DE4111461A1 - New 2-fluoro-pyridine cpds. used in ferroelectric liquid crystal mixt. - Google Patents
New 2-fluoro-pyridine cpds. used in ferroelectric liquid crystal mixt.Info
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- C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
- C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
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Abstract
Description
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektro-optischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle ("guest-host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.The unusual combination of anisotropic and fluid Behavior of liquid crystals has become their use in guided electro-optical switching and display devices. In doing so, their electrical, magnetic, elastic and / or thermal properties too Orientation changes are used. Optical effects can be, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic absorbent Dye molecules ("guest-host mode") or the Achieve light scattering.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristall ("liquid crystal")-Mischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen verwendet werden, als auch für solche mit smektischen LC-Phasen.To meet the ever-increasing practical demands in the various fields of application is ongoing a need for new improved liquid crystal ("liquid crystal ") - mixtures and thus also on a multiplicity mesogenic compounds of different structure. This applies to those areas where nematic LC phases used as well as for those with smectic LC phases.
Auf besonderes Interesse sind in den letzten Jahren ferroelektrische flüssigkristalline Mischungen (FLC-Mischungen) gestoßen (siehe z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Display", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca. USA).Special interest in recent years ferroelectric liquid crystalline mixtures (FLC mixtures) (see, for example, Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Display", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca. UNITED STATES).
Für die praktische Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallen in elektrooptischen Anzeigen werden chirale, geneigt-smektische Phasen wie z. B. SC-Phasen benötigt [siehe R. B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki und P. Keller, J. Physique 36, L-99 (1975)], die über einen großen Temperaturbereich stabil sind. Dieses Ziel kann man mit Verbindungen erreichen, die selbst solche Phasen, z. B. SC-Phasen, ausbilden oder aber, indem man nicht chirale geneigt-smektische Phasen ausbildende Verbindungen mit optisch aktiven Verbindungen dotiert [siehe M. Brunet, Cl. Williams, Ann.Phyl. 3, 237 (1978)].For the practical use of ferroelectric liquid crystals in electro-optical displays chiral, inclined-smectic phases such. B. S C phases [see RB Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki and P. Keller, J. Physique 36, L-99 (1975)], which are stable over a wide temperature range. This goal can be achieved with compounds that themselves such phases, eg. S C phases, or by doping non-chiral tilted-smectic phase-forming compounds with optically active compounds [see M. Brunet, Cl. Williams, Ann. 3, 237 (1978)].
Bei der Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen in elektro-optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle notwendig, um ein hohes Kontrastverhältnis zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß sich eine einheitliche planare Orientierung in der SC-Phase erreichen läßt, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet: Isotrop→nematisch→smektisch A→ smektisch C (siehe z. B. K. Flatischler et al., Mol., Cryst. Liq. Cryst. 131, 21 (1985); T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th. Int. Display Research Conf., Japan Display, 30. September-2. October 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. p. 344-347).When using ferroelectric liquid-crystal mixtures in electro-optical components, a uniform planar orientation of the liquid crystals is necessary in order to achieve a high contrast ratio. It has been found that a uniform planar orientation in the S C phase can be achieved if the phase sequence of the liquid-crystal mixture with decreasing temperature is: isotropic → nematic → smectic A → smectic C (see, for example, Flatischler et al., Mol Cryst., 131, 21 (1985); T. Matsumoto et al., Pp. 468-470, Proc. Of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, September 30, 2. Tokyo, Japan, M. Murakami et al., Ibid., Pp. 344-347).
Für ferroelektrische (chiral smektische) Flüssigkristallmischungen muß zusätzlich die Bedingung erfüllt sein, daß die Ganghöhe (pitch) der Helix in der S*C-Phase groß, d. h. größer als 5 µm, und in der N*-Phase sehr groß, d. h. größer als 10 µm bzw. unendlich ist.In addition, for ferroelectric (chiral smectic) liquid-crystal mixtures, the condition must be satisfied that the pitch of the helix in the S * C phase is large, ie greater than 5 μm, and very large in the N * phase, ie greater than 10 microns or infinity.
Die optische Schaltzeit τ[µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ[mPas], der spontanen Polarisation PS[nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke E[V/m] ab nach der BeziehungThe optical switching time τ [μs] of ferroelectric liquid crystal systems, which should be as short as possible, depends on the rotational viscosity of the system γ [mPas], the spontaneous polarization P S [nC / cm²] and the electric field strength E [V / m] after the relationship
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.Since the field strength E by the electrode spacing in electro-optical component and by the applied voltage is fixed, the ferroelectric display medium low viscosity and high spontaneous polarization have, so that a short switching time is achieved.
Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈0,13, und eine geringe positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe S. T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).Finally, in addition to thermal, chemical and photochemical stability a small optical anisotropy Δn, preferably ≈0.13, and a low positive or preferably negative dielectric anisotropy Δε required (See S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays "SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, CA, USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I→N→SA→SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunkterniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.The totality of these requirements can only be met with mixtures of several components. The basis (or matrix) used here are preferably compounds which if possible already have the desired phase sequence I → N → S A → S C. Other components of the mixture are often added to lower the melting point and to broaden the S C - and usually also N phase, to induce optical activity, pitch compensation and to adjust the optical and dielectric anisotropy, but for example, the rotation viscosity is not increased as possible shall be.
Einzelne dieser Komponenten und auch bestimmte Mischungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an unterschiedlichen Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtungen bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt. Individual of these components and also certain mixtures are already known from the prior art. But since the Development, especially of ferroelectric Liquid crystal mixtures, in no way as can be considered complete are the manufacturers of displays interested in different mixtures. This u. a. also because only the interaction of the Liquid-crystalline mixtures with the individual components the display devices or the cells (eg the Orientation layer) conclusions on the quality too permitting the liquid-crystalline mixtures.
In EP-B 01 58 137 werden 4-Fluorpyrimidine als Verbindungen und als Mischungskomponenten allgemein beschrieben. Sie weisen jedoch keine oder nur eine geringe Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen auf und finden daher Einsaz in nematischen Mischungen.EP-B 01 58 137 discloses 4-fluoropyrimidines as compounds and generally described as mixture components. you However, they have no or only a slight tendency to Training smectic phases on and therefore Einaz in nematic mixtures.
In DE-A 40 29 165 sowie in DE-A 40 30 582 werden 4-Fluor pyrimidine als Komponenten für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen vorgestellt.In DE-A 40 29 165 and in DE-A 40 30 582 4-fluoro pyrimidines as components for ferroelectric Liquid crystal mixtures presented.
Desweiteren ist bekannt, daß Mono- und Difluorphenylverbindungen als Komponenten von Flüssigkristallmischungen verwendet werden können (JP-A 2169-537; V. Reiffenrath, The Twelfth International Liquid Crystal Conference, Freiburg, 15.-19. August 1988). Diese Verbindungen haben jedoch zum Teil keine SC-Phase. Ferner treten aufgrund fluorophober Wechselwirkungen häufig Mischbarkeitsprobleme mit strukturell unterschiedlichen Mischungskomponenten, z. B. Phenylpyrimidinen auf.Furthermore, it is known that mono- and difluorophenyl compounds can be used as components of liquid-crystal mixtures (JP-A 2169-537, V. Reiffenrath, The Twelfth International Liquid Crystal Conference, Freiburg, August 15-19, 1988). However, some of these compounds have no S C phase. Furthermore, because of fluorophobe interactions, miscibility problems often occur with structurally different mixture components, e.g. As phenylpyrimidines.
Pyridinderivate zeigen ebenfalls flüssigkristallines Verhalten unter Ausbildung einer SC-Phase (T. Geelhaar, 1st International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Arcachon, 21.-23. September 1987; US 49 52 335). Eine in diesen Verbindungen häufig auftretende SI-Phase beeinträchtigt jedoch deren Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen.Pyridine derivatives also exhibit liquid crystalline behavior to form an S C phase (T. Geelhaar, 1st International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Arcachon, September 21-23, 1987, US 49 52 335). However, a frequently occurring in these compounds S I phase affects their use in ferroelectric liquid crystal mixtures.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Fluorpyridin- Derivate und deren Verwendung als Komponenten für ferroelektrische Flüssigkristallmischungen, wobei man mindestens ein 2-Fluorpyridin der allgemeinen Formel (I) als Komponente in einer Flüssigkristallmischung einsetzt.The present invention relates to novel 2-fluoropyridine Derivatives and their use as components for ferroelectric liquid crystal mixtures, wherein at least one 2-fluoropyridine of the general formula (I) used as a component in a liquid crystal mixture.
Die Symbole haben hierbei folgende Bedeutung:
R¹, R² sind unabhängig voneinander H, oder geradkettiges
oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom) Alkyl
mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei
nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CE≡C-,The symbols have the following meaning:
R¹, R² independently of one another are H, or straight-chain or branched (with or without asymmetric C atom) alkyl having 1 to 16 C atoms, one or two non-adjacent -CH₂ groups also being represented by -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH = CH-, -CE≡C-,
oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:or -Si (CH₃) ₂- be replaced, and being one or more H atoms of the alkyl radical by F, Cl, Br or CN may be substituted or one of the following chiral groups:
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen,
Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F
ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein
oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)-
Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-
diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂-,
-CH=CH- oder -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen.
R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2 eines
1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexan-Ring
bilden.
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine
Einfachbindung.
k, l m, n, o, p, q, r bedeuten Null oder Eins, unter der
Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null
ist.A¹, A², A³, A⁴ are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, wherein one or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two H atoms may be replaced by CN, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2.] Octane-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- , -CH = CH- or -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ independently of one another are H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 16 C atoms.
R³ and R⁴ together with that in position 2 of a 1,3-dioxolane can form a cyclopentane or cyclohexane ring.
M⁵ is -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond.
k, lm, n, o, p, q, r are zero or one, on condition that the sum k + m + p + r is less than 4 and greater than zero.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die
Symbole folgende Bedeutung:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder
verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl
mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe
durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-,In a preferred embodiment of the invention, the symbols have the following meaning:
R¹, R² are independently straight-chain or branched (with or without asymmetric carbon atom) alkyl having 1 to 16 carbon atoms, wherein also a -CH₂ group by -O-, -CO-, -CO-O-, - O-CO-, -CH = CH-, -C≡C-,
oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:or -Si (CH₃) ₂- may be replaced, or one of following chiral groups:
A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen,
Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch
F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen,
(1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder
Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-
oder -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10
C-Atomen. R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2
eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw.
Cyclohexan-Ring bilden.
M⁵ ist -CH₂-O, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine
Einfachbindung.A¹, A², A³, A⁴, identically or differently, are 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, wherein or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane -1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, - CH = CH- or -C≡C-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ are independently H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms. R³ and R⁴ together with that in position 2 of a 1,3-dioxolane can form a cyclopentane or cyclohexane ring.
M⁵ is -CH₂-O, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond.
Ferner werden 2-Fluorpyridin-Derivate besonders bevorzugt,
bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben:
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges
oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom)
Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe
durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-,Furthermore, 2-fluoropyridine derivatives are particularly preferred in which the symbols have the following meaning:
R¹, R² are independently straight-chain or branched (with or without asymmetric carbon atom) alkyl having 1 to 16 carbon atoms, wherein also a -CH₂ group by -O-, -CO-, -CO-O-, - O-CO-, -CH = CH-,
oder
-Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der
nachfolgenden chiralen Gruppen:or
-Si (CH₃) ₂- may be replaced, or one of the following chiral groups:
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen,
Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem ein oder zwei H-Atome durch
F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen
Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-,
-O-CO-, -O-CH₂, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- oder -CH=CH-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
10 C-Atomen. R³ und R⁴ können zusammen mit dem in Position 2
eines 1,3-Dioxolans eine Cyclopentan- bzw.
Cyclohexan-Gruppen bilden.
M⁵, -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine
Einfachbindung.A¹, A², A³, A⁴ are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl one or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2.] octane-1,4-diyl.
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different and are -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH₂, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- or -CH = CH-.
R³, R⁴, R⁶, R⁷ are independently H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms. R³ and R⁴ together with that in position 2 of a 1,3-dioxolane can form a cyclopentane or cyclohexane groups.
M⁵, -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond.
Insbesondere bevorzugt ist ein 2-Fluorpyridin, bei dem
R¹, R² unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 16
C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt
sein kann, und
A¹, A², A³, A⁴ 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen
bedeuten mit der Maßgabe, daß k+m+p+r=2 und
1, o=0 ist.Particularly preferred is a 2-fluoropyridine in which
R¹, R² independently alkyl having 1 to 16 carbon atoms, wherein a -CH₂ group may be replaced by -O-, and
A¹, A², A³, A⁴ are 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, with the proviso that k + m + p + r = 2 and 1, o = 0.
Als Beispiele hierzu werden die Verbindungen der Formeln Iaa bis Igg angeführt.As examples, the compounds of Formulas Iaa to Igg stated.
Die 2-Fluor-pyridine sind chemisch und photochemisch stabil. Sie weisen breite SC-Phasen auf. Teilweise verfügen die Verbindungen neben der SC-Phase auch noch über eine SA- und N-Phase, was sich für die Entwicklung ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen als vorteilhaft erwiesen hat.The 2-fluoro-pyridines are chemically and photochemically stable. They have broad S C phases. Some of the compounds in addition to the S C phase also have an S A - and N-phase, which has proven to be advantageous for the development of ferroelectric liquid crystal mixtures.
Teilweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lage, den SC-Bereich einer Verbindung auf Kosten der SA-Phasenbreite zu vergrößern.In part, the compounds of the invention are also able to increase the S C range of a compound at the expense of the S A phase width.
Die 2-Fluor-pyridin-Verbindungen sind mit einer Vielzahl anderer Flüssigkristalle zu ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen kombinierbar, z. B. mit Phenylpyrimidinen, Phenylpyridinen, Phenylbenzoat, Naphthalinverbindungen, Biphenylderivaten, Thiadiazolen u. a.The 2-fluoro-pyridine compounds are of a variety other liquid crystals to ferroelectric Liquid crystal mixtures can be combined, for. B. with Phenylpyrimidines, phenylpyridines, phenylbenzoate, Naphthalene compounds, biphenyl derivatives, thiadiazoles and the like. a.
Besonders geeignet sind sie auch für die Abmischung mit Difluorphenyl- oder Thiadiazol-Verbindungen, da diese ebenfalls ein großes negatives Δε aufweisen und sich auf dieser Basis Mischungen erstellen lassen, bei denen der effektive Schaltwinkel durch eine AC-Feld-Stabilisierung vergrößert wird. They are also particularly suitable for mixing with Difluorophenyl or thiadiazole compounds, as these also have a large negative Δε and up this basis can create mixtures in which the effective switching angle through AC field stabilization is enlarged.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I kann durch das in Schema 1 dargestellte Verfahren erfolgen, wobei ausgehend von 2,6-Difluor-pyridin durch mehrstufige Umsetzung die Seitenketten R¹(-A¹)k(-M¹)l(-A²)m(-M²)n- und (-M³)o(-A³)p(-M⁴)q(-A⁴)r-R² in 3- bzw. 6-Position des Pyridinringes eingebracht werden.The preparation of the compounds I according to the invention can be carried out by the process shown in Scheme 1, starting from 2,6-difluoropyridine by multistage reaction the side chains R¹ (-A¹) k (-M¹) l (-A²) m (-M² ) n - and (-M³) o (-A³) p (-M⁴) q (-A⁴) r -R² are introduced in 3- and 6-position of the Pyridinringes.
Ausgangsverbindung des in Schema 1 skizzierten Verfahrens ist das kommerziell erhältliche 2,6-Difluorpyridin (Formel II)). Der Austausch eines Fluorsubstituenten in (II) gegen eine Gruppierung der allgemeinen Formel Z² durch Umsetzung mit einer Metallverbindung von Z², z. B. einer Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumverbindung unter geeigneten Reaktionsbedingungen, wie einer Temperatur von -20 bis 30°C, bevorzugt -10 bis 10°C, unter inerten Bedingungen, führt zu Verbindungen der Formel (III). 2-Fluorpyridine des Typs (III) können durch Behandlung mit einer Lithiumverbindung, wie z. B. Lithiumalkylen oder Lithiumamiden, in 2-Fluor-3-lithiumpyridine der Formel (IV) überführt werden. 3-Lithiumpyridine der allgemeinen Formel (IV) sind der Umsetzung mit elektrophilen Verbindungen zugänglich, wodurch entweder direkt, oder über weitere Zwischenstufen (Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX)) 2-Fluorpyridine der Formel (I) erhalten werden können.Starting compound of the outlined in Scheme 1 method is the commercially available 2,6-difluoropyridine (Formula II)). The replacement of a fluorine substituent in (II) against a grouping of general formula Z² by reaction with a metal compound of Z², e.g. A lithium, Sodium, potassium or magnesium compound under suitable Reaction conditions, such as a temperature of -20 to 30 ° C, preferably -10 to 10 ° C, under inert conditions, leads to Compounds of the formula (III). 2-fluoropyridines of type (III) can be treated by treatment with a lithium compound, such as z. As lithium alkyls or lithium amides, in 2-fluoro-3-lithium pyridines of the formula (IV) are converted. 3-Lithiumpyridine of the general formula (IV) are the Reaction with electrophilic compounds accessible, which either directly, or through other intermediates (Compounds of the formulas (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX)) 2-fluoropyridines of the formula (I) can be obtained.
So führt die Reaktion von Verbindungen des Typs (IV) mit einer Halogenverbindung von Z³, mit Nitrilen, Carbonsäurehalogeniden und Formylmethylderivaten von Z³ direkt zu 2-Fluorpyridinen der Formel (I). Olefinische 2-Fluorpyridine (I) lassen sich durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindung in gesättigte Spezies (I) umwandeln.Thus, the reaction of compounds of type (IV) with a halogen compound of Z³, with nitriles, Carboxylic acid halides and formylmethyl derivatives of Z³ directly to 2-fluoropyridines of the formula (I). olefinic 2-fluoropyridines (I) can be obtained by hydrogenation of olefinic double bond in saturated species (I) convert.
Die Umsetzung von 2-Fluor-3-lithium-pyridinen (IV) mit Halogenen, z. B. Chlor, Brom, Jod führt zu 2-Fluor-3- halogenpyridinen der Formel (V). Durch Kreuzkopplung von Verbindungen des Typs (V) mit metallorganischen Derivaten von Z³, z. B. Grignardverbindungen, unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. Dichlor[1,3-bis- (diphenylphosphino)propan]nickel (II), erhält man 2-Fluorpyridine (I).The reaction of 2-fluoro-3-lithium-pyridines (IV) with Halogens, e.g. As chlorine, bromine, iodine leads to 2-fluoro-3 halogenated pyridines of the formula (V). By cross coupling of Compounds of type (V) with organometallic derivatives from Z³, z. B. Grignard compounds, using a Transition metal catalyst, e.g. For example, dichloro [1,3-bis- (diphenylphosphino) propane] nickel (II) is obtained 2-fluoropyridines (I).
2-Fluor-3-lithium-pyridine (IV) führen nach der Behandlung mit Kohlendioxid zu 2-Fluor-3-pyridincarbonsäuren der Formel (VI). Die Spezies (VI) können entweder direkt durch Veresterung mit Alkoholen von Z³ unter Zuhilfenahme geeigneter Kondensationsmittel, z. B. Carbodiimiden, zu 2-Fluorpyridinen (I), oder nach Redukten zu 2-Fluor-3- hydroxymethylpyridinen (VII) mit geeigneten Reduktionsmitteln, z. B. komplexen Hydriden, durch Veresterung mit Carbonsäuren von Z³ oder Veretherung mit Halogeniden oder Alkoholen von Z³ zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.2-fluoro-3-lithium-pyridines (IV) lead after treatment with carbon dioxide to give 2-fluoro-3-pyridinecarboxylic acids Formula (VI). The species (VI) can either directly through Esterification with alcohols of Z³ with the aid of suitable condensing agent, for. As carbodiimides, too 2-fluoropyridines (I), or after reductions to 2-fluoro-3- hydroxymethylpyridines (VII) with suitable Reducing agents, eg. As complex hydrides, by Esterification with carboxylic acids of Z³ or etherification with Halides or alcohols of Z³ to compounds of Formula (I) are implemented.
Bei der sukzessiven Behandlung der 2-Fluor-3-lithium pyridine (IV) mit Borsäuretrialkylestern und Säuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, werden 2-Fluor-3-pyridinboronsäuren der Formel (VIII) erhalten. Die Boronsäuren (VIII) können Kupplungsreaktionen mit Halogeniden von Z³ unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators, z. B. Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0), zur Darstellung von Verbindungen des Typs (I) unterworden werden.In the successive treatment of 2-fluoro-3-lithium pyridines (IV) with trialkyl borates and acids, eg. B. Hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid 2-fluoro-3-pyridinboronic acids of formula (VIII). The boronic acids (VIII) can be coupled reactions with Halides of Z³ using a Transition metal catalyst, e.g. B. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), for illustration of compounds of type (I).
Die Oxidation der Boronsäuren (VIII) mit Peroxiden, z. B. Wasserstoffperoxid, führt zu den 2-Fluor-3-hydroxidpyridinen (IX), welche ebenfalls durch Oxidation der Lithiumverbindungen (IV) mit geeigneten Oxidationsmitteln, z. B. Sauerstoff oder tert.-Butylhydroperoxid, zugänglich sind.The oxidation of boronic acids (VIII) with peroxides, eg. B. Hydrogen peroxide leads to the 2-fluoro-3-hydroxypyridines (IX), which also by oxidation of Lithium compounds (IV) with suitable oxidizing agents, z. As oxygen or tert-butyl hydroperoxide, are accessible.
2-Fluorpyridine (I) werden aus den 2-Fluor-3- hydroxypyridinen (IX) durch Veresterung mit Carbonsäuren von Z³ und durch Veretherung mit Halogeniden, Sulfonaten und Alkoholen von Z³ erhalten. 2-fluoropyridines (I) are prepared from the 2-fluoro-3- hydroxypyridines (IX) by esterification with carboxylic acids of Z³ and by etherification with halides, sulfonates and alcohols of Z³.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention will be more apparent from the following examples explained.
31,38 g (110,0 mmol) 1-Brom-4-octyloxybenzol in 80 ml Benzol und 81 ml (130,0 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan werden unter Argon 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das als weißer Niederschlag entstandene 4-Octyloxyphenyllithium wird unter Argon abfiltriert, zweimal mit 20 ml n-Hexan gewaschen, im Vakuum getrocknet und als Lösung in 60 ml Tetrahydrofuran langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 11,51 g (100,0 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 80 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird mit Natriumchloridlösung versetzt, in Ether aufgenommen, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, vom Lösungsmittel befreit und chromatographisch (Kieselgel/Hexan: Essigester (9 : 1)) gereinigt. Es werden 4,00 g 2-Fluor-6-(4- octyloxyphenyl)pyridin erhalten.31.38 g (110.0 mmol) of 1-bromo-4-octyloxybenzene in 80 ml Benzene and 81 ml (130.0 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane is added under argon for 4 h Room temperature stirred. The white precipitate resulting 4-Octyloxyphenyllithium is under argon filtered off, washed twice with 20 ml of n-hexane, in vacuo dried and as a solution in 60 ml of tetrahydrofuran slowly at 0 ° C under argon to a solution of 11.51 g (100.0 mmol) Added dropwise 2,6-difluoropyridine in 80 ml of tetrahydrofuran. To one-hour reaction time at 0 ° C is with Sodium chloride solution, taken up in ether, the washed organic phase with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered, of the solvent freed and chromatographically (silica gel / hexane: ethyl acetate (9: 1)). There are 4.00 g of 2-fluoro-6- (4- octyloxyphenyl) pyridine.
Zu 2,36 g (7,8 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)-pyridin in 180 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 4,3 ml (8,6 mmol) einer 2-molaren Lithiumdiisopropylamidlösung in Tetrahydrofuran/Hexan/Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 2,95 g (17,2 mmol) Triisopropylborat in 10 ml Tetrahydrofuran bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 12,0 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 40 ml Ether aufgenommen und zum Sieden erhitzt. Es werden 8,03 g (23,5 mmol) einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft und 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abtrennen der Etherphase wird die wäßrige Phase mit Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten Etherphasen werden mit Natriumsulfitlösung ausgeschüttelt, mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester (7 : 3)) werden 1,13 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin erhalten.To 2.36 g (7.8 mmol) of 2-fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) -pyridine in 180 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C 4.3 ml (8.6 mmol) a 2 molar lithium diisopropylamide solution in Dropped tetrahydrofuran / hexane / ethylbenzene and stirred for 4 h. Subsequently, 2.95 g (17.2 mmol) of triisopropyl borate in Dropped 10 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C and the Reaction mixture stirred overnight, where it was Room temperature warmed up. After addition of 12.0 ml of 10% Hydrochloric acid and 1 h stirring at room temperature is with Sodium chloride solution, extracted with ether, the Ether phase washed with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and concentrated. The The residue is taken up in 40 ml of ether and boiled heated. There are 8.03 g (23.5 mmol) of a 10% Drops hydrogen peroxide solution and refluxed for 4 h cooked. After separating the ether phase, the aqueous Phase with ether. The combined ether phases are shaken with sodium sulfite solution, with Sodium chloride solution, washed over sodium sulfate dried, filtered and concentrated to dryness. To Chromatographic purification (silica gel / hexane: ethyl acetate (7: 3)) 1.13 g of 2-fluoro-3-hydroxy-6- (4-octyloxyphenyl) - obtained pyridine.
0,29 g (0,91 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin, 0,19 g (0,91 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,16 g (0,91 mmol) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure und 0,01 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin werden in 10 ml Methylenchlorid 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Einengen zur Trockne, chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester (8 : 2)) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,19 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure-[2-fluor-6-(4-octyloxyphenyl)- pyridin-3-yl]ester erhalten.0.29 g (0.91 mmol) of 2-fluoro-3-hydroxy-6- (4-octyloxyphenyl) - pyridine, 0.19 g (0.91 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide, 0.16 g (0.91 mmol) trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid and 0.01 g 4- (N, N-dimethylamino) pyridine are dissolved in 10 ml Methylene chloride stirred for 18 h at room temperature. To Filtration, concentration to dryness, chromatographic Purification (silica gel / hexane: ethyl acetate (8: 2)) and Recrystallization from acetonitrile gives 0.19 g of trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure- [2-fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) - pyridin-3-yl] ester.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 62 S₂ 72 SC 137 N 184 IX 62 S₂ 72 S C 137 N 184 I
Zu 35,24 g (130 mmol) tert.-Butyl-chlor-diphenylsilan und 11,25 g (65,0 mmol) 4-Bromphenol in 150 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 11,06 g (162,5 mmol) Imidazol in 30 ml Dimethylformamid getropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 1000 ml 5%ige Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen, zweimal mit 400 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) werden 23,40 g 4-Bromphenyl-tert.-butyl-diphenylsilylether erhalten.To 35.24 g (130 mmol) of tert-butyl-chloro-diphenylsilane and 11.25 g (65.0 mmol) of 4-bromophenol in 150 ml Dimethylformamide at room temperature 11.06 g (162.5 mmol) Imidazole in 30 ml of dimethylformamide added dropwise. To stirring for one hour at room temperature is the Reaction mixture to 1000 ml 5% Sodium bicarbonate solution poured, twice with 400 ml Dichloromethane extracted, the organic phase with Sodium chloride solution, washed over sodium sulfate dried, filtered and concentrated to dryness. To Chromatographic purification (silica gel / hexane: ethyl acetate = 8: 2) 23.40 g of 4-bromophenyl-tert-butyl-diphenylsilyl ether are obtained.
22,61 g (55,0 mmol) 4-Bromphenyl-tert.-butyl- diphenylsilylether in 40 ml Benzol und 35 ml (55,0 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan werden unter Argon über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend langsam bei 0°C unter Argon zu 4,50 ml (50,0ml) 2,6-Difluorpyridin in 40 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach dreistündiger Reaktionszeit bei 0°C wird mit Natriumchloridlösung versetzt, in Ether aufgenommen, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulat getrocknet, filtriert, vom Lösungsmittel befreit und chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=9 : 1) gereinigt. Es werden 6,80 g 6-(4-tert.-Butyl- diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluorpyridin erhalten.22.61 g (55.0 mmol) of 4-bromophenyl-tert.-butyl diphenylsilyl ether in 40 ml benzene and 35 ml (55.0 mmol) a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane stirred under argon overnight at room temperature and then slowly at 0 ° C under argon to 4.50 ml (50.0ml) Added dropwise 2,6-difluoropyridine in 40 ml of tetrahydrofuran. After three hours of reaction at 0 ° C is with Sodium chloride solution, taken up in ether, the washed organic phase with sodium chloride solution, over Sodium sulfate dried, filtered, of the solvent freed and chromatographed (silica gel / hexane: ethyl acetate = 9: 1) cleaned. There are 6.80 g of 6- (4-tert-butyl) diphenylsilyloxyphenyl) -2-fluoropyridine.
4,46 ml (31,8 mmol) Diisopropylamin in 55 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 1 h mit 20 ml (31,8 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 6,80 g (15,9 mmol) 2-Fluor-6-(4-tert.-butyl-diphenylsilyloxyphenyl)- pyridin in 500 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 11,9 g (63,25 mmol) Triisopropylborat in 30 ml Tetrahydrofuran über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 8 ml Essigsäure : Wasser=4 : 1 und Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 50 ml einer 17,5%igen Wasserstoffperoxidlösung 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit Natriumchloridlösung, Extraktion mit Ether, Waschen der organischen Phase mit Natriumsulfitlösung und Natriumchloridlösung, Trocknen über Natriumsulfat, Filtration, Einengen zur Trockne und chromographischer Reinigung (KieselgelHexan : Essigester=8 : 2) werden 3,58 g 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor-3- hydroxypyridin erhalten.4.46 ml (31.8 mmol) of diisopropylamine in 55 ml Tetrahydrofuran are incubated at 0 ° C for 1 h with 20 ml (31.8 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution in Stirred hexane. After cooling to -78 ° C, 6.80 g (15.9 mmol) are added. 2-fluoro-6- (4-tert-butyl-diphenylsilyloxyphenyl) - pyridine in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise and 4 h at -78 ° C stirred. Subsequently, 11.9 g (63.25 mmol) Triisopropyl borate in 30 ml tetrahydrofuran stirred overnight, while warming to room temperature. After adding 8 ml of acetic acid: water = 4: 1 and stirring at room temperature overnight with sodium chloride solution, with Ether extracted, the ether phase with sodium chloride solution washed, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The residue is dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran taken up and with 50 ml of a 17.5% Hydrogen peroxide solution heated under reflux for 4 h. To Add sodium chloride solution, extract with ether, Washing the organic phase with sodium sulfite solution and Sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, Filtration, concentration to dryness and chromographic Purification (silica gel hexane: ethyl acetate = 8: 2) is 3.58 g 6- (4-tert-butyl-diphenylsilyloxyphenyl) -2-fluoro-3- hydroxypyridine obtained.
Zu 3,47 g (13,35 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 2,30 g (13,35 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 3,58 g (8,10 mmol) 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor- 3-hydroxypyridin und 1,70 g (13,35 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester = 95 : 5) gereinigt, wobei 4,43 g 6-(4-tert.-Butyl- diphenylsilyloxyphenyl)-2-fluor-3-octyloxypyridin erhalten werden.To 3.47 g (13.35 mmol) of triphenylphosphine in 100 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C 2.30 g (13.35 mmol) Dropped Azodicarbonsäurediethylester and 30 min at Room temperature stirred. Subsequently, 3.58 g (8.10 mmol) 6- (4-tert-butyl-diphenylsilyloxyphenyl) -2-fluoro 3-hydroxypyridine and 1.70 g (13.35 mmol) of 1-octanol added. After a reaction time of 1.5 h at Room temperature, the solvent is distilled off and the Residue chromatographically (silica gel / hexane: ethyl acetate = 95: 5) 4.43 g of 6- (4-tert-butyl) diphenylsilyloxyphenyl) -2-fluoro-3-octyloxypyridine become.
4,30 g (8,00 mmol) 6-(4-tert.-Butyl-diphenylsilyloxyphenyl) 2-fluor-3-octyloxypyridin werden mit 16 ml einer 1-molaren Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran in 50 ml Tetrahydrofuran 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, zur Trockne eingeengt und chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) gereinigt. Es werden 2,16 g 2-Fluor-6-(4-hydroxy phenyl)-3-octyloxypyridin erhalten.4.30 g (8.00 mmol) of 6- (4-tert-butyl-diphenylsilyloxyphenyl) 2-fluoro-3-octyloxypyridine are mixed with 16 ml of a 1 molar Tetrabutylammonium fluoride solution in tetrahydrofuran in 50 ml Tetrahydrofuran stirred for 2 h at room temperature. Then it is mixed with sodium chloride solution, with Ether extracted, the ether phase with sodium chloride solution washed, dried over sodium sulfate, dried concentrated and chromatographed (silica gel / hexane: ethyl acetate = 8: 2) cleaned. There are 2.16 g of 2-fluoro-6- (4-hydroxy phenyl) -3-octyloxypyridine.
1,11 g (3,50 mmol) 2-Fluor-6-(4-hydroxyphenyl)-3-octyl oxypyridin, 0,72 g (3,50 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,69 g (3,50 mmol) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure und 0,02 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin werden in 20 ml Dichlormethan 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Einengen zur Trockne, chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) und Umkristallisation aus n-Hexan werden 1,00 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(2-fluor-3-octylpyridin- 6-yl)phenyl)]ester erhalten.1.11 g (3.50 mmol) of 2-fluoro-6- (4-hydroxyphenyl) -3-octyl oxypyridine, 0.72 g (3.50 mmol) dicyclohexylcarbodiimide, 0.69 g (3.50 mmol) of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid and 0.02 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine are dissolved in 20 ml Dichloromethane stirred for 3 h at room temperature. To Filtration, concentration to dryness, chromatographic Purification (silica gel / hexane: ethyl acetate = 8: 2) and Recrystallization from n-hexane will give 1.00 g of trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure- [4- (2-fluoro-3-octylpyridin- 6-yl) phenyl)].
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 75 → SX 91 SC 162 N 188 ← IX 75 → S X 91 S C 162 N 188 ← I
24,00 g (66,60 mmol) 4-Brom-4′-octyloxybiphenyl in 500 ml Hexan und 160 ml Benzol werden mit 49 ml (78,70 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan unter Argon 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 5,5 ml (60,00 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach fünfstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und von festen Bestandteilen abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach Umkristallisation aus Hexan : Essigester=8 : 2 werden 5,77 g 2-Fluor-6-[4-(4-octyloxyphenyl)-phenyl]pyridin erhalten.24.00 g (66.60 mmol) of 4-bromo-4'-octyloxybiphenyl in 500 ml Hexane and 160 ml of benzene are mixed with 49 ml (78.70 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane under argon for 18 h stirred at room temperature. After that it will be Reaction mixture slowly at 0 ° C under argon to a Solution of 5.5 ml (60.00 mmol) of 2,6-difluoropyridine in 200 ml Dropped tetrahydrofuran. After a five-hour reaction time at 0 ° C is evaporated to dryness, the residue in toluene taken up and filtered off from solid components. The Filtrate is washed with water, over sodium sulfate dried, filtered and freed from the solvent. To Recrystallization from hexane: ethyl acetate = 8: 2, 5.77 g 2-Fluoro-6- [4- (4-octyloxyphenyl) -phenyl] pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 153 SX(149) SC (150) SA 162 IX 153 S X (149) S C (150) S A 162 I
Zu 5,00 g (13,25 mmol) 2-Fluor-6-[4-(4-octyloxyphenyl) phenyl]pyridin in 1000 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 7,95 ml (15,90 mmol) einer 2 molaren Lithiumdiisopropylamidlösung in Tetrahydrofuran/Hexan/ Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 5,98 (31,80 mmol) Triisopropylborat in 10 ml Tetrahydrofuran bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 20 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Tetrahydrofuran aufgenommen, mit 40 ml 17,5%iger Wasserstoffperoxidlösung 2 h bei 80°C gekocht und anschließend zwischen Wasser und Ether verteilt. Nach Waschen der Etherphase mit Natriumsulfitlösung und Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, zur Trockne eingeengt und an Kieselgel mit Toluol : THF=8 : 2 chromatographiert, wonach 1,7 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(4-octyloxyphenyl)phenyl]- pyridin erhalten werden.To 5.00 g (13.25 mmol) of 2-fluoro-6- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] pyridine in 1000 ml of tetrahydrofuran are at -78 ° C 7.95 ml (15.90 mmol) of a 2 molar Lithium diisopropylamide solution in tetrahydrofuran / hexane / Ethylbenzene was added dropwise and stirred for 4 h. Then be 5.98 (31.80 mmol) triisopropyl borate in 10 ml Dropped tetrahydrofuran at -78 ° C and the Reaction mixture stirred overnight, where it was Room temperature warmed up. After addition of 20 ml 10% Hydrochloric acid and 1 h stirring at room temperature is with Sodium chloride solution, extracted with ether, the Ether phase washed with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and concentrated. The Residue is taken up in 200 ml of tetrahydrofuran, with 40 ml of 17.5% hydrogen peroxide solution at 80 ° C for 2 h boiled and then between water and ether distributed. After washing the ether phase with Sodium sulfite solution and water is added over sodium sulfate dried, filtered, concentrated to dryness and on Silica gel with toluene: THF = 8: 2 chromatographed, after which 1.7 g of 2-fluoro-3-hydroxy-6- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] - pyridine are obtained.
Zu 1,70 g (6,45 mmol) Triphenylphosphin in 100 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 1,02 ml (6,45 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1,70 g (4,30 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(4-octyloxyphenyl)phenyl]- pyridin und 0,56 g (4,30 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach 18stündiger Reaktionszeit wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und chromatographisch (Kieselgel/Dichlormethan) und durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt. Es werden 1,13 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-octyloxyphenyl)- phenyl]pyridin erhalten.To 1.70 g (6.45 mmol) of triphenylphosphine in 100 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C 1.02 ml (6.45 mmol) Dropped Azodicarbonsäurediethylester and 30 min at Room temperature stirred. Subsequently, 1.70 g (4.30 mmol) 2-fluoro-3-hydroxy-6- [4- (4-octyloxyphenyl) phenyl] - pyridine and 0.56 g (4.30 mmol) of 1-octanol. To 18-hour reaction time becomes the precipitated product filtered off and chromatographically (silica gel / dichloromethane) and purified by recrystallization from acetonitrile. It 1.13 g of 2-fluoro-3-octyloxy-6- [4-octyloxyphenyl] phenyl] pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 144 SX 167 SC 208 IX 144 S X 167 S C 208 I
8,00 ml (56,80 mmol) Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C eine Stunde mit 34,70 ml (56,80 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 8,56 g (28,40 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin in 1000 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 21,25 g (113,00 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 100 ml 10%iger Salzsäure und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 7,70 g 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin-3-boronsäure erhalten.8.00 ml (56.80 mmol) of diisopropylamine in 10 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C for one hour with 34.70 ml (56.80 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium in Stirred hexane. After cooling to -78 ° C, 8.56 g (28.40 mmol) 2-fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) pyridine in 1000 ml of tetrahydrofuran was added dropwise and 4 h at -78 ° C. touched. Subsequently, 21.25 g (113.00 mmol) Triisopropylborat added dropwise at -78 ° C and the Reaction mixture stirred overnight, where it was Room temperature warmed up. After addition of 100 ml of 10% Hydrochloric acid and stirring at room temperature for one hour treated with sodium chloride solution, extracted with ether, the ether phase washed with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and concentrated. To Recrystallization from acetonitrile 7.70 g 2-Fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) pyridine-3-boronic acid.
3,35 g (10,00 mmol) 2-Fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin- 3-boronsäure in 45 ml Ethanol werden mit 2,85 g (10,00 mmol) 1-Brom-4-octyloxybenzol und 0,37 g (0,31 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 60 ml Benzol sowie 3,18 g (30,00 mmol) Natriumcarbonat in 12 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Dichlormethan) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 2,5 g 2-Fluor-3,6-di(4-octyloxyphenyl)pyridin erhalten.3.35 g (10.00 mmol) of 2-fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) pyridine 3-boronic acid in 45 ml of ethanol is mixed with 2.85 g (10.00 mmol) 1-bromo-4-octyloxybenzene and 0.37 g (0.31 mmol) Tetrakistriphenylphosphinepalladium in 60 ml of benzene as well 3.18 g (30.00 mmol) of sodium carbonate in 12 ml of water for 20 h heated to reflux. After distribution of the Reaction mixture between water and dichloromethane is the organic phase is washed with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. After purification by chromatography (silica gel / Dichloromethane) and recrystallization from acetonitrile 2.5 g of 2-fluoro-3,6-di (4-octyloxyphenyl) pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 105 SC 176 N 182 IX 105 S C 176 N 182 I
Diese Verbindung unterscheidet sich von der Beispielverbindung 4 durch Stellung der Fluorpyridingruppe im Ringsystem. Die mittlere Stellung der Fluorpyridingruppe ist vorteilhaft, da die oben genannte Beispielverbindung im Vergleich zur Beispielverbindung 4 einen um 38°C niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Außerdem kann auch noch eine nematische Phase beobachtet werden und die SC-Phasenbreite ist fast doppelt so groß. This compound differs from Exemplified compound 4 by the position of the fluoropyridine group in the ring system. The mean position of the fluoropyridine group is advantageous since the above-mentioned exemplified compound has a melting point lower by 38 ° C. compared to the example compound 4. In addition, a nematic phase can also be observed and the S C phase width is almost twice as large.
Lithiumoctanolat (das zuvor aus 13,02 g (100,00 mmol) 1-Octanol und 69 ml (110,00 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in 40 ml Tetrahydrofuran bei 0°C hergestellt wurde) und 11,51 g (100,00 mmol) 2,6-Difluorpyridin werden in 40 ml Tetrahydrofuran 7 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird zwischen Natriumchloridlösung und Ether verteilt, die Etherphase zweimal mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/ Hexan/Essigester=9 : 1) werden 13,48 g (59,80 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin erhalten.Lithium octoxide (previously from 13.02 g (100.00 mmol) 1-octanol and 69 ml (110.00 mmol) of a 1.6 molar n-Butyllithiumlösung in 40 ml of tetrahydrofuran at 0 ° C. prepared) and 11.51 g (100.00 mmol) 2,6-Difluoropyridine are dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran for 7 h heated to reflux. Subsequently, between Sodium chloride solution and ether, the ether phase washed twice with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and the solvent freed. After chromatographic purification (silica gel / Hexane / ethyl acetate = 9: 1) are 13.48 g (59.80 mmol) 2-fluoro-6-octyloxypyridine obtained.
Zu 13,00 g (57,70 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin in 200 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 34,62 ml (69,24 mmol) einer 2 molaren Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran/Hexan/Ethylbenzol getropft und 4 h gerührt. Anschließend werden 26,05 g (138,48 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 80 ml 10%iger Salzsäure und 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 9,03 g (33,55 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3- boronsäure erhalten.To 13.00 g (57.70 mmol) of 2-fluoro-6-octyloxypyridine in 200 ml Tetrahydrofuran is added at -78 ° C 34.62 ml (69.24 mmol) a 2 molar solution of lithium diisopropylamide in Dropped tetrahydrofuran / hexane / ethylbenzene and stirred for 4 h. Subsequently, 26.05 g (138.48 mmol) of triisopropyl borate added dropwise at -78 ° C and the reaction mixture overnight stirred, warming to room temperature. To Add 80 ml of 10% hydrochloric acid and 1 h of stirring Room temperature is mixed with sodium chloride solution, with Ether extracted, the ether phase with sodium chloride solution washed, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. After recrystallization from acetonitrile 9.03 g (33.55 mmol) of 2-fluoro-6-octyloxypyridine-3 boronic acid.
2,10 g (7,50 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3-boronsäure in 35 ml Ethanol werden mit 2,70 g (7,50 mmol) 4-Brom- 4′-octyloxybiphenyl und 0,29 g (0,24 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 46 ml Benzol sowie 2,5 g (23,40 mmol) Natriumcarbonat in 11 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Dichlormethan) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,50 g 2-Fluor-6-octyloxy-3-[3-(4-octyloxyphenyl)phenyl] pyridin erhalten.2.10 g (7.50 mmol) of 2-fluoro-6-octyloxypyridine-3-boronic acid in 35 ml of ethanol are mixed with 2.70 g (7.50 mmol) of 4-bromo- 4'-octyloxybiphenyl and 0.29 g (0.24 mmol) Tetrakistriphenylphosphinepalladium in 46 ml benzene as well 2.5 g (23.40 mmol) of sodium carbonate in 11 ml of water for 20 h heated to reflux. After distribution of the Reaction mixture between water and dichloromethane is the organic phase is washed with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. After purification by chromatography (silica gel / Dichloromethane) and recrystallization from acetonitrile 0.50 g of 2-fluoro-6-octyloxy-3- [3- (4-octyloxyphenyl) phenyl] obtained pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 87 SX₂ 85 SX₁ 116 SC 158 SA 163 IX 87 S X₂ 85 S X₁ 116 S C 158 S A 163 I
2,10 g (7,50 mmol) 2-Fluor-6-octyloxypyridin-3-boronsäure in 34 ml Ethanol werden mit 2,60 g (7,50 mmol) 4-Brom-4′- octylbiphenyl und 0,28 g (0,23 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 45 ml Benzol sowie 2,40 g (22,50 mmol) Natriumcarbonat in 10 ml Wasser 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Verteilung des Reaktionsgemisches zwischen Wasser und Dichlormethan wird die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel/ Hexan : Essigester=95 : 5) und Umkristallisation aus Acetonitril werden 2,60 g 2-Fluor-6-octyloxy-3-[4-(4-octylphenyl) phenyl]pyridin erhalten.2.10 g (7.50 mmol) of 2-fluoro-6-octyloxypyridine-3-boronic acid in 34 ml of ethanol with 2.60 g (7.50 mmol) of 4-bromo-4'- octylbiphenyl and 0.28 g (0.23 mmol) Tetrakistriphenylphosphinepalladium in 45 ml benzene as well 2.40 g (22.50 mmol) of sodium carbonate in 10 ml of water for 20 h heated to reflux. After distribution of the Reaction mixture between water and dichloromethane is the organic phase is washed with sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. After purification by chromatography (silica gel / Hexane: ethyl acetate = 95: 5) and recrystallization from acetonitrile 2.60 g of 2-fluoro-6-octyloxy-3- [4- (4-octylphenyl) phenyl] pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 62 SX 96 SC 116 SA 133 IX 62 S X 96 S C 116 S A 133 I
Die Tendenz der 2-Fluorpyridin-Verbindungen zur Ausbildung breiter SC-Phasen wird durch die Beispiele 6 und 7 verdeutlicht.The tendency of 2-fluoropyridine compounds to form broad S C phases is illustrated by Examples 6 and 7.
12,48 g (40,40 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)brombenzol in 30 ml Benzol werden mit 25,20 ml (40,40 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan unter Argon 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam bei 0°C unter Argon zu einer Lösung von 4,20 g (36,70 mmol) 2,6-Difluorpyridin in 30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 0°C wird zwischen Ether und Natriumchloridlösung verteilt, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach chromatographischer Reinigung werden 0,94 g 2-Fluor-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten. 12.48 g (40.40 mmol) of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) bromobenzene in 30 ml of benzene with 25.20 ml (40.40 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane under argon for 18 h at Room temperature stirred. Thereafter, the reaction mixture slowly at 0 ° C under argon to a solution of 4.20 g (36.70 mmol) of 2,6-difluoropyridine in 30 ml of tetrahydrofuran dripped. After one hour reaction time at 0 ° C is partitioned between ether and sodium chloride solution, the washed organic phase with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and the solvent freed. After chromatographic purification 0.94 g 2-fluoro-6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] pyridine receive.
0,49 ml (3,50 mmol) Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C eine Stunde mit 2,20 ml (3,50 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan gerührt. Nach Abkühlen auf -78°C werden 0,94 g (2,90 mmol) 2-Fluor-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin in 120 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 4 h bei -78°C gerührt. Anschließend werden 1,31 g (6,96 mmol) Triisopropylborat bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 4,40 ml 10%iger Salzsäure und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Natriumchloridlösung versetzt, mit Ether extrahiert, die Etherphase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 8,80 ml einer 17,5%igen Wasserstoffperoxidlösung 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit Natriumchloridlösung, Extraktion mit Ether, Waschen der organischen Phase mit Natriumsulfitlösung und Natriumchloridlösung, Trocknen über Natriumsulfat, Filtration, Einengen zur Trockne und chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Hexan : Essigester= 9 : 1) werden 0,31 g 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten.0.49 ml (3.50 mmol) of diisopropylamine in 10 ml Tetrahydrofuran are incubated at 0 ° C for one hour with 2.20 ml (3.50 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution in hexane touched. After cooling to -78 ° C., 0.94 g (2.90 mmol) 2-Fluoro-6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] pyridine in Dropped 120 ml of tetrahydrofuran and 4 h at -78 ° C. touched. Subsequently, 1.31 g (6.96 mmol) Triisopropylborat added dropwise at -78 ° C and the Reaction mixture stirred overnight, where it was Room temperature warmed up. After addition of 4.40 ml of 10% Hydrochloric acid and stirring at room temperature for one hour treated with sodium chloride solution, extracted with ether, the ether phase washed with sodium chloride solution, over Dried sodium sulfate, filtered and concentrated. The Residue is taken up in 50 ml of tetrahydrofuran and washed with 8.80 ml of a 17.5% hydrogen peroxide solution for 4 h below Reflux heated. After addition of sodium chloride solution, Extraction with ether, washing the organic phase with Sodium sulfite solution and sodium chloride solution, drying over Sodium sulfate, filtration, concentration to dryness and Chromatographic purification (silica gel / hexane: ethyl acetate = 9: 1), 0.31 g of 2-fluoro-3-hydroxy-6- [4- (trans-4-) pentylcyclohexyl) phenyl] pyridine.
Zu 0,39 g (1,50 mmol) Triphenylphosphin in 10 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,26 g (1,50 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0,31 g (0,91 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]pyridin und 0,19 g (1,50 mmol) 1-Octanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=9 : 1) und durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt. Es werden 0,20 g 2-Fluor-3-octyloxy-6-[4-(trans-4- pentylcyclohexyl)phenyl]pyridin erhalten.To 0.39 g (1.50 mmol) of triphenylphosphine in 10 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C 0.26 g (1.50 mmol) Dropped Azodicarbonsäurediethylester and 30 min at Room temperature stirred. Subsequently, 0.31 g (0.91 mmol) 2-fluoro-3-hydroxy-6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] pyridine and 0.19 g (1.50 mmol) of 1-octanol. After a reaction time of 2 h at room temperature distilled off the solvent and the residue Chromatographic (silica gel / hexane: ethyl acetate = 9: 1) and purified by recrystallization from acetonitrile. It 0.20 g of 2-fluoro-3-octyloxy-6- [4- (trans-4-) pentylcyclohexyl) phenyl] pyridine.
Die Verbindung zeigt folgende Phasenfolge:The connection shows the following phase sequence:
X 77 SC 137 SA 150 N 161 IX 77 S C 137 S A 150 N 161 I
Verbindungen dieses Typs sind besonders vorteilhaft, da sie neben einem niedrigen Schmelzpunkt alle eine für ferroelektrische Mischungen notwendigen Phasen aufweisen.Compounds of this type are particularly advantageous since they in addition to a low melting point all one for ferroelectric mixtures have necessary phases.
Zu 0,67 g (2,55 mmol) Triphenylphosphin in 15 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,44 g (2,55 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0,54 (1,70 mmol) 2-Fluor-3-hydroxy-6-(4-octyloxyphenyl)pyridin und 0,25 g (1,70 mmol) 2-[(2S,3S)-3-Pentyloxiranyl]methanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 18 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester (8 : 2)) gereinigt. Die Umkristallisation aus Hexan : Essigester (8 : 2) ergibt 0,28 g [(2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[2-fluor- 6-(4-octyloxyphenyl)pyridin-3-yl]ether mit [α] (2,4% in CH₂Cl₂)=-15,75°.To 0.67 g (2.55 mmol) of triphenylphosphine in 15 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C 0.44 g (2.55 mmol) Dropped Azodicarbonsäurediethylester and 30 min at Room temperature stirred. Subsequently, 0.54 (1.70 mmol) 2-Fluoro-3-hydroxy-6- (4-octyloxyphenyl) pyridine and 0.25 g (1.70 mmol) of 2 - [(2S, 3S) -3-pentyloxiranyl] methanol. After a reaction time of 18 h at room temperature distilled off the solvent and the residue Chromatographic (silica gel / hexane: ethyl acetate (8: 2)) cleaned. Recrystallization from hexane: ethyl acetate (8: 2) 0.28 g of [(2S, 3S) -3-pentyloxiran-2-yl] methyl- [2-fluoro 6- (4-octyloxyphenyl) pyridin-3-yl] ether with [α] (2.4% in CH₂Cl₂) = - 15.75 °.
Die Verbindung zeigt die Phasenfolge:The connection shows the phase sequence:
X 86 SC 99 IX 86 S C 99 I
Zu 1,37 g (5,25 mmol) Triphenylphosphin in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 0,91 g (5,25 mmol) Azodicarbonsäurediethylester getropft und 30 min bei 0°C gerührt. Anschließend werden 1,11 g (3,50 mmol) 2-Fluor- 6-(4-hydroxyphenyl)-3-octyloxypyridin und 0,75 g (5,25 mmol) 2-[(2S,3S)-3-Pentyloxiranyl]methanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 18 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch (Kieselgel/Hexan : Essigester=8 : 2) gereinigt. Die Umkristallisation aus Hexan ergibt 0,85 g [(2S,3S-3-Pentyloxiran-2-yl]methyl-[4-(2-fluor-3- octyloxypyridin-6-yl)phenyl]ether mit [α](2,6% in CH₂Cl₂)=-18,01°. To 1.37 g (5.25 mmol) of triphenylphosphine in 20 ml Tetrahydrofuran at 0 ° C 0.91 g (5.25 mmol) Diethyl azodicarboxylate is added dropwise and at 0 ° C for 30 min touched. Subsequently, 1.11 g (3.50 mmol) of 2-fluoro 6- (4-hydroxyphenyl) -3-octyloxypyridine and 0.75 g (5.25 mmol) Added 2 - [(2S, 3S) -3-pentyloxiranyl] methanol. To a reaction time of 18 h at room temperature will Solvent distilled off and the residue Chromatographic (silica gel / hexane: ethyl acetate = 8: 2) cleaned. Recrystallization from hexane gives 0.85 g [(2S, 3S-3-Pentyloxiran-2-yl] methyl [4- (2-fluoro-3- octyloxypyridin-6-yl) phenyl] ether with [α] (2.6% in CH₂Cl₂) = - 18.01 °.
Die Verbindung zeigt die Phasenfolge:The connection shows the phase sequence:
X 93 SC 113 IX 93 S C 113 I
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a) Eine ferroelektrische Mischung, die aus den Komponenten
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 22,8 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 24,0 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 19,2 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,5 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-(4′-(5-decylpyrimidin-2-yl))-ph-enylester 13,5 Mol-% ((2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl)methyl-(2-fluor-6-(4-octyloxyphenyl)pyr-idin-3-yl)ether 10,0 Mol-% 5-octyloxy-2- (4-hexyloxy-phenyl) -pyrimidin 22.8 mol% 5-octyloxy-2- (4-butyloxy-phenyl) -pyrimidin 24.0 mol% 5-octyloxy-2- (4-decyloxy-phenyl) -pyrimidin 19.2 mol% 5-octyloxy-2- (4-octyloxy-phenyl) -pyrimidin 10.5 mol% trans-4-pentyl-cyclohexane carboxylic acid (4 '- (5-decylpyrimidine-2-yl)) - ph-enyl ester 13.5 mol% ((2S, 3S) -3-Pentyloxiran-2-yl) methyl (2-fluoro-6- (4-octyloxyphenyl) pyr-idin-3-yl) ether 10.0 mol% - b) Im Vergleich dazu weist eine bekannte flüssigkristalline Mischung (DE 38 31 226.3), die sich von der obengenannten Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie keinen Dotierstoff enthält, folgende Phasenbereiche auf: X 9 SC 84 SA 93 N 105 IDiese Mischung belegt, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen schnell schaltende ferroelektrische Mischungen herstellbar sind.b) In comparison, a known liquid-crystalline mixture (DE 38 31 226.3), which differs from the above-mentioned mixture only in that it contains no dopant, the following phase ranges: X 9 S C 84 S A 93 N 105 IDiese this mixture occupied in that fast-switching ferroelectric mixtures can be produced with the compounds according to the invention.
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a) Eine Mischung, die aus den Komponenten
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 16,4 Mol-% 5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,9 Mol-% 5-Decyl-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 10,6 Mol-% 5-Octyl-2-(4′-(7′′-cyclopropylheptyloxy)-phenyl)-pyridin 8,9 Mol-% 5-Octyl-2-(4-(6′′-cyclopropyl)-hexyl-carbonyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,0 Mol-% 5-(8′′′-Cyclopropyloctyloxy)-2-(4′′-trans-pentyl-cyclohexyl-4′phenyl-)-pyrimidin 12,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-4′-(8′′-cyclopropyloctyl)-pyrim-idin-2-yl-phenylester 7,8 Mol-% 5-(5′′-Cyclopropylpentyloxy-2-(4′-hexyloxyphenyl)-pyrimidin 11,7 Mol-% ((2S,3S)-3-Pentyloxiran-2-yl)methyl-(4-(2-fluor-3-octyoxypyridin-6-y-l)phenyl)ether 10 Mol-% 5-octyloxy-2- (4-hexyloxy-phenyl) -pyrimidin 16.4 mol% 5-octyloxy-2- (4-decyloxy-phenyl) -pyrimidin 10.9 mol% 5-decyl-2- (4-hexyloxy-phenyl) -pyrimidin 10.6 mol% 5-octyl-2- (4 '- (7''- cyclopropylheptyloxy) phenyl) -pyridine 8.9 mol% 5-octyl-2- (4- (6 '' - cyclopropyl) hexyl-carbonyloxy-phenyl) -pyrimidin 11.0 mol% 5- (8 '''- Cyclopropyloctyloxy) -2- (4''-trans-pentyl-cyclohexyl-4'phenyl -) - pyrimidine 12.7 mole% trans-4-pentyl-cyclohexane-4 '- (8''- cyclopropyloctyl) -pyrim-idin-2-yl-phenyl ester 7.8 mol% 5- (5 '' - Cyclopropylpentyloxy-2- (4'-hexyloxyphenyl) pyrimidine 11.7 mol% ((2S, 3S) -3-Pentyloxiran-2-yl) methyl- (4- (2-fluoro-3-octyoxypyridin-6-yl) phenyl) ether 10 mol% - b) Im Vergleich dazu weist die flüssigkristalline Mischung, die sich von der oben genannten Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie keinen Dotierstoff enthält, folgende Phasenbereiche auf: X-13 SC 65 SA 70 N 86 Ib) In comparison, the liquid-crystalline mixture, which differs from the above-mentioned mixture only in that it contains no dopant, the following phase ranges: X-13 S C 65 S A 70 N 86 I
Die Anwendungsbeispiele 1 und 2 belegen zudem, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Erhöhung des SC-Phasenbereiches führt.Application Examples 1 and 2 also show that the addition of the compounds according to the invention leads to an increase in the S C phase range.
Claims (12)
R¹, R² sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, mit oder ohne asymmetrischem C-Atom, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung,
k, l, m, n, o, p, q, r bedeuten Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k+m+p+r kleiner 4 und größer Null ist.1. 2-fluoropyridine of the general formula (I) in which the symbols have the following meaning:
R¹, R² are independently H or straight or branched alkyl of 1 to 16 carbon atoms, with or without asymmetric C atom, wherein also one or two non-adjacent -CH₂ groups by -O-, -CO-, -CO -O-, -O-CO-, O-CO-O-, -CH = CH-, -C≡C-, or -Si (CH₃) ₂- may be replaced, and wherein also one or more H atoms of the alkyl radical may be substituted by F, Cl, Br or CN, or one of the following chiral groups: A¹, A², A³, A⁴, identically or differently, are 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, wherein or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, in which one or two H atoms may be replaced by CN, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, 1 , 3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2.] Octane-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂- , -CH₂-CH₂-, -CH = CH- or -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ independently of one another are H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 16 C atoms or R³ and R⁴ together with the C in position 2 of a 1,3-dioxolane form a cyclopentane or cyclohexane ring,
M⁵ is -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond,
k, l, m, n, o, p, q, r are zero or one, on condition that the sum k + m + p + r is less than 4 and greater than zero.
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrischem C-Atom), wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, oder
-Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH=CH- oder -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ ist -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.2. 2-fluoropyridine according to claim 1, characterized in that the symbols have the following meaning:
R¹, R² are independently straight-chain or branched alkyl having 1 to 16 carbon atoms (with or without asymmetric C atom), wherein also a -CH₂ group represented by -O-, -CO-, -CO-O-, - O-CO-, -CH = CH-, -C≡C-, or
-Si (CH₃) ₂- may be replaced, or one of the following chiral groups: A¹, A², A³, A⁴ are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, wherein one or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, - CH = CH- or -C≡C-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ independently of one another are H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 C atoms or R³ and R⁴ together with the C in position 2 of a 1,3-dioxolane form a cyclopentane or cyclohexane ring,
M⁵ is -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond.
R¹, R² sind unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, oder Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen: A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, bei dem ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein kann, trans-1,4-Cyclohexylen, Naphthalin-2,6- diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- oder -CH=CH-,
R³, R⁴, R⁶, R⁷ sind unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder R³ und R⁴ können zusammen mit dem C in Position 2 eines 1,3-Dioxolans einen Cyclopentan- bzw. Cyclohexanring bilden,
M⁵ sind -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.3. 2-fluoropyridine according to claim 1, characterized in that the symbols have the following meaning:
R¹, R² are independently straight-chain or branched (with or without asymmetric carbon atom) alkyl having 1 to 16 carbon atoms, wherein also a -CH₂ group by -O-, -CO-, -CO-O-, - O-CO-, -CH = CH-, or Si (CH₃) ₂- may be replaced, or one of the following chiral groups: A¹, A², A³, A⁴ are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl which one or two H atoms may be replaced by F, trans-1,4-cyclohexylene, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl,
M¹, M², M³, M⁴ are identical or different and are -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -CH₂-CH₂- or -CH = CH- .
R³, R⁴, R⁶, R⁷ independently of one another are H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 C atoms or R³ and R⁴ together with the C in position 2 of a 1,3-dioxolane form a cyclopentane or cyclohexane ring,
M⁵ are -CH₂-O-, -CO-O-, -O-CH₂-, -O-CO- or a single bond.
R¹, R² sind unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, ersetzt sein kann,
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen oder 1,4 Cyclohexylen mit der Maßgabe, daß k+m+p+r=2 und 1, o=0 ist.4. fluoropyridine according to claim 3, characterized in that the symbols in formula (I) have the following meaning:
R 1, R 2 are independently alkyl having 1 to 16 carbon atoms, wherein a -CH₂ group may be replaced by -O-,
A¹, A², A³, A⁴ are the same or different 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene with the proviso that k + m + p + r = 2 and 1, o = 0.
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1991
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