DE4113003A1

DE4113003A1 - Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche

Info

Publication number: DE4113003A1
Application number: DE4113003A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr Kelkenberg; Harald Dr Lueders
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1991-04-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPH0657626A; EP0510331A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue, biologisch abbaubare Stabilisa toren für Textil-Bleichsysteme in Gegenwart von Schwermetall-Spuren auf Basis von Eiweißen und/oder Eiweißfolgeprodukten.

Als Bleichmittel für die Textilbleiche beim Waschen werden in West europa fast ausschließlich Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Wasserstoffperoxid eingesetzt, die neben den Tensiden und anderen Wirk stoffen während des Waschvorganges zur Schmutzablösung und Gewebeauf hellung beitragen sollen (siehe hierzu zum Beispiel Jakobi Löhr, Detergents and Textile Washing, VCH. 1987).

Zu typischen Anschmutzungen, die ohne Bleichmittel kaum zu entfernen sind, zählen zum Beispiel rote und blaue Anthocyanfarbstoffe des Obstes, Curcuma-Farbstoff aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe des Tees, Huminsäuren von Kaffee, Tee, Kakao sowie carotinoide Farbstoffe aus Möhren und Tomaten.

Die prinzipielle Wirkungsweise der Bleichmittel umfaßt die chemische Sättigung delokalisierter Doppelbindungssysteme der farbigen Ver schmutzungen durch Hydroxylierung und ihre anschließende oxidative Fragmentierung zu wasserlöslichen Produkten.

Eine hohe Effektivität der Bleiche setzt einen möglichst selektiven oxidativen Angriff auf die Doppelbindungen der farbigen Verschmut zungen voraus, um damit gleichzeitig die im großen Überschuß vorlie genden Textilfasern vor oxidativen Schädigungen zu schützen.

Die chemischen Reaktionsmechanismen von effektiver Bleiche und faser schädigenden Nebenreaktionen unterscheiden sich erheblich. Hier er öffnen sich Möglichkeiten, in die Wirkungsweise der Bleichmittel steuernd einzugreifen.

Die obengenannten Bleichmittel Natriumperborat und Natriumpercarbonat hydrolysieren in Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und zeigen somit den gleichen Bleichmechanismus:

Sie unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer Lagerbeständigkeit. Das Natriumperborat liegt im kristallinen Zustand als definiertes Peroxodiborat-Ion vor, und zeigt dadurch auch in Abmischung mit einem Waschmittelpulver extrem gute Lagerstabilität.

Das Percarbonat dagegen kristallisiert als echtes Peroxohydrat und ist bereits gegenüber Luftfeuchtigkeit labil und läßt sich nicht mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen abmischen. Es findet hauptsächlich Anwendung als Bleichsalz und in Mehrkomponentenwaschmitteln, wo es getrennt von den Detergentien gelagert werden kann.

Der Bleichmechanismus des Wasserstoffperoxids vermag ionisch als auch radikalisch verlaufen. Optimal jedoch ist unter Schonung des Wasch gutes allein der ionische. Wasserstoffperoxid erfährt in alkalischem Medium eine heterolytische Spaltung in ein Perhydroxylanion, das die eigentliche selektive Bleichspezies darstellt:

H₂O₂⇆HOO^-+H⁺

Die Bildung des Perhydroxylanion ist stark von der Temperatur ab hängig. Es liegt erst bei Temperaturen über 70°C in für die Bleichung ausreichender Konzentration vor.

Heutzutage sind niedrigere Waschtemperaturen von 30-60°C gebräuch lich. Daher muß das Perborat "aktiviert" werden: Man setzt den Wasch mitteln beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu, das mit dem Wasserstoffperoxid in der Waschflotte zur Peressigsäure abreagiert, die als solche bereits bei niedrigeren Waschtemperaturen bleichend wirkt.

Die Homolyse des Wasserstoffperoxids führt zu einem Radikalmechanismus der Bleiche, der sehr unkontrolliert und unspezifisch verläuft:

H₂O₂ → HO· + ·OH

HO + H₂O₂ → HOO· + H₂O

Neben den ungesättigten Bindungen der Schmutzteilchen werden auch die chemischen Bindungen der Textilfaser angegriffen, was zu schweren Tex tilschädigungen bis hin zum Lochfraß führen kann. Die Homolyse des Wasserstoffperoxids wird durch Schwermetallionen katalysiert. In der Waschflotte kann es durch die unvermeidbaren Schwermetallspuren dazu kommen, daß die Homolyse zur Hauptreaktion wird und der Bleicheffekt deutlich abgeschwächt ist. Durch Maskierung der Schwermetallionen läßt sich die Homolyse weitgehend unterdrücken.

DE-OS 7 03 604 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Perver bindungen während der Textilwäsche durch Magnesiumsilikat. In der Praxis enthalten alle Waschmittel heute deshalb Magnesiumsilikat. Seine Wirkung reicht jedoch nicht aus. Verstärkt wird der Stabili sierungseffekt durch Kombination mit einem starken Komplexbildner wie zum Beispiel Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Phosphonate wie zum Beispiel Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP).

Dies ist um so überraschender, als in der Patentschrift DE-PS 26 57 043 gerade der umgekehrte Fall, nämlich die Aktivierung der H₂O₂-Bleiche durch Zusatz von speziellen Eisen-EDTA-Komplexen be schrieben wird. Außerdem ist seit längerem bekannt, daß bei radika lischen Polymerisationsprozessen mit dem Redoxsystem

H₂O₂ + Fe²⁺ → ·OH + OH^- + Fe³⁺

(vgl. F. Haber und P. Weiß, Pr. roy. Soc (A) 147, 233 (1939)

durch Zugabe von EDTA die Polymerisation beschleunigt wird (DE 8 73 747). Dieser Effekt ist charakteristisch für das Redoxsystem Fe²⁺/Fe³⁺. In Gegenwart der EDTA- bzw. Phosphonat-Komplexe von Cu- und Mn-Ionen dagegen sind Wasserstoffperoxid-Lösungen stabilisiert.

Daß der oben beschriebene Stabilisierungseffekt durch Zusatz von Kom plexbildnern bei der Textilbleiche positiv bewertet wird, liegt daran, daß speziell das Trinkwasser nur einen sehr geringen Fe-Gehalt ent hält. Nach den EG-Richtlinien beträgt der Richtwert für das Trinkwas ser [Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 24, S. 187 (4. Auflage, 1983)] 50 µg/l Fe, dagegen aber 0,1-3,0 mg/l Cu. Die geringe Fe-Konzentration hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Wasser stoffperoxid-Bleiche, dagegen tritt bei einem Cu-Gehalt von 0,1 ppm Cu bereits eine merkliche H₂O₂-Zersetzung auf. Bei einem Gehalt von 0,6 ppm Cu tritt die Zersetzung bereits spontan auf, und der Bleich effekt geht verloren. Der Mangan-Gehalt ist ebenfalls mit max. 20 µg/l im Trinkwasser vernachlässigbar klein. Die mit dem Waschmittel einge schleppten Metallspuren werden die Konzentrationen max. im 10 µg/l-Be reich erhöhen, so daß letztendlich das Kupfer die für die radikalische Zersetzung des Wasserstoffperoxid bei der Textilbleiche relevante Größe ist.

Bleichstabilisatoren sind in den üblichen Waschmittel-Rahmenrezepturen in Mengen von 0,1-2% enthalten.

Die bekannten Bleichmittelstabilisatoren zeigen aber ungünstige ökolo gische Profile:
Nach G. Jakobi und M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99, 182 (1975) sind die gängigen Komplexbildner EDTA und die gesamte Klasse der Phospho nate als biologisch äußerst gering abbaubar einzustufen.

Ch. Gousetis u. a., Tenside Surf. Det. 27, 41 (1990) stellen Isoserin säure als neuen Stabilisator für Wasch- und Reinigungsmittel vor, der nur nach längerer Verweilzeit in der Kläranlage adaptiert biologisch abbaubar sein soll.

Es bestand daher die Aufgabe, einen biologisch gut abbaubaren Bleich stabilisator aufzufinden, der neben einem guten Komplexbildner gegen über Kupfer-Ionen als Eisenkomplex keinen aktivierenden Effekt auf die H₂O₂-Bleiche zeigt und gleichgute Wascheffekte wie herkömmliche Sta bilisatoren bewirkt.

Diese Aufgabe wurde durch den Einsatz von Eiweiß und/oder Eiweißfolge produkten (Hydrolysate oder Derivate) als Bleichstabilisatoren gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher Bleichstabilisatoren, welche da durch gekennzeichnet sind, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind Kupferkomplexe der Formel I

zu bilden, wobei
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.

Bekannte Naturprodukte, die Kupferionen komplexieren sind z. B. Wein säure und Aminosäuren. Die Komplexe sind in Wasser tief blau gefärbt löslich und beständig gegenüber Alkali. Ihre Stabilität reicht jedoch nicht aus, um den radikalischen Zerfall von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupferionen zu unterbinden.

Es wurde daher überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Ei weiße und/oder Eiweißfolgeprodukte so stabile Kupferkomplexe bilden, daß sie gegenüber Alkali beständig sind bei gleichzeitiger Stabili sierung von H₂O₂-Lösungen. Weiterhin zeigte sich überraschend, daß beim Waschen eines Tee-angeschmutzten Baumwollgewebes mit einer gängigen Waschmittelrezeptur durch Zusatz von Eiweiß oder Eiweiß folgeprodukten in Gegenwart von Kupfer- und Eisen-Ionen eine deutlich bessere Schmutzablösung erfolgt als ohne Zusatz.

Eiweiße/Eiweißfolgeprodukte

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Eiweißkörper lassen sich zum Bei spiel aus den organischen Rohstoffen Kollagen, Casein oder Keratin sowie aus Heferückständen, die häufig als Abfallprodukte in großen Mengen anfallen, enzymatisch oder durch saure Hydrolyse isolieren.

Die verwendeten Eiweiße oder Eiweißfolgeprodukte sollen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 5000, auf weisen. Ein besonders bevorzugter Einsatzstoff stellen Kollagenhydroly sate dar, wobei auch chemisch modifizierte Kollageneiweißhydrolysate verwendet werden, von denen insbesondere carboxylmethylierte Kollagen eiweißhydrolysate bevorzugt werden.

Im Gegensatz zu den meisten bekannten Kupferkomplexverbindungen, die stets tief blau gefärbt sind, handelt es sich bei den Eiweiß-Komplexen um rosa bis rotviolett gefärbte Substanzen, die dadurch charakteri siert sind, daß das Kupfer ausschließlich von 4 Stickstoff-Liganden umgeben ist, die mit dem Kupfer intramolekulare energetisch günstige 5-Ringe ausbilden und wobei mehrere Kupferionen an eine Peptid-Kette gebunden sein können (siehe Formel I).

R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe

Diese Komplexbildung ist unter dem Namen Biuret-Reaktion seit langem bekannt und gilt als Nachweis für Eiweißstoffe (P. Pfeifer, S. Saure - Journal für praktische Chemie 157 (1941) 97/124, 107 und B.G. Malm ström, T. Wänngärd - J. Molekular Biol. 2 (1960) 118/24).

Alle bisher bekannten Komplexbildner für die Textilbleiche bilden Kupfer-Komplexe mit Sauerstoff- bzw. gemischt Sauerstoff-Stickstoff- Liganden (z. B. EDTA und DTPMP).

Es zeigt sich überraschend, daß Eiweißstoffe als Stabilisator für Textilbleichsysteme in Gegenwart von Kupfer und Eisen, die in Kon zentrationen, so wie sie für die normale Textilwäsche zu erwarten sind, vorliegen, wirksam sind.

Im Gegensatz zum EDTA zeigen sie in Gegenwart von Eisenionen keine aktivierende Wirkung auf die radikalische Zersetzung von Wasserstoff peroxid-Lösungen.

Gegenüber den üblichen Bleichstabilisatoren (z. B. EDTA) haben die Eiweißstoffe neben ihrer biologischen Herkunft und ihrer Abbaubarkeit den weiteren Vorteil, daß sie gegenüber Wasserstoffperoxid oxidations beständig sind.

Sie werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1-5%, bevorzugt 0,2-2%, in gängigen Waschmitteln bzw. in Bleichsalzen in Konzen trationen von 0,2-10%, bevorzugt 1-10%, eingesetzt.

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.

Bei den Beispielen wurde ein auf enzymatischem Wege hergestelltes Eiweißhydrolysat auf Kollagenbasis eingesetzt:

Analyse
Gesamtkeimzahl:\|<1000/g
Feuchtigkeit:	<5%
Asche:	max. 1%
pH:	6-7
mittl. Molmasse:	ca. 1700
Aminzahl:	131 mgKOH/g
Amid-Stickstoff:	14,1%
Gesamtstickstoff:	17,4%

Bestimmung des aktiven Sauerstoffs

Der in den folgenden Beispielen angegebene aktive Sauerstoff wurde nach folgender Methode bestimmt:

Wasserstoffperoxid reagiert in saurer Lösung wie folgt:

H₂O₂ + 2J^- + 2H⁺ → J₂ + 2H₂O

Das entstandene Jod wird gegen eine eingestellte Natriumthiosulfat- Lösung titriert:

J₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆

Durchführung der Bestimmung

50 ml der zu bestimmenden Produktlösung werden abpipettiert und sofort in eine Lösung von 50 ml Isopropanol, 25 ml Kaliumjodid-Lösung (33,2 g/l, gesättigt) und 10 ml 10gew.-%ige Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wird 2 min unter Rückfluß erhitzt, der Kühler gründlich mit Isopropanol gespült und mit 0,1 Natriumthiosulfat-Lösung gegen farblos titriert.

1 ml 0,1 Na₂S₂O₃-Lsg 0,05 mmol Wasserstoffperoxid.

Beispiel 1

Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupfer ionen bei 60°C durch Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.).

Alle Lösungen enthalten 1,540 g/l = 10 mmol/l Natriumperborat.

Die Kupferionen und das Proteinhydrolysat werden in 1 Liter vollent salztem Wasser bei 60°C vorgelegt. Erst kurz vor der Messung wird die Menge an Natriumperborat als Pulver hinzugegeben.

Beispiel 1 zeigt, daß in Gegenwart von nur 0,64 mg/l Kupfer-Ionen die Perborat-Lösung bereits nach 5 Minuten vollständig zersetzt ist, während durch Zusatz von 0,3 g Eiweißhydrolysat zu der Kupferlösung eine vollständige Stabilisierung erreicht wird: nach 3 Stunden sind noch 97,9% des aktiven Sauerstoffs vorhanden.

Die Abnahme des aktiven Sauerstoffs in der Lösung wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt:

Beispiel 2

Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupfer ionen bei 60°C durch Zusatz von carboxymethyliertem Proteinhydrolysat (CMProt.):

Das Proteinhydrolysat (Prot.) wird in Wasser (86 g/350 ml) bei 45°C gelöst. Innerhalb von ca. 10 Stunden werden gleichzeitig unter Ein haltung des pH auf 8-9 geschmolzene Chloressigsäure (39 g) und 50%ige Natronlauge (66 g) langsam hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird anschließend zur Trockne eingedampft.

Ausbeute: 142 g
Natriumchlorid-Gehalt: 14%

Carboxymethyliertes Eiweißhydrolysat zeigt annähernd den gleichen Stabilisierungseffekt auf kupferhaltige Perborat-Lösungen wie das in Beispiel 1 angeführte Eiweißhydrolysat.

Dieses Produkt wird analog Beispiel 1 geprüft:

Beispiel 3

Stabilisierung von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Kupfer ionen bei 60°C durch Zusatz von Dinatriumtatrat (C₄H₄Na₂O₆; Molge wicht: 194) oder Natriumglutamat (C₅H₈NNaO₄; Molgewicht: 169)

Tatrat Dinatriumtatrat (siehe Vergleichsbeispiel 3C)
Glut Natriumglutamat (siehe Vergleichsbeispiel 3D)

Das Natriumsalz der Weinsäure ist nicht für eine Stabilisierung von kupferhaltigen Perboratlösungen geeignet. Das Salz der Glutaminsäure zeigt bei Anwendung höherer Konzentration einen deutlichen, wenn auch im Verhältnis zum Eiweiß einen vergleichsweise schlechteren Stabili sierungseffekt.

Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1:

Beispiel 4 Zersetzungsverhalten von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen bei 60°C bei Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.)

Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1. Anstelle von Kupferionen werden Eisenionen vorgelegt.

Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).

Eisen-Ionen haben in geringen Konzentrationen von 0,6 ppm keinen Ein fluß auf die Stabilität von Perboratlösungen. Der Zusatz von Eiweiß zeigt keinerlei Beeinträchtigung. Dagegen wird durch Zusatz von EDTA die Zersetzung von eisenhaltigen Perboratlösungen beschleunigt, was einen schlechteren Effekt bedeutet.

Beispiel 5

Oxidationsstabilität von Proteinhydrolysat (Prot.) gegenüber Natrium perboratlösungen bei Ausschluß von Schwermetallen.

Die Prüfung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).

Eiweiß wird durch Perboratlösungen nicht oxidativ angegriffen. EDTA dagegen wird durch Perborat oxidiert.

Temperatur: 90°C

Beispiel 6

Mit diesem Beispiel wird die Stabilisierung der Bleiche in einer konventionellen Waschmittelformulierung in Gegenwart von Kupfer- und Eisenionen durch Zusatz von Eiweißhydrolysat (Prot.) bzw. carboxymethy liertem Eiweißhydrolysat aufgezeigt.

Praktischer Versuch

Linitest - Laborwaschmine (Firma Heraerus)
Baumwolltestgewebe mit Teeanschmutzung (WFK-Testgewebe GmbH)

Testwasser
19,2 °dH (Härte mit Calcium- und Magnesiumionen synthetisch eingestellt)
50 µg/l Eisenionen (EG-Richtlinien für Trinkwasser)
5 mg/l Kupferionen

Test-Waschmittelformulierung (WMP-Pulver)
7,2% Alkylbenzolsulfonat
3,9% Fettalkoholoxethylat
2,7% Seife
24,2% Zeolith
3,9% Cobuilder
19,0% Natriumperborat-Tetrahydrat
2,5% Tetraacetylethylendiamin (TAED)
9,6% Soda
4,8% Natriummetasilikat
1,0% Carboxymethylcellulose
19,3% Natriumsulfatdecahydrat
1,9% Komplexbildner (Bleichstabilisator)

Waschflotte: 7,5 g/l
Waschtemperatur: 60°C

Das Testgewebe wird 30 Minuten lang bei 60°C in 250 ml Waschflotte gewaschen, anschließend gespült und getrocknet. Die Aufhellung wird spektralphotometrisch (Datacolor 3890) bei = 560 nm über die Remission (R) bestimmt.

Remission des ungewaschenen Testgewebes: R₀=48,8%

Waschergebnisse:

Claims

1. Bleichstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind, Kupferkomplexe der Formel I zu bilden, wobei
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.

2. Bleichstabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aufweisen.

3. Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukt auf Kollagenbasis eingesetzt wird.

4. Bleichstabilisator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eiweißfolgeprodukt ein chemisch modifiziertes Kollageneiweißhydrolysat eingesetzt wird.

5. Bleichstabilisator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kollageneiweißhydrolysat ein carboxymethyliertes Kollageneiweißhydrolysat verwendet wird.

6. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, oder in Bleichsalzen eingesetzt werden.

7. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzkonzentration von 0,1 bis 5% in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, beträgt oder 0,2-10% in Bleichsalzen beträgt.