des primären Reaktionsproduktes aus dieser zweiten Verfahrensstufe und damit die Beseitigung von unerwünschten Anteilen an gebildeten und/oder in diese Verfahrensstufe mit eingetragenen Elektrolyt-Fremdsalzen.

Andererseits hat sich herausgestellt, daß in dieser zweiten Verfahrens­ stufe auch bei vergleichsweise erhöhten Feststoffkonzentrationen ge­ arbeitet werden kann, die beispielsweise im Bereich von etwa 14 bis 30 Gew.-% Feststoff liegen. Als primäres Reaktionsprodukt der hydro­ thermalen Umsetzung fällt dann ein zäh-plastisches Material an, das zwar noch nicht quellfähig ist, gleichwohl einer intensiven Wäsche nicht oder nur noch begrenzt zugänglich ist. Für eine Verfahrensführung im Sinne dieses Syntheseweges ist es dann dementsprechend auf jeden Fall zweck­ mäßig oder gar notwendig, Elektrolyt-Fremdsalze aus dem Reaktions­ produkt der ersten Verfahrensstufe auszuwaschen bevor die Hydrothermal­ synthese der zweiten Reaktionsstufe durchgeführt wird. Im einzelnen gilt hier dann also das Folgende: Der aus der ersten Umsetzungsstufe gewonnene und gewünschtenfalls salz­ frei gewaschene Filterkuchen wird - falls erforderlich - in voll entsalztem Wasser redispergiert. Die Menge der wäßrigen Flüssigphase wird dem je­ weils gewählten Syntheseweg im Sinne der zuvor gemachten Angaben angepaßt, so daß entweder niedere Feststoffgehalte in der Suspension vor­ liegen, die vorzugsweise etwa 10 Gew.-% und insbesondere etwa 5 Gew.-% nicht überschreiten oder aber daß Feststoffgehalte des Copräzipitats im Bereich oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich bis etwa 30 Gew.-% gegeben sind.

Der wäßrigen Suspension werden dann die stöchiometrisch benötigten Mengen des Fluorid-Lieferanten zugesetzt. Wie bereits angegeben ist die bevorzugte Reaktionskomponente hier das MgSiF₆, wobei sich die stöchio­ metrisch benötigen Mengen aus dem Fluoridgehalt dieser Reaktionskom­ ponente(n) unter Berücksichtigung der Strukturformel gemäß der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) ableiten. Gleichzeitig wird zur Be­ schleunigung der nachfolgenden hydrothermalen Reaktion wäßriges Alkali, insbesondere verdünntes wäßriges NaOH zugegeben und dabei der pH-Wert in den Bereich von etwa 8,0 bis 12,5 angehoben.

Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch der hydrothermalen Umsetzung unterworfen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 150 bis 300°C, wobei Arbeitstemperaturen im Bereich von 170 bis 250°C und insbesondere im Bereich von etwa 180 bis 230°C, gewählt werden können. Die Reaktionsführung erfolgt in an sich bekann­ ter Weise zweckmäßig unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der jeweils gewählten Verfahrenstemperatur. Die Reaktionsdauer liegt - in Abhängigkeit von der vorgegebenen Arbeitstemperatur - im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Stunden und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach Abschluß der hydrothermalen Reaktionsphase kann in verschiedener Weise erfolgen. Zu berücksichtigen ist hier zunächst die Problematik eventuell vorliegender Elektrolyt- Fremdsalze, die als Mischungsbestandteile im hoch-quellfähigen Reak­ tionsendprodukt unerwünscht sind. Wie zuvor angegeben bedingt eine solche Reaktionsführung vergleichsweise beschränkte Feststoffgehalte im primären Reaktionsprodukt der zweiten Umsetzungsstufe. Für die Auf­ arbeitung eines solchen Gutes gilt dann beispielsweise: Nach Abschluß der hydrothermalen Reaktionsphase wird der Reaktorinhalt abgekühlt. Es fällt eine nieder-viskose wäßrige Suspension des mine­ ralischen Reaktionsproduktes an, die filtriert und gewaschen werden kann. Geeignet sind hier beispielsweise die im Zusammenhang mit der Filtration und Wäsche des Reaktionsproduktes aus der ersten Verfahrens­ stufe genannten Hilfs- bzw. Arbeitsmittel.

Der Restfeuchtegehalt des in dieser zweiten Verfahrensstufe abge­ trennten Filterkuchens liegt beispielsweise im Bereich bis etwa 90%, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 50%-% jeweils wieder als Gew.-% bezogen auf Feuchtprodukt. Das Reaktionsprodukt zeigt also zwar ein beträchtliches Wasserrückhaltevermögen, jedoch keinerlei Neigung zu extensiver Quellung, wie sie von Schichtsilikaten des Smectit-Typs be­ kannt ist. Im Röntgenbeugungsdiagramm des noch feuchten, also noch nicht getrockneten Reaktionsproduktes, dominieren keine für kristalline Smectite typischen Banden. Die in dieser Reaktionsstufe abgetrennten Feststoffe sind jedoch nicht völlig röntgenamorph.

Eine Filtration und Wäsche des primären Reaktionsgutes aus der Hydro­ thermalsynthese kann entfallen, wenn dieses primäre Reaktionsgut auf­ grund der gewählten Reaktionsführung keinen störenden Gehalt an Elektro­ lyt-Fremdsalzen besitzt und/oder die Konsistenz dieses Reaktionsgutes so beschaffen ist, daß eine Filtration nicht sinnvoll erscheint.

Aktivierung und Trocknung der dritten Verfahrensstufe

Das primäre Reaktionsprodukt bzw. der Restfeuchte-enthaltende Filter­ kuchen aus der vorherigen Verfahrensstufe wird im letzten Verfahrens­ schritt getrocknet. Dabei ist es nicht erforderlich die Wasserentfernung vor diesem Trocknungsschritt besonders weit zu treiben, so daß also durchaus auch Restfeuchtegehalte im Verfahrensprodukt der zweiten Ver­ fahrensstufe im Bereich bis 98 Gew.-% - Gew.-% wieder bezogen auf Feuchtstoff - geeignet sein können.

Die Trocknung der hier vorliegenden dritten Verfahrensstufe führt schon bei Raumtemperatur zur angestrebten Umwandlung in das hoch-quellfähige Schichtsilikat. Bevorzugt erfolgt diese Trocknung jedoch bei erhöhten Temperaturen, wobei der Temperaturbereich unter 180°C bevorzugt ist. Geeignet sind beispielsweise Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 80 bis 150°C. Der Trocknungsschritt kann unter Normaldruck oder unter verringerten Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bis auf Gewichtskonstanz getrocknet.

In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden die Arbeits­ schritte der zweiten und der dritten Stufe wie folgt verbunden: Das insbesondere hoch konzentrierte Reaktionsprodukt aus der Stufe der hydrothermalen Umsetzung - beispielsweise also die entsprechend ge­ bildete zäh-plastische Masse - wird als noch heißes Reaktionsgut der Druckentspannung unterworfen, so daß unter Ausnutzung der im Reak­ tionsgut vorliegenden Wärmeenergie bereits eine substantielle Trocknung stattfindet. Die hydrothermale Reaktionsstufe und die nachfolgende voll­ ständige Auftrocknung können dabei im gleichen Reaktionsgefäß durch­ geführt werden, so daß diese beiden Verfahrensstufen unmittelbar anein­ ander anschließend zum Trockenprodukt führen.

Es fällt ein üblicherweise farbloses krümeliges Feststoffprodukt an, das sich jetzt aber als der angestrebte Wertstoff mit hochwertiger Quell­ fähigkeit erweist. Zweckmäßigerweise wird das primär anfallende Trocken­ gut einer Feinverteilung, z. B. Mahlung, unterworfen.

Die Untersuchung dieses Materials durch Röntgenbeugung zeigt, daß nach der Auftrocknung ein kristallines Schichtsilikat des Smectit-Typs vorliegt. Entsprechend ausgebildet ist das extensive Quellverhalten des Produkts in Wasser bei Anwesenheit geringer Elektrolytmengen und die Befähigung, transparente und thixotrope Gele zu bilden.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform schließlich den Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten quell­ fähigen Schichtsilikate, insbesondere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), als Verdicker bzw. Gelbildner für wäßrige Wirkstoffzuberei­ tungen beliebiger Art. Besonders wichtige Einsatzgebiete sind bei­ spielsweise entsprechende kosmetische Präparate, Lacke und/oder Farben sowie das Gebiet der Spül-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Andere Einsatzgebiete sind die Herstellung feuerfester nicht leitender Überzüge oder Formkörper, der Einsatz als Bindemittel für Gießereisande oder zur Verbesserung des Erhärtungsverhaltens von dünnem Mörtel. Auch in Pflanzenschutzformulierungen können in an sich bekannter Weise ent­ sprechende Smectit-Typen Verwendung finden, wobei hier eine Verlän­ gerung des Rückhaltevermögens bewirkt wird. Im einzelnen sei auch hier wieder auf die eingangs zitierte Veröffentlichung Karl-Heinz Bergk et al. a.a.O. dort insbesondere Seite 249 verwiesen.

Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet für die gemäß dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Materialien ist deren Verwendung als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen Bohrspül- und/oder Bohrloch­ behandlungsmitteln bei der Exploration und Erschließung von Lager­ stätten, beispielsweise von Erdöl und Erdgas, beim Geothermiebohren, beim Wasserbohren, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Boh­ rungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich. Die Verwendung der er­ findungsgemäß hergestellten hoch-quellfähigen Schichtsilikate im Rahmen der Lehre der EP-A 2 60 538 fällt in den Rahmen der vorliegenden Er­ findung.

Sollen die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Schichtsilikat­ verbindungen in organischen Phasen insbesondere in organischen Flüssig­ phasen beispielsweise als Viskositätsbildner, Gelbildner oder ganz all­ gemein Verdicker eingesetzt werden, dann ist die bereits mehrfach er­ wähnte Ausrüstung der primär anfallenden wasserquellbaren Schicht­ silikatverbindungen mit oleophilierenden Hilfsmitteln geboten. Hierzu eignen sich insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, die ihrerseits hinreichend oleophilen Charakter besitzen, beispielsweise also wenigstens einen längerkettigen Kohlenwasserstoffrest als Substituent am Stick­ stoff aufweisen.

Zum Mechanismus des Auftrages der quartären Ammoniumverbindungen auf das jeweils auszurüstende Tonmineral kann ebenfalls auf den umfang­ reichen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen werden, wie er im einzelnen dargestellt ist in der Literaturstelle H. van Olphen "Clay Colloid Chemistry", John Wiley and Sons. 2. Ausgabe (1977), 171-173 und insbesondere die Veröffentlichungen zu Ziffern 15 - 36 aus der Referenzliste dieses Unterkapitels.

Beispiele

Im nachfolgenden wird die Herstellung eines hoch-quellfähigen Schicht­ silikats vom Hectorit-Typ in den drei Stufen der
Sol/Gel-Herstellung und Entsalzung,
Hydrothermale Umsetzung,
Aktivierung/Trocknung,
beschrieben. Im einzelnen gilt das Nachfolgende:

1. Sol/Gel-Herstellung und Entsalzung

Einsatzmolverhältnis Mg : Si = 1,00 : 1,36.

In einem 0,5 m³-Reaktor, der mit einem 4-stufigen Intermig-Rührsystem (d = 0,9) ausgestattet ist, wurden 268,8 kg voll entsalztes Wasser (VE-Wasser) und 10,2 kg (0,105 kMol) 65%ige Salpetersäure vorgelegt, die verdünnte Säure auf 70°C aufgeheizt und über eine Pumpe im Kreis­ lauf gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei auf 5 m³/h ein­ gestellt.

Auf der Saugseite der Pumpe wurden dann über ein Koaxial-Rohr unmittel­ bar vor der Nabe des Laufrades innerhalb von 30 Min. 38,7 kg Wasser­ glaslösung mit einem SiO₂-Gehalt von 28% (entsprechend 0,180 kMol) und einem Na₂O-Gehalt von 8,4% (entsprechend 0,052 kMol) zudosiert. Es wird ein farbloses, wasserdünnes Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 1 bis 2 erhalten, das ohne zusätzliche Reinigungsschritte für die Weiterverarbeitung eingesetzt werden kann.

Durch die getroffenen Maßnahmen wird sicher verhindert, daß sich Gel­ körper bilden, die der bestimmungsgemäßen Folgereaktion nicht oder nur unzureichend zugänglich sind.

In der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden im Reaktor 37,0 kg MgNO₃ * 6 H₂O (0,133 KBit) aufgelöst und durch Zugabe von 53,0 kg 20%iger Natronlauge (0,265 KBit) der pH-Wert auf 8,8 angehoben. Inter­ mediär, und zwar im pH-Bereich von 5 bis 6, wird eine Spontanver­ gelung beobachtet, die aber im Zuge der weiteren NaOH-Zugabe zusammen­ bricht.

Der Feststoff wird in an sich bekannter Weise in der Hauptsache durch Filtration im Temperaturbereich von 50 bis 90°C isoliert und elektrolyt­ frei gewaschen. So kann durch Aufarbeiten des Feststoffes auf einer Stülpfilterzentrifuge der Firma Heinkel ein Filterkuchenmaterial mit einer Restfeuchte von 80 bis 85 Gew.-% und einem NO₃-Gehalt unterhalb 50 ppm erhalten werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch auf einem Vakuum-Bandfilter der Firma BHS erhalten.

Das hergestellte Mg/Si-haltige Fällprodukt ist röntgenamorph.

2. Hydrothermale Umsetzung

Der in der ersten Verfahrensstufe gewonnene Filterkuchen wurde in voll entsalztem Wasser suspendiert. Dabei wurde die Menge an VE-Wasser so gewählt, daß der Feststoffgehalt in der Suspension 4 Gew.-% beträgt.

In 3,59 kg dieser Suspension, die 143,6 g Mg/Si-Verbindung enthält, wurden dann 17,8 g MgSiF₆ - gelöst in 100 g VE-Wasser - sowie 290 g 2-%ige NaOH zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h bei 220°C hydro­ thermal unter Eigendruck des Reaktionsgemisches umgesetzt. Nach Ab­ kühlen auf 25°C wurde eine niederviskose Suspension erhalten, aus der der Feststoff wie in der ersten Verfahrensstufe beschrieben, abgetrennt wurde.

Die Restfeuchte in dem Filterkuchen liegt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-%. Das Reaktionsprodukt zeigt keinerlei Neigung in Wasser zu quellen, wie von Schichtsilikaten des Smectit-Typs bekannt ist.

Im Röntgenbeugungsdiagramm des noch feuchten, also noch nicht ge­ trockneten Reaktionsproduktes dominieren keine für kristalline Smectite typischen Banden; die Verbindung ist jedoch nicht völlig röntgenamorph.

3. Aktivierung/Trocknung

350 g des aus der zweiten Arbeitsstufe erhaltenen Filterkuchens mit einer Restfeuchte von 85 Gew.-% wurden bei 120°C bis zur Gewichts­ konstanz getrocknet. Es fallen 51,8 g eines farblosen, krümeligen Fest­ stoffes an, der sich auf einfache Weise pulverisieren läßt, beispielsweise auf einer Mikroschlagmühle der Firma Jahnke & Kunkel.

Die Röntgenbeugungsanalayse dieses aufgetrockneten Materials zeigt, daß jetzt ein kristallines Schichtsilikat des Smectit-Typs vorliegt, wie der Vergleich des Röntgenbeugungsdiagramms der erfindungsgemäß herge­ stellten aufgetrockneten Feststoffmasse mit dem Röntgenbeugungsdiagramin eines handelsüblichen hoch-quellfähigen Schichtsilikats auf Hectorit-Basis zeigt.

Das erfindungsgemäß getrocknete Produkt zeigt ein extensives Quellver­ halten in Wasser bei Anwesenheit geringer Elektrolytmengen und die Be­ fähigung transparente und thixotrope wäßrige Gele zu bilden. Es kann in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzung mit oleophilen quartären Ammoniumverbindungen modifiziert werden und ist dann zur Verdickung von organischen Flüssigphasen geeignet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorid-haltigen quellfähigen Magnesium-Schichtsilikaten vom Smectit-Typ, insbesondere ent­ sprechenden Verbindungen mit Hectorit-Struktur, die für den Ein­ satz in wäßrigen oder - nach oleophiler Ausrüstung - in orga­ nischen Systemen geeignet sind, unter Einschluß einer hydro­ thermalen Reaktionsstufe der Schichtsilikat-bildenden Reaktanten bei erhöhten Drucken und Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gewünschtenfalls von Fremdsalzen praktisch befreites hy­ droxidisches Copräzipitat von Magnesium und Silicium in alkalisch- wäßriger Suspension und in Gegenwart von gelöstem MgSiF₆ und/oder weiteren Fluoridionen liefernden Salzen der hydrothermalen Um­ setzung unterwirft, erforderlichenfalls den gebildeten Feststoff nach Abkühlung von der wäßrigen Phase und von gegebenenfalls darin gelösten Fremdsalzen abtrennt und durch Trocknung zum hoch-quell­ fähigen Schichtsilikat umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem röntgenamorphen hydroxidischen Copräzipitat von Magnesium und Silicium arbeitet, das wie folgt hergestellt worden ist:

• - Wasserlösliche Verbindungen von Magnesium und Silicium, insbesondere Wasserglas und wasserlösliche Magnesiumsalze, werden in wäßrig saurem Milieu, bevorzugt bei mäßig erhöhten Temperaturen gelöst,
• - durch Zugabe von Alkalihydroxid, insbesondere wäßrigem NaOH, wird zweckmäßig unter intensiver Durchmischung alkali­ siert, wobei ein End-pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 12 bevorzugt sein kann, woraufhin
• - die gebildete Feststoffphase vom Überschuß des wäßrigen Reaktionsmediums abgetrennt und erforderlichenfalls elektro­ lytfrei gewaschen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Umsetzung des röntgenamorphen Copräzipitats mit dem MgSiF₆ und/oder Alkalifluorid in alkalischer wäßriger Phase entweder bei niedrigen Feststoffgehalten des redispergierten Gutes durchgeführt wird, die bevorzugt unterhalb von etwa 10 Gew.-% liegen, wobei auch in Gegenwart intermediär gebildeter Elektrolyt­ salze gearbeitet werden kann, oder daß ein von Elektrolytsalzen freigewaschenes Copräzipitat bei Feststoffgehalten oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich bis etwa 30 Gew.-%, der hydro­ thermalen Umsetzung unter Bildung eines zäh-plastischen, noch nicht quellfähigen Reaktionsgutes unterworfen wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 170 bis 250°C, für einen Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Stunden, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Eigendruck des wäßrigen Reaktionsgemisches unter Arbeits­ temperatur gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der hydrothermalen Reaktionsstufe ein Umsetzungsprodukt ge­ wonnen wird, das nach Abkühlung aber im noch nicht getrockneten Zustand kein wesentliches Quellvermögen aufweist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Umsetzungsprodukt aus der hydrothermalen Re­ aktionsstufe bei Temperaturen unterhalb 180°C, vorzugsweise bei oder oberhalb 100°C trocknet, dabei das Reaktionsgut in das kristalline Schichtsilikat mit ausgeprägtem Quellvermögen von wäßrigen Phasen umwandelt und gewünschtenfalls das Trockengut mechanisch zerkleinert, worauf weiterhin gewünschtenfalls eine oleophile Ausrüstung - z. B. durch Umsetzung mit quartären Ammoniumverbindungen - aufgebracht werden kann.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische quellfähige Schichtsilikate der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) herstellt. MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)in der bedeuten
M = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^- oder auch anteilsweise OH^- und/oder 1/2 O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

9. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 herge­ stellten wasserquellbaren kristallinen Schichtsilikate, insbesondere der allgemeinen Formel (I), als Verdicker bzw. Gelbildner mit thixotroper Eindickungswirkung auf den Gebieten wäßriger Wirkstoff­ zubereitungen, beispielsweise aus den Gebieten der Kosmetik, Lacke und Farben sowie Spül-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel, insbe­ sondere aber als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen Bohrspül- und Bohrlochbehandlungsmitteln für die Exploration und Erschließung von geologischen Lagerstätten, beispielsweise von Erdöl und/ oder Erdgas, oder nach oleophiler Ausrüstung der kristallinen Schichtsilikate in entsprechender Weise als verdickender Zusatz in Systemen auf organischer Basis, insbesondere Öl- und/oder Lösungs­ mittel-Basis.