DE4115951A1 - Manganoxidverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, elektrochemische zelle, die sie als kathode enthaelt, sowie ihre verwendung zur herstellung einer lithiummanganoxidverbindung und elektrochemische zelle, die diese lithiummanganoxidverbindung als kathode enthaelt - Google Patents
Manganoxidverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, elektrochemische zelle, die sie als kathode enthaelt, sowie ihre verwendung zur herstellung einer lithiummanganoxidverbindung und elektrochemische zelle, die diese lithiummanganoxidverbindung als kathode enthaeltInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Manganoxidverbindung, eine elektrochemische
Zelle, in der diese Verbindung als Kathode verwendet
wird, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, eine Lithiummanganoxidverbindung,
die von dieser Manganoxidverbindung
abgeleitet ist, sowie eine elektrochemisch Zelle, in der die
Lithiummanganoxidverbindung als Kathode verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine
Wasserstoffmanganoxidverbindung, in der Mangankationen und
Sauerstoffanionen in einem Strukturgerüst vom Hollandit-Typ,
das Kanäle definiert, angeordnet sind, wobei alle Metallkationen
in den Kanälen, die von Mangankationen verschieden sind,
Lithiumkationen sind, das Ionenverhältnis Lithiumkationen :
Mangankationen höchstens 0,05 : 1,00 beträgt und das Ionenverhältnis
Wasserstoffkationen : Mangankationen mindestens
0,01 : 1,00 beträgt.
In dieser Verbindung liegt die durchschnittliche Valenz der
Mn-Kationen zwischen +3,5 und +4, in der Regel bei +3,9 bis
+4,00, und die Verbindung weist eine Gitterstruktur auf, die
als Wirtschaftsstruktur fungieren kann, die Kanäle bildet, die Gastkationen,
wie Li-, H-, Zn-, NH₄- und K-Kationen aufnehmen können.
Die Struktur vom Hollandit-Typ weist eine tetragonale Einheitszelle
mit den folgenden Gitterkonstanten auf:
a = etwa 9,78 Å (0,978 nm); und
c = etwa 2,85 Å (0,285 nm)
c = etwa 2,85 Å (0,285 nm)
und sie ist dadurch charakterisiert, daß die MnO₆-Oktaeder an
einer Kante so miteinander verbunden sind, daß sie Doppelketten
bilden.
Vorzugsweise ist das Ionenverhältnis Lithiumkationen : Mangankationen
so niedrig wie möglich, so daß im wesentlichen
keine Li-Kationen in der Verbindung vorhanden sind, beispielsweise
beträgt das Verhältnis höchstens 0,03 : 1,00, besonders
bevorzugt höchstens 0,01 : 1,00. Der Mengenanteil der Lithiumkationen
ist daher zu gering, um irgendeine Materialstabilisierungsfunktion
im Hinblick auf die Struktur vom Hollandit-Typ
auszuüben.
Die erfindungsgemäße Wasserstoffmanganoxidverbindung kann daher
im wesentlichen als hydratisierte Mangandioxidverbindung
angesehen werden, in welcher der Sauerstoff aus dem xH₂O in
der Verbindung MnO₂ · xH₂O wie nachstehend angegeben mindestens
teilweise der Hollandit-Gerüststruktur einverleibt ist und
nicht mit Oberflächenwasser oder Wasser an den Korngrenzen
assoziiert ist. Sie hat eine α-MnO₂-Gerüststruktur und kann
dargestellt durch die Formel H2xMnO2+x oder MnO₂ · xH₂O, wie
vorstehend angegeben, worin 0,005<x0,3. Der Sauerstoffgehalt
dieser Manganoxidverbindung muß somit nicht genau 2
Sauerstoffionen pro Manganion betragen und er kann innerhalb
des Bereiches von 1,75 bis 2,00 Saurstoffionen pro Manganion,
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,85 bis 2,00, insbesondere
bei 1,95 bis 2,00, liegen. Das heißt mit anderen Worten,
das Ionenverhältnis Sauerstoffanionen : Mangankationen kann
1,75 : 1,00 bis 2,00 : 1,00, vorzugsweise 1,85 : 1,00 bis
2,00 : 1,0, besonders bevorzugt 1,95 : 1,00 bis 2,00 : 1,00
betragen.
Vorzugsweise beträgt das Ionenverhältnis Wasserstoffkationen :
Mangankationen für die Verwendung in wäßrigen Zellen, wie nachstehend
beschrieben, mindestens 0,10 : 1,00, insbesondere mindestens
0,20 : 1,00. Für die Verwendung in Lithiumzellen, wenn
das Wasserstoffmanganoxid dehydratisiert ist, wie nachstehend beschrieben,
ist der Wasserstoffgehalt jedoch vorzugsweise niedriger,
wobei das Verhältnis beispielsweise höchstens 0,10 : 1,00,
vorzugsweise höchstens 0,05 : 1,00 beträgt.
Die vorstehend angegebene Wasserstoffmanganoxidverbindung kann
als Kathode in einer elektrochemischen Zelle mit einem wäßrigen
Elektrolyten und Zink als aktivem Kathodenmaterial verwendet
werden. In diesem Falle kann das in der Wasserstoffmanganoxidverbindung
(MnO₂ · xH₂O) vorhandene Wasser die elektrochemische
Leistung verbessern. Sie kann aber auch nach der Dehydratation
durch Erhitzen auf mindestens 80°C zur Entfernung des
Wassers als Kathode in einer elektrochemischen Zelle mit einem
nicht-wäßrigen Elektrolyten und Lithium als aktivem Anodenmaterial
verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
daher eine elektrochemische Zelle, die umfaßt eine Anode, deren
aktives Anodenmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe,
die besteht aus Zink, Zinklegierungen, Gemischen dieser Zink
enthaltenden Anodenmaterialien, Lithium, Lithiumlegierungen,
Lithium enthaltenden Verbindungen und Gemischen dieser Lithium
enthaltenden Anodenmaterialien, eine Kathode und einen geeigneten
Elektrolyten, wodurch die Anoden elektrochemisch mit der
Kathode verbunden ist, wobei die Kathode eine Wasserstoffmanganoxidverbindung
mit einer Struktur vom Hollandit-Typ gemäß
der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben ist.
Diese Zellen können daher schematisch wie folgt hergestellt
werden:
Zn[Anode]/Elektrolyt/Wasserstoffmanganoxid[Kathode]; oder
Li[Anode]/Elektrolyt/Wasserstoffmanganoxid[Kathode].
Im Falle der Zellen mit Zink enthaltenden Anoden können diese
Zellen primäre Zellen oder sekundäre (wiederaufladbare) Zellen
sein und die Anoden bestehen aus metallischem Zink oder einer
Legierung davon und der Elektrolyt kann irgendein geeigneter
wäßriger Elektrolyt, beispielsweise einer der Elektrolyten
sein, wie sie typischerweise in primären Leclanch´-Zellen, in
ZnCl₂-Zellen oder in KOH-Zellen verwendet werden, das heißt, in
denen jeweils wäßrige NH₄Cl-, ZnCl₂- oder KOH-Elektrolyten verwendet
werden. In diesen Zellen sind die Kanäle der Struktur
vom Hollandit-Typ für die Diffusion der H-, NH₄-, Zn- oder K-
Kationen des Elektrolyten zugänglich. Die Zelle kann somit ein
Zink enthaltendes aktives Anodenmaterial aufweisen, wobei der
Elektrolyt ein wäßriger Elektrolyt von Raumtemperatur, ausgewählt
aus Lösungen von NH₄Cl, ZnCl₂, KOH und Mischungen davon,
ist und die Kathode eine solche ist, in der das Ionenverhältnis
Wasserstoffkationen : Mangankationen mindestens 0,10 :
1,00 beträgt.
Wenn Lithium das aktive Anodenmaterial ist, muß die Zelle wasserfrei
sein und in diesem Falle muß die Wasserstoffmanganoxidverbindung
gemäß der vorliegenden Erfindung getrocknet, werden,
in der Regel durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis
400°C, beispielsweise auf 300°C, um mindestens teilweise die
Wasserkomponente (xH₂O) aus der Verbindung (MnO₂ · xH₂O) zu entfernen.
In der Praxis wird durch dieses Trocknen durch Erhitzen jedoch nicht
der Wasserstoff vollständig aus der Struktur entfernt und im
allgemeinen bleibt bei dem obengenannten Temperaturbereich von
80 bis 400°C stets ein kleiner restlicher Wasserstoffgehalt
in der Struktur zurück. Die Zelle kann somit ein Lithium enthaltendes
aktives Anodenmaterial aufweisen, wobei der Elektrolyt
ein Elektrolyt von Raumtempratur, ausgewählt aus LiClO₄,
LiAsF₆, LiBF₄ und Mischungen davon, gelöst in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, ist, wobei die Kathode eine solche
ist, in der das Ionenverhältnis Wasserstoffkationen : Mangankationen
höchstens 0,10 : 1,00 beträgt.
Für die Verwendung in einer Zelle mit Lithium als aktivem Anodenmaterial
kann aber auch die erfindungsgemäße Wasserstoffmanganoxidverbindung
wie nachstehend beschrieben in eine Lithiumwasserstoffmanganoxidverbindung
umgewandelt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
daher ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffmanganoxidverbindung
gemäß der vorliegenden Erfindung und wie sie
vorstehend beschrieben worden ist, wobei dieses Verfahren umfaßt
die Behandlung einer geeigneten Lithiummanganoxidverbindung
mit einer geeigneten Säure bei einer Temperatur in dem
Bereich von 40 bis 100°C, um Li₂O daraus auszulaugen, wobei
ein Rückstand zurückbleibt, der diese Wasserstoffmanganoxidverbindung
enthält.
Bei der Lithiummanganoxidverbindung kann es sich insbesondere
um Li₂MnO₃ handeln.
Vorzugsweise ist die Säure eine Mineralsäure, wie z. B. H₂SO₄,
die Auslaugung erfolgt bei 70 bis 100°C, beispielsweise bei
90°C, und die Säure kann somit H₂SO₄ in einer Konzentration
in dem Bereich von 0,5 bis 10 molar sein, wobei ein geeignetes
Beispiel 5 molare H₂SO₄ ist.
Dieses bevorzugte Ausgangsmaterial Li₂MnO₃, das alternativ
als Li₂O · MnO₂ geschrieben werden kann, hat eine Struktur, in
der die Saurstoffanionen kubisch dicht gepackt sind (jedoch
mit einer geringfügigen Verzerrung gegenüber der idealen
Packung. Die Kationen besitzen alle oktaedrische Zentren der
Struktur, die in Schichten zwischen den kubisch dicht gepackten
Sauerstoffebenen angeordnet sind. Jede alternierende
Kationenschicht ist vollständig mit Li⁺-Ionen gefüllt, wobei
die anderen Schichten Mn4+- und Li⁺-Ionen in einem Verhältnis
2 : 1 enthalten.
Dieses Li₂MnO₃-Ausgangsmaterial kann seinerseits bei 300 bis
900°C, vorzugsweise 450 bis 850°C, hergestellt werden durch
Umsetzung eines Mangansalzes, -hydroxids oder -oxids, wie
MnCO₃, Mn(NO₃)₂, Mn(OH)₂ oder MnO₂, mit einem Lithiumsalz,
-hydroxid oder -oxid, wie Li₂CO₃, LiNO₃, LiJ, LiOH oder Li₂O.
Die Reaktion sollte ablaufen mit einem Atomverhältnis des
Lithiums in der Lithiumverbindung zu dem Mangan in der Manganverbindung
von 2 : 1 und sie wird bewirkt durch Erhitzen einer
Mischung der fraglichen Verbindungen in feinverteilter Form
an der Luft oder in irgendeiner anderen geeigneten Sauerstoff
enthaltenden oxidierenden Atmosphäre für eine Zeitspanne, die
ausreicht für die Bildung der Einphasen-Li₂MnO₃-Verbindung.
Es ist bekannt, daß bei niedrigeren Temperaturen, wie z. B.
25°C, diese Säurebehandlung so wirkt, daß im wesentlichen das
gesamte Lithium als Oxid desselben aus der Lithiummanganoxid-Ausgangsverbindung
ausgelaugt wird, wobei beim Auslaugen ein
Rückstand zurückbleibt, der eine Manganoxid-Komponente der
Ausgangsverbindung umfaßt, in der eine im wesentlichen schichtförmige
Anordnung der Mn-Ionen vorliegt. Diese kann ausgedrückt
werden, beispielsweise für die Li₂MnO₃-Ausgangsverbindung,
durch das Auslaugen von Li₂O, wobei MnO₂ zurückbleibt
entsprechend der Reaktionsgleichung:
worin 0<y2. Dieses Auslaugen ist begleitet von einem mindestens
partiellen Austausch von Wasserstoffionen für Lithiumionen.
Wenn im Gegensatz dazu jedoch das Auslaugen bei höheren
Temperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise
bei 90°C, durchgeführt wird, so wird angenommen, daß diese
schichtenfdörmige Li2-yMnO3-y/2-Zwischenproduktstruktur gebildet
wird, sich jedoch umlagert bei der Auslaugungstemperatur unter
Bildung der Hollandit-Struktur der erfindungsgemäßen Wasserstoffmanganoxidverbindung,
wenn im wesentlichen das gesamte
Lithium daraus entfernt wird.
Während des Auslaugens ist es möglich, daß nicht alle Lithiumionen
vollständig aus der Struktur entfernt werden, so daß ein
vernachlässigbar geringer Anteil der Li-Ionen in der Struktur
zurückbleibt (so daß das Li : Mn-Ionenverhältnis höchstens
0,05, beispielsweise 0,01 : 1,00 bis 0,03 : 1,00 oder weniger
beträgt). Außerdem dienen während des Auslaugens die H-Kationen,
die für Li-Kationen ausgetauscht werden, dazu, die Struktur zu
stabilisieren, und Wasser wird mit den Oberflächen der Manganoxid-Teilchen
und den Korngrenzen dazwischen assoziiert, wobei
jedoch der gesamte H-Kationen-Gehalt weniger als 1% der Masse
der Struktur beträgt.
Es wird angenommen, daß die Struktur der erfindungsgemäßen Wasserstoffmanganoxidverbindung
vom Hollandit-Typ isostrukturell ist mit der
Manganoxid-Struktur in den Verbindungen Na₂Mn₈O₁₆, KMn₈O₁₆ und
NH₄Mn₈O₁₆, in denen das Mn₈O₁₆ jeweils stabilisiert ist durch
Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen. Diese Strukturen sind beispielsweise
in einem Artikel von Parant et al. in "J. Solid
State Chem.", Band 3, 1-11 (1971), beschrieben. Es sei in diesem
Zusammenhang darauf hingewiesen, daß MnO₂ auch als Mn₈O₁₆
geschrieben werden kann. Ein Merkmal der erfindungsgemäßen
Wasserstoffmanganoxidverbindung besteht darin, daß sie einen
extrem niedrigen Mengenanteil an Lithiumkationen aufweisen
kann, der in der Regel 3% der Mangankationen oder weniger beträgt,
und daß sie eine Struktur vom Hollandit-Typ aufweist,
die offensichtlich stabilisiert ist durch die Wasserstoffkationen
darin, ohne daß irgendwelche zusätzlichen stabilisierenden
Kationen, wie z. B. Ammonium-, Kalium-, Barium-Kationen
oder dgl. verwendet werden. Diese machen die Erfindung vorteilhaft
für die Verwendung als Kathode in elektrochemischen
Zellen, da das Fehlen dieser stabilisierenden Kationen einen
verbesserten Grad der Einführung von Gastkationen während der
Zellenentladung in die Struktur vom Hollandit-Typ erlaubt und
insbesondere für die vorstehend beschriebene Anwendung in einer
Lithium-Zelle, erlaubt sie die Extraktion von Gastkationen
(Lithiumkationen) während des Aufladens, ohne daß irgendeine
nicht akzeptable Destabilisierung der Struktur auftritt.
Der Grund für den hohen Grad der vorteilhaften Stabilisierung
der Hollandit-Struktur ist bisher nicht bekannt, er kann jedoch
resultieren aus der Tatsache, daß die Struktur vom Hollandit-Typ
extrem gut entwickelt ist und einer idealen Struktur vom
Hollandit-Typ sehr nahe kommt, wobei die gut entwickelte Struktur
aus der Art resultiert, in der das Wasserstoffmanganoxid
durch Auslaugen von Li₂O aus Li₂MnO₃ mit einer Säure hergestellt
wird.
Wegen des Fehlens von anderen stabilisierenden Kationen als
H-Kationen, ist das erfindungsgemäße Manganoxid brauchbar zur
Herstellung eines Lithiummanganoxids, das die stabile Struktur
vom Hollandit-Typ beibehält.
Es kann daher verwendet werden zur Synthese einer Lithiummanganoxidverbindung,
in der ihre Wasserstoffkationen mindestens
teilweise ausgetauscht sind durch Lithiumionen und in der die
Mangan- und Sauerstoffionen eine stabile Struktur vom Hollandit-Typ
aufrechterhalten und welche die allgemeine Formel hat:
H2x-zLizMnO2+x
worin x wie oben definiert ist und 0<z2x.
Die Erfindung erstreckt sich somit auf eine Lithiummanganoxidverbindung
der Formel H2x-zLizMnO2+x, worin 0,005<x0,3
und 0<z<2x, und in ihr sind Mangankationen und Sauerstoffanionen
in einer stabilen Struktur vom Hollandit-Typ angeordnet,
die Kanäle aufweist, die keine anderen Kationen als Lithiumkationen,
Wasserstoffkationen und Mangankationen enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Synthetisieren
eines Lithiummanganoxids der Formel H2x-zLizMnO2+x, wie
vorstehend beschrieben, das umfaßt die Umsetzung der erfindungsgemäßen
Wasserstoffmanganoxidverbindung, wie vorstehend
beschrieben, mit einer geeigneten Lithiumverbindung in einer
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von
250 bis 400°C, bis die Lithiumverbindung im wesentlichen verbraucht
worden ist durch das Erhitzen und durch die Reaktion
derselben mit der Wasserstoffmanganoxidverbindung.
Das Verfahren wird in der Regel dazu verwendet, eine Lithiummanganoxidverbindung
herzustellen, bei der es sich um eine Lithiumwasserstoffoxidverbindung
handelt, in der z<2x.
Die Atmosphäre kann Sauerstoff oder Luft sein.
Erforderlichenfalls kann ein eventuell nicht-umgesetzter Anteil
der Lithiumverbindung nach der Reaktion mittels Wasser
aus dem Reaktionsprodukt herausgewaschen werden, wobei das Reaktionsprodukt
dann erneut auf eine Temperatur über 100°C, wie
z. B. 250 bis 400°C, erhitzt wird, um das Produkt zu trocknen
und eine vollständige Reaktion eines eventuellen Restes dieser
Lithiumverbindung zu gewährleisten.
In dieser Hinsicht bleibt dann, wenn z=2x, so daß H2x-zLiz-
MnO2+xLi2xMnO2+x(MnO₂ · xLi₂O) ist, die Hollandit-Struktur der
Mangankationen und Sauerstoffanionen nach der Umwandlung in
das MnO₂ · xLi₂O bestehen und verhält sich analog wie λ-MnO₂,
das dann, wenn Li₂O auf ähnliche Weise diesem einverleibt
wird durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur, die Spinell-Typ-Anordnung
seiner Mangan- und Sauerstoffionen in entsprechender
Weise beibehält.
Das Verfahren zur Herstellung der Lithiummanganoxidverbindung
besteht demgemäß in einer Dehydratisierung des Wasserstoffmanganoxid-Ausgangsmaterials
und in einem Erhitzen auf 250 bis
400°C in Gegenwart einer geeigneten Lithiumverbindung.
Geeignete Lithiumverbindungen sind solche, die beim Erhitzen
an der Luft auf 300 bis 400°C Li₂O ergeben und sie umfassen
Lithiumoxide, -hydroxide und -salze, wie z. B. -nitrate und
-carbonate. Die Reaktion umfaßt das Mischen des Wasserstoffmanganoxids
in feinteiliger Form (Teilchengröße <200 µm, vorzugsweise
<50 µm) mit der Lithiumverbindung, die n einer entsprechenden
feinteiligen festen Form vorliegen kann oder es
kann naß gemischt werden, beispielsweise in Wasser, Ethanol
oder Hexan, mit dem Wasserstoffmanganoxid in Form einer Aufschlämmung
und vor oder während des Erhitzens auf 250 bis
400°C getrocknet werden.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Wasserstofflithiummanganoxidverbindung
und die Lithiummanganoxidverbindung
die nach den jeweiligen Verfahren, wie sie vorstehend
beschrieben worden sind, hergestellt worden sind, und auf elektrochemische
Zellen, in denen diese Lithiummanganoxidverbindung
die Kathode ist.
Diese elektrochemischen Zellen können Zellen sein, die Lithium
als aktives Anodenmaterial aufweisen, und mit einem geeigneten
nicht-wäßrigen Elektrolyten.
Die Entladung der Zelle umfaßt eine Einführung von Li in das
Lithiummanganoxid und die Aufladung umfaßt eine Extraktion von
Li aus dem Manganoxid. Der Elektrolyt ist zweckmäßig ein
Elektrolyt von Raumtemperatur, ausgewählt aus LiClO₄, LiAsF₆,
LiBF₄ und Gemischen davon, gelöst in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat, Dimethoxyethan
oder Mischungen davon. Abgesehen von Lithium selbst umfassen
geeignete Lithium enthaltende Legierungen, die als Anode verwendet
werden können, Lithium/Aluminium-Legierungen und Lithium/Silicium-Legierungen
in den üblicherweise angewendeten Verhältnissen.
Es können aber auch Lithium/Kohlenstoff-Anoden, wie
Lithium/Kohlenstoff-Einlagerungsverbindungen verwendet werden.
Es wird angenommen, daß sowohl die Wasserstoffmanganoxid-Kathoden
als auch die Lithiummanganoxid-Kathoden im wesentlichen
als eindimensionale Kathoden in den Kanälen der Hollandit-Gitterstruktur
fungieren, die zwischen den Ketten der MnO₆-Oktaeder
mit gemeinsamer Kante definiert sind. In den Kathoden bewegen
sich während der Entladung die Li-Ionen aus der Kathode
durch den Elektrolyten und diffundieren in die Kanäle unter
Bildung einer entladenen Kathode mit Lithium-Einlagerung, wobei
der umgekehrte Vorgang während der Aufladung abläuft.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf nicht-beschränkende,
erläuternde Beispiele unter Hinweis auf bestimmte,
vom Anmelder durchgeführte Experimente und unter Bezugnahme
auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen
Wasserstoffmanganoxid-Probe für den 2R-Bereich
10 bis 70° und unter Verwendung von CuKα-Strahlung);
Fig. 2 ein ähnliches Diagramm für die Probe, deren Diagramm in
der Fig. 1 dargestellt ist, nach dem Erhitzen an der
Luft auf 300°C;
Fig. 3 die Entladungskurve, in der die Spannung (V) gegen die
Zeit (h) aufgetragen ist, einer Lithiumzelle, in der das
Wasserstoffmanganoxid, dessen Diagramm in der Fig. 1
dargestellt ist, nach dem Erhitzen des Manganoxids auf
100°C als Kathode verwendet wird;
Fig. 4 ein cyclisches Voltammogramm, in dem der Strom (mA)
gegen die Spannung ( V) aufgetragen ist, der Zelle und
der Kathode, deren Entladungskurve in der Fig. 3 dargestellt
ist;
Fig. 5 ein Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm des Wasserstoffmanganoxids,
dessen Diagramm in der Fig. 1 dargestellt ist,
nachdem es 50 Entladungszyklen und 49 Aufladungszyklen
in einer Lithiumzelle ähnlich derjenigen, deren Kurven
in den Fig. 3 und 4 dargestellt sind, unterworfen worden
ist;
Fig. 6 eine Kurve ähnlich der Fig. 3 für die gleiche Zelle wie
in Fig. 3, wobei diesmal jedoch das Wasserstoffmanganoxid
auf 400°C anstatt auf 100°C erhitzt wurde;
Fig. 7 eine Entladungskurve, in der die Spannung (V) gegen die
Zeit (h) aufgetragen ist, einer Zinkzelle, in der das
Wasserstoffmanganoxid verwendet wird, dessen Diagramm
in der Fig. 1 dargestellt ist;
Fig. 8 ein Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm des Wasserstoffmanganoxids,
dessen Diagramm in der Fig. 1 dargestellt ist,
nach der Entladung in einer Zinkzelle des Typs, dessen
Entladungskurve in der Fig. 7 gezeigt ist;
Fig. 9 ein Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen
Lithiumwasserstoffmanganoxidverbindung;
Fig. 10 die Entladungskurve, in der die Spannung (V) gegen die
Kapazität (mA-h/g) aufgetragen ist, einer Lithiumzelle,
in der als Kathode das Lithiumwasserstoffmanganoxid
verwendet wird, dessen Diagramm in der Fig. 9 dargestellt
ist:
Fig. 11 ein zyklisches Voltammogramm, in dem der Strom (mA) gegen
die Spannung (V) aufgetragen ist, der Zelle und der
Kathode, deren Entladungskurve in der Fig. 10 dargestellt
ist; und
Fig. 12 eine schematische Darstellung der Hollandit-Struktur
des Wasserstoffmanganoxids, dessen Diagramm in der Fig.
1 dargestellt ist.
Elektrolytisch hergestelltes γ-MnO₂ wurde umgesetzt mit LiOH
in einem Atomverhältnis des Lithiums in LiOH zu dem Mangan in
γ-MnO₂ von 2 : 1 bei einer Temperatur, die zu Beginn auf
650°C festgesetzt worden war, für 4 Stunden und schließlich
bei 850°C für 16 Stunden, nachdem zu Beginn das LiOH und das
γ-MnO₂ mit einer Kugelmühle bis zur praktischen Homogenität
gemischt wurden unter Bildung eines Pulvers mit einer Teilchengröße
von <200 µm, überwiegend von <50 µm, unter Bildung einer
Li₂MnO₃-Verbindung.
Das resultiernde Li₂MnO₃ wurde mit 5 molarer H₂SO₄ 48 Stunden
bei 90°C ausgelaugt, wobei man eine erfindungsgemäße
Wasserstoffmanganoxid-Probe mit einer Struktur vom Hollandit-Typ
erhielt. Die chemische Analyse des Oxids zeigte, daß praktisch
das gesamte Lithium durch Auslaugen extrahiert worden
war, wobei eine vernachlässigbar geringe Menge an Lithium
zurückblieb, entsprechend einem Lithium : Mangan-Ionenverhältnis
von 0,027 : 1,00. Der Wasserstoffgehalt dieser Probe betrug
0,65 Massen-%, nachdem sie 24 Stunden lang bei etwa 90°C
getrocknet worden war.
Es wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm davon hergestellt und
dieses ist in der Fig. 1 dargestellt, das die Anwesenheit der
Struktur vom Hollandit-Typ bestätigte. Die kristallographischen
Daten für diese Struktur sind in der folgenden Tabelle
angegeben, in der sie mit ähnlichen Daten für ein Bezugs-α-MnO₂(KMn₈O₁₆
- JCPDS 29-1020), stabilisiert durch Kaliumionen,
verglichen sind.
Sowohl das erfindungsgemäße Wasserstoffmanganoxid als auch
das Bezugs-α-MnO₂ weisen eine tetragonale Einheitszelle auf
und sie haben beide die Raumgruppe I4/m. In der Einheitszelle
des erfindungsgemäßen Wasserstoffmanganoxids betragen
a=b=9,780 Å (0,978 nm) und c=2,853 Å (285,3 nm); und in
derjenigen des Bezugs-α-MnO₂ betragen a=b=9,815 Å
(981,5 nm) und c=2,847 Å (0,2847 nm). Eine Neutronenbeugungsstudie
des erfindungsgemäßen Wasserstoffmangandioxids zeigte
an, daß es die Formel H0,4Mn0,9O2 hat, in der die Mangankationen
teilweise die oktaedrischen Zentren der Hollandit-Struktur
besetzen. Die genauen Positionen der Wasserstoffionen in
den Kanälen der Struktur konnten jedoch nicht positiv identifiziert
werden.
Das in Beispiel 1 hergestellte Wasserstoffmanganoxid-Produkt
wurde 24 Stunden lang an der Luft auf 300°C erhitzt. Sein
Röntgenbeugungsdiagramm nach diesem Erhitzen ist in Fig. 2
dargestellt, das zeigt, daß die Struktur vom Hollandit-Typ
nach diesem Erhitzen stabil blieb. Der Wasserstoffgehalt dieser
Probe betrug, wie gefunden wurde, 0,03 Massen-%. Diese Verbindung
hat somit eine Zusammensetzung, die der idealen
α-MnO₂-Stöchiometrie nahekommt.
Es wurde eine elektrochemische Zelle zusammengebaut unter Verwendung
des Produkts gemäß Beispiel 1 nach dem Erhitzen auf
100°C an der Luft, um irgendwelches Oberflächenwasser daraus
zu entfernen, als Kathode. Die Anode war eine Lithiumfolie und
als Elektrolyt wurde 1 molares LiClO₄ in Dimethoxyethan/Propylencarbonat
in einem Volumenverhältnis 1/1 verwendet.
Die Zelle wurde bei einem Strom von 200 µA bei 20°C entladen.
Es wurde gefunden, daß die Zelle eine Kapazität von etwa
210 mA-h/g, bezogen auf die Masse des aktiven Kathodenmaterials,
bis zu einem 2 V-Abschalten, und von etwa 230 mA-h/g bis
zu einem 1 V-Abschalten hatte. Die Entladungskurve ist in Fig. 3
dargestellt. Ein zyklisches Voltammogramm einer ähnlichen Zelle,
die zwischen den Spannungsgrenzen 4,6 V, und 1,0 V zyklisch
behandelt wurde, ist in der Fig. 4 dargestellt und es zeigt,
daß die Zellenentladungen in einer 2-Stufen-Form ablaufen und
daß sie reversibel betrieben werden können, was anzeigt, daß
die Kathode in wiederaufladbaren Zellen verwendbar ist.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kathodenmaterials einer ähnlichen
Lithiumzelle, nachdem diese 50 Entladungs- und 49 Aufladungszyklen
unterworfen worden ist, ist in der Fig. 5 dargestellt.
Es sei darauf hingewiesen, daß das Röntgenbeugungsdiagramm
ähnlich demjenigen der Fig. 1 ist, was anzeigt, daß die
Struktur vom Hollandit-Typ beibehalten wurde. Außerdem sei darauf
hingewiesen, daß die Peaks zu höheren 2R-Werten hin verschoben
sind und daß die Peak-Intensitäten geringfügig verschieden
sind von denjenigen der Fig. 1. Diese Daten zeigen an, daß
während der elektrochemischen Entladungsreaktionen Lithiumionen
in die Struktur vom Hollandit-Typ eingeführt worden sind mit
einer begleitenden Expansion der Struktur vom Hollandit-Typ.
Die tetragonale Einheitszelle der zyklisch behandelten Kathode
wurde bestimmt, wobei die Gitterparameter betrugen a=b=
10,039 Å (1,0039 nm) und c=2,854 Å (0,2854 nm).
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal das Wasserstoffmanganoxid-Produkt
des Beispiels 1 an der Luft auf 400°C erhitzt
wurde, um es gründlicher zu trocknen, bevor die Zelle
zusammengebaut wurde.
Die Entladungskurve dieser Zelle ist in Fig. 6 dargestellt und
die Zelle wies, wie gefunden wurde, eine Kapazität von etwa
200 mA-h/g bis zu einem Abschalten von 2 V und von etwa 220 mA-h/g
bis zu einem Abschalten von 1 V auf.
Es wurde eine elektrochemische Zelle zusammengebaut unter Verwendung
des Wasserstoffmanganoxidprodukts des Beispiels 1 als
Kathode. Die Anode war metallisches Zink, amalgamiert mit
Quecksilber, und es wurde ein Elektrolyt verwendet, der NH₄Cl
(20,6%), ZnCl₂ (9,8%), H₂O (67,6%) und Carboxymethylcellulose
(2,0%), jeweils bezogen auf die Masse, enthielt. Die
Kathode bestand aus dem Manganoxid (78,4%), Ruß (9,8%) und
NH₄Cl (11,8%), bezogen auf die Masse. Eine Zelle, enthaltend
0,60 g des Manganoxids, wurde bei einem Strom von 12 mA entladen.
Die Entladungskurve ist in der Fig. 7 dargestellt. Die
Zelle wies, wie gefunden wurde, eine Kapazität von etwa 218 mA-h/g
bis zu einer 1 V-Abschalt-Spannung auf.
Das Röntgenbeugungsdiagramm der Kathode nach der Entladung
auf 1 V, wie in Fig. 7 dargestellt, ist in der Fig. 8 angegeben.
Es sei erneut darauf hingewiesen, daß während der Entladung
dieser Zelle das Strukturgerüst vom Hollandit-Typ aufrechterhalten
wurde, daß jedoch eine Expansion des Gitters auftrat
bei der Entladung als Folge der Einführung von NH₄- und/oder
Zn- und/oder H-Kationen, wie aus der Verschiebung der Peaks
zu niedrigeren 2R-Werten hervorgeht. Die tetragonale Einheitszelle
der entladenen Kathode wurde bestimmt, wobei die Gitterkonstanten
betrugen a=b=9,908 Å (0,9908 nm) und c=2,854 Å
(0,2854 nm).
Das Wasserstoffmanganoxid-Produkt des Beispiels 1 wurde mit
LiOH · H₂O in einem Molverhältnis von Produkt : LiOH · H₂O von
1 : 2 16 Stunden lang bei 300°C an der Luft nach gründlichem
Mischen umgesetzt. Das resultierende Lithiumwasserstoffmanganoxid-Produkt,
in dem das Lithium teilweise ionenausgetauscht
war für den Wasserstoff in dem Produkt des Beispiels 1,
wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um restliches
LiOH · H₂O zu entfernen, und das Produkt wurde erneut weitere
16 Stunden lang an der Luft auf 300°C erhitzt. Das Ionenverhältnis
Li : Mn in dem Produkt wurde bestimmt zu 0,25 : 1,00.
Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des wiedererhitzten Produkts
ist in der Fig. 9 dargestellt. Die Gitterkonstanten des
erneut erhitzten Produkts wurden bestimmt und sie betrugen
a=b=9,844 Å (0,9844 nm) und c=2,85 Å (0,285 nm), was eine
signifikante Expansion der Einheitszelle des wiedererhitzten
Produkts im Vergleich zu dem Wasserstoffmanganoxidprodukt
des Beispiels 1 widerspiegelt.
Das wiedererhitzte Produkt des Beispiels 6 wurde als Kathode
in einer Zelle ähnlich derjenigen des Beispiels 3 verwendet.
Diese Zelle wurde bei 20°C bei einem Strom von 200 µA entladen.
Es wurde bestimmt, daß die Zelle eine Kapazität von etwa
180 mA-h/g, bezogen auf die Masse des aktiven Kathodenmaterials,
bis zu einer Abschalt-Spannung von 2 V und eine
Kapazität von etwa 200 mA-h/g bis zu einer Abschalt-Spannung
von 1 V hatte. Die Entladungskurve dieser Zelle ist in
der Fig. 10 dargestellt. Ein zyklisches Voltammogramm einer
ähnlichen Zelle, die zwischen den Spannungsgrenzen 4,0 V und
2,0 V zyklisch behandelt worden ist, ist in der Fig. 11 dargestellt
und es zeigt, daß die Zelle reversibel betrieben
werden kann, was bestätigt, daß das wiedererhitzte Produkt
des Beispiels 6 als Kathode in wiederaufladbaren Zellen verwendbar
ist.
In der Fig. 12 ist die dargestellte Struktur vom Hollandit-Typ
diejenige der Manganoxid-Gerüststruktur der erfindugnsgemäßen
Wasserstoffmanganoxidverbindung.
Die erfindungsgemäßen Kathoden können somit sowohl in primären
als auch in sekundären (wiederaufladbaren) Zellen und daraus
hergestellten Batterien verwendet werden.
Es ist vorstellbar, daß bis zu 25% der Mangankationen
in der Gerüststruktur vom Hollandit-Typ durch andere Metallkationen,
beispielsweise andere Übergangsmetallkationen, ersetzt
werden können, ohne daß die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen
Verbindung dadurch im wesentlichen beeinflußt wird, und
die Erfindung erstreckt sich daher auch auf solche Verbindungen.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Anmelderin gefunden
hat, daß die Wasserstoffmanganoxidverbindungen und die
Lithiumwasserstoffmanganoxidverbindungen
der vorliegenden Erfindung
im wesentlichen Einphasen-Verbindungen sind, die in der
Regel nicht mehr als 5% andere Phasen, in der Regel weniger
als 1% andere Phasen, bezogen auf die Masse, aufweisen.
Claims (15)
1. Manganoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich dabei um eine Wasserstoffmanganoxidverbindung
handelt, in der Mangankationen und Sauerstoffanionen
in einer Gerüststruktur vom Hollandit-Typ angeordnet sind, die
Kanäle definiert, wobei alle Metallkationen in den Kanälen,
die von Mangankationen verschieden sind, Lithiumkationen
sind, und das Ionenverhältnis Lithiumkationen : Mangankationen
höchstens 0,05 : 1,00 beträgt und das Ionenverhältnis
Wasserstoffkationen : Mangankationen mindestens 0,01 : 1,00
beträgt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ionenverhältnis Lithiumkationen : Mangankationen höchstens
0,03 : 1,00 beträgt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ionenverhältnis Sauerstoffanionen : Mangankationen
1,75 : 1,00 bis 2,00 : 1,00 beträgt.
4. Elektrochemische Zelle, die umfaßt eine Anode, deren aktives
Anodenmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus Zink, Zinklegierungen, Gemischen dieser Zink enthaltenden
Anodenmaterialien, Lithium, Lithiumlegierungen, Lithium
enthaltenden Verbindungen und Gemischen dieser Lithium enthaltenden
Anodenmaterialien, eine Kathode und einen geeigneten
Elektrolyten, wodurch die Anode elektrochemisch mit der
Kathode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode
als aktives Kathodenmaterial eine Wasserstoffmanganoxidverbindung
nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein Zink enthaltendes aktives Anodenmaterial aufweist, daß der
Elektrolyt ein wäßriger Elektrolyt von Raumtemperatur, ausgewählt
aus Lösungen von NH₄Cl, ZnCl₂, KOH und Mischungen davon
ist und daß die Kathode eine solche ist, in der das Ionenverhältnis
Wasserstoffkationen : Mangankationen mindestens 0,10 : 1,00
beträgt.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
Lithium enthaltendes aktives Anodenmaterial aufweist, daß der
Elektrolyt ein Elektrolyt von Raumtemperatur, ausgewählt aus
LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ und Mischungen davon, gelöst in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, ist und daß die Kathode
eine solche ist, in der das Ionenverhältnis Wasserstoffkationen :
Mangankationen höchstens 0,10 : 1,00 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffmanganoxidverbindung
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es umfaßt die Behandlung einer geeigneten Lithiummanganoxidverbindung
mit einer geeigneten Säure bei einer Temperatur
von 40 bis 100°C, um daraus Li₂O auszulaugen, wobei ein
Rückstand zurückbleibt, der diese Wasserstoffmanganoxidverbindung
umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Lithiummanganoxid um Li₂MnO₃ handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Säure um eine Mineralsäure handelt und daß das
Auslaugen bei 70 bis 100°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der Säure um H₂SO₄ in einer Konzentration von
0,5 bis 10 molar handelt.
11. Lithiummanganoxidverbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Formel hat
H2x-zLizMnO2+xworin 0,005<x0,3 und 0<z2x,
daß sie Mangankationen und Sauerstoffanionen aufweist, die in einer stabilen Struktur vom Hollandit-Typ angeordnet sind, die Kanäle aufweist, die keine anderen Kationen als Lithiumkationen, Wasserstoffkationen und Mangankationen enthalten.
daß sie Mangankationen und Sauerstoffanionen aufweist, die in einer stabilen Struktur vom Hollandit-Typ angeordnet sind, die Kanäle aufweist, die keine anderen Kationen als Lithiumkationen, Wasserstoffkationen und Mangankationen enthalten.
12. Verfahren zur Synthese einer Lithiummanganoxidverbindung
nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren
umfaßt die Umsetzung einer Wasserstoffmanganoxidverbindung
nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer geeigneten Lithiumverbindung
in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 250 bis 400°C, bis die Lithiumverbindung
verbraucht worden ist durch das Erhitzen und durch die Umsetzung
derselben mit der Wasserstoffmanganoxidverbindung.
13. Elektrochemische Zelle, die umfaßt eine Anode, deren aktives
Anodenmaterial ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht
aus Lithium, Lithiumlegierungen, Lithium enthaltenden
Verbindungen und Gemischen dieser Lithium enthaltenden Anodenmaterialien,
eine Kathode und einen geeigneten Elektrolyten,
wodurch die Anode elektrochemisch mit der Kathode verbunden
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als aktives Kathodenmaterial
eine Verbindung nach Anspruch 11 aufweist.
14. Wasserstoffmanganoxidverbindung nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren
nach einem der Ansprüche 7 bis einschließlich 10 hergestellt
worden ist.
15. Lithiummanganoxidverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellt
worden ist.
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