DE415323C

DE415323C - Process for the production of low-carbon and low-silicon or silicon-free chromium and manganese alloys

Info

Publication number: DE415323C
Application number: DEA41094D
Authority: DE
Original assignee: FERROLEGERINGAR AB
Current assignee: FERROLEGERINGAR AB
Priority date: 1923-01-11
Filing date: 1923-12-05
Publication date: 1925-06-24

Description

Verfahren zur Herstellung kohlenstoff- und siliciumarmer bzw. siliciumfreier Chrom-und Nanganlegierungen. Wenn ein Stoff, der mit Silicium reduzierbare Sauerstoffverbindungen eines oder mehrerer Metalle enthält, z. B. ein Erz, mit Silicium, beispielsweise in Form einer siliciumreichen Legierung mit mehr als io Prozent Silicium, reduziert wird, erhält man bekanntlich, falls die Reduktion unter Verhältnissen erfolgt, daß kein Kohlenstoff von außen her zugeführt wird, eine kohlenstoffarme Legierung und eine Silicatschlacke. Soll die ausreduzierte Legierung außerdem siliciumarm sein, muß das Erz in überschuß vorhanden sein, was zur Folge hat, daß die als Nebenerzeugnis fallende Schlacke reich an Metalloxyden ist, und zwar um so reicher, je niedriger der Siliciumgehalt der hergestellten Le-, gierung sein soll.Process for the production of low-carbon and low-silicon or silicon-free chromium and manganese alloys. When a substance containing silicon-reducible oxygen compounds of one or more metals, e.g. B. an ore, with silicon, for example in the form of a silicon-rich alloy with more than 10 percent silicon, is obtained, as is known, if the reduction is carried out under conditions that no carbon is supplied from the outside, a low-carbon alloy and a silicate slag . If the reduced alloy is also to be low in silicon, the ore must be present in excess, with the result that the slag falling as a by-product is rich in metal oxides, and the richer the lower the silicon content of the alloy produced, the more rich it is .

Soll die silicothermisch ausreduzierte Legierung praktisch kohlenstofffrei sein, d. h. weniger als o,25 Prozent C enthalten, muß man als Reduktionsmittel Reinsilicium oder eine Siliciumlegierung mit mindestens 40Prozent Silicium verwenden.Should the siliconothermically reduced alloy be practically carbon-free, i. H. contain less than 0.25 percent C , pure silicon or a silicon alloy with at least 40 percent silicon must be used as the reducing agent.

Die bei der Reduktion gebildete Schlackenmenge wird, insbesondere bei der Anwendung von Siliciumlegierungen, mit mehr als 40 Prozent Silicium als Reduktionsmittel verhältnismäßig groß, falls die dargestellte Legierung siliciumarm sein soll.The amount of slag formed in the reduction is, in particular when using silicon alloys, with more than 40 percent silicon than Reducing agent relatively large if the alloy shown is low in silicon should be.

Sie kann dann im allgemeinen nur teilweise wirtschaftlich ausgenutzt werden, z. B. als Rohstoff zur Herstellung einer Siliciumlegierung mit 4o Prozent Silicium oder darüber, die als Redluktionsmittel anwendbar ist.It can then generally only be partially used economically be e.g. B. as a raw material for the production of a silicon alloy with 40 percent Silicon or above which is applicable as a reducing agent.

Daß sich dies so verhält, ergibt sich aus der nachfolgenden chemischen Reaktionsformel, in der Me ein Metall bezeichnet, dessen Atomgewicht niedriger ist als 5 6, z. B. Cr oder Mn, und in der die in der Praxis auftretenden Verhältnisse so nahe wie möglich wiedergegeben sind: 6 Me, 0, _#. 3MeS'2.. 8ca0 gme 9, (3Me0- 4a0 -3Si0,) (Metalloxyd), (Legierung mit hl + (Flußmittel) 7:::# (Praktisch kohlenstoff- + (Metalloxydreiche Silicatschlacke), al# 40 % Si) und silleiumfreies Metall) Diese Formel legt mit aller Deutlichkeit dar, daß in der als Nebenerzeugnis fallenden Schlacke viel mehr Metall vorhanden ist, als für die Erzeugung des Reduktionsmittels zu verwenden ist.That this is so can be seen from the following chemical reaction formula, in which Me denotes a metal whose atomic weight is less than 5 6, e.g. B. Cr or Mn, and in which the ratios occurring in practice are reproduced as closely as possible: 6 Me, 0, _ #. 3MeS'2 .. 8ca0 gme 9, (3Me0- 4a0 -3Si0,) (Metal oxide), (alloy with hl + (flux) 7 ::: # (practically carbon- + (metal oxide-rich silicate slag), al # 40 % Si) and silleium-free metal) This formula clearly shows that there is much more metal in the by-product slag than can be used to produce the reducing agent.

Die im vorstehenden hervorgehobene Schwäche des bisherigen silicothermischen Reduktionsverfahrens , wird durch das vorliegende, für die silicothermische Herstellung von Chrom- oder Manganlegierungen ausgearbeitete Verfahren ausgeschaltet. Dieses Verfahren, durch silicothermische Reduktion von Stoffen, die Sauerstoffverbindungen von Chrom oder Mangau enthalten, kohlenstoff-und siliciumarme Chrom- bzw. Mangaulegierungen, insbesondere praktisch kohlen. stofffreie Chrom- oder Manganeisenlegierungen, herzustellen, kennzeichnet sich in der Hauptsache dadurch, daß das Reduktionsmittel (Reinsilicium oder Siliciumlegierungen mit hohem Siliciumgehalt, vorzugsweise mit mehr als 4o Prozent Silicium) zuerst mit einer ungenügenden Menge von aus einem vorhergehenden Reduktionsverfahren stammenden chromoxyd- oder manganoxydreicher Silicatschlacke oxydiert wird unter Bildung einer metalloxydarmen Schlacke und einer kohlenstoffarmen, verhältnismäßig siliciumreichen Chrom- oder lJanganlegierung, die darauf mit einem Überschuß an Chrom- oder Manganerz oxydierend behandelt wird zwecks Bildung der kohlenstoff- und siliciumarrnen Legierung und einer chromoxyd- oder manganoxydreichen Silicatschlacke, die in einem folgenden Verfahren als siliciumoxydierendes Mittel verwendet wird.The highlighted in the above weakness of the previous silicothermic reduction process is eliminated by the present, elaborated for the preparation of silicothermische chromium or manganese alloys method. This process, by means of the silicothermal reduction of substances containing oxygen compounds of chromium or manganese, low-carbon and low-silicon chromium or manganese alloys, in particular practically carbon. Producing material-free chromium or manganese iron alloys is mainly characterized by the fact that the reducing agent (pure silicon or silicon alloys with a high silicon content, preferably with more than 40 percent silicon) is initially mixed with an insufficient amount of chromium oxide or manganese oxide-rich silicate slag from a previous reduction process is oxidized to form a low-metal oxide slag and a low-carbon, relatively silicon-rich chromium or manganese alloy, which is then treated with an oxidizing excess of chromium or manganese ore to form the low-carbon and silicon-poor alloy and a chromium oxide or manganese oxide-rich silicate slag, which in one following procedure is used as a silicon oxidizing agent.

Zur Verdeutlichung der Wirkungsweise der Erfindung mögen die folgenden Formeln, in welchen Me Chrom oder Man,-an bedeutet, angeführt werden: Reaktion A: 3Me0-4Ca0-3SiO 2 Me si4 - 3MeSi Me0,'4C9-0-4SiO# tMetalloxydreiche Schlacke. aus einem + Metallsilicid mit - (Metallsilicid für iNietalioxydarme Sil;catschlail#e). vorhergehenden Reduktionsverfahren) hohem >i-Gehalt) die- Reakzion B) Reaktion B: 3 Me, 0, 3 Me '-i 4a0 ' - 6*Me + 3MeO - 4a0 - 3Si02 (Metalloxyd in + (.Nleta#lsilicid aus+ # F] u15mitteh -(praktisch kohlenstoff- und iNletalloxydreiche Schlacke für ein fol- 'ÜberscliÜß) der Reaktion A) siliciumfreies Metall) gendes Verfahren gemäß Reahtion A#. Aus den angeführten Formeln ist leicht zu entnehmen, daß das neue Verfahren gar keine metalloxydreiche Schlacke als Nebenerzeugnis liefert. In den Formeln ist natürlich nur der Einfachheit halber reines Metalloxyd als Erz angeführt worden. Im Grunde ist kein Unterschied vorhanden, wenn die zu reduzierenden #Oxyde mit anderen Stoffen, wie beispielsweise Mg 0, Al. 03, si 0. usw., gemischt sind.To clarify the mode of operation of the invention, the following formulas, in which Me means chromium or Man, -an, may be given: Reaction A: 3Me0-4Ca0-3SiO 2 Me si4 - 3MeSi Me0, '4C9-0-4SiO # tMetal oxide-rich slag. from a + metal silicide with - (metal silicide for low-nietal oxide sil; catschlail # e). previous reduction process) high> i-content) the reaction B) Reaction B: 3 Me, 0, 3 Me '-i 4a0 ' - 6 * Me + 3MeO - 4a0 - 3Si02 (Metal oxide in + (.Nleta # lsilicide from + # F] u15mitteh - (practically carbon and metal oxide rich slag for a fol- Overview of reaction A) silicon-free metal) the method according to reaction A #. From the formulas given, it is easy to see that the new process does not produce any metal oxide-rich slag as a by-product. In the formulas, of course, for the sake of simplicity, pure metal oxide is given as the ore. Basically there is no difference if the #oxides to be reduced are mixed with other substances, such as Mg 0, Al. 03, si 0. etc., are mixed.

In den Reaktionsformeln wird als Reduktionsmittel eine Siliciumlegierung von demselben Metall wie demjenigen, das aus dem Erz ausreduziert wird, angegeben. Eine grundsätzliche Veränderung tritt natürlich nicht ein, wenn man als Reduktionsmittel die Siliciumlegierung eines anderen Metalls oder sogar Reinsilicium verwendet.A silicon alloy is used as the reducing agent in the reaction formulas given by the same metal as that which is reduced from the ore. A fundamental change does not occur, of course, if one is used as a reducing agent the silicon alloy of another metal or even pure silicon is used.

Nachdem durch Vorstehendes die theoretische Seite des neuen Verfahrens eingehend beleuchtet worden ist, soll jetzt zur weiteren Verdeutlichung die praktische Anwendung erörtert werden.After the above, the theoretical side of the new process has been examined in detail, the practical one should now be used for further clarification Application will be discussed.

Da, wie bekannt, die silicothermische Reduktion im allgemeinen einen endothermischen Verlauf hat, müssen die verschiedenen Schritte in dem vorliegenden Prozeß unter Wärmezufuhr von außen her erfolgen. Der Teil des Verfahrens, während dessen eine Legierung mit relativ hohem Siliciumgehalt, beispielsweise mit mehr als 4o Prozent Silicium, teilweise oxydiert wird (angedeutet durch die Formel A), kann in der Praxis in einem Bessemerkonverter vorgenommen werden, wobei die nötige Wärme dadurch erhalten werden kann, daß ein Teil des zugeführten Siliciums mit freiem Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, verbrannt wird. Dieses Verfahren geht schnell und liefert eine, praktisch genommen, metalloxydfreie Schlacke, daß aber wenig andererseits tens einer hat der es zur in dem Voraussetzun Konverter g' nötigen Stoffe in schmelzflüssigem Zustand eingeführt werden kann. Derselbe Teil des Verfahrens kann- natürlich auch, beispielsweise in bekannter Weise, in einem geeigneten elektrischen Ofen ausgeführt werden. Der Teil des Verfahrens, der die eigentliche Gewinnung der kohlenstoff- und siliciumarmen Legierung bezweckt, erfolgt am besten, beispielsweise in bekannter Weise, in einem geeigneten elektrischen Ofen. Bei-in Bessemern mit Luft zur Durchführung dieses Teiles des Verfahrens würden sich nämlich Schwierigkeiten ergeben, das Enderzeugnis hinreichend stickstofffrei zu erhalten.Since, as is known, the silicothermal reduction generally has an endothermic course, the various steps in the present process must be carried out with the supply of heat from the outside. The part of the process during which an alloy with a relatively high silicon content, for example with more than 40 percent silicon, is partially oxidized (indicated by the formula A), can in practice be carried out in a Bessemer converter, whereby the necessary heat is obtained can that part of the silicon supplied is burned with free oxygen, for example in the form of air. This process is quick and, in practical terms, produces a metal oxide-free slag, but on the other hand it has at least one that can be introduced in a molten state for the substances required in the converter g '. The same part of the process can of course also be carried out, for example in a known manner, in a suitable electric furnace. The part of the process which is actually intended to produce the low-carbon and low-silicon alloy is best carried out, for example in a known manner, in a suitable electric furnace. In Bessemern with air to carry out this part of the process, difficulties would arise in obtaining the end product sufficiently nitrogen-free.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung sei schließlich als Beispiel die Herstellung nach einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens von, praktisch genommen, kohlenstofffreiem siliciumarmen Chromeisen beschrieben.Finally, to further clarify the invention, an example is given the preparation according to one embodiment of the present process of, practical taken, carbon-free low-silicon chromium iron is described.

In einem geeigneten elektrischen Ofen, beispielsweise einem einphasigen elektrischen Ofen, mit Stromzufuhr teils durch eine regulierbare Kohleelektrode und teils durch die Ofeneinfütterung wird beispielsweise durch Einschmelzen einer geeigneten Menge chromreicher Silicatschlacke von einem vorhergehenden Prozeß ein chromreiches Schlackenbad erzeugt. Dem so hergestellten chromreichen Schlackenbad wird eine zweckmäßig bemessene Menge festen Siliciumchromeisens mit mehr als 40 Prozent Silicium, beispielsweise mit 45 Prozent Silicium, zugeführt. Die Reaktion zwischen diesen Stoffen gibt, falls das Mengenverhältnis zweckmäßig angepaßt ist, teils eine praktisch kohlenstofffreie Le-"ierung u mit niedrigerem Siliciumgehalt als der Siliciumgehalt in der Legierung, die ursprünglich zugeführt wurde, teils eine praktisch chromfreie Schlacke. Die ehromfreie Schlacke wird abgezapft und weggeworfen, die erhaltene praktisch kohlenstofffreie, aber verhältnismäßig siliciumreiche Legierung Wird in flüssigem oder festem Zustande in einen anderen, ähnlichen elektrischen Ofen übergeführt, in dem in der Zwischenzeit ein schmelzflüssiges Chromerzbad erzeugt worden ist. Die R`eaktion, die in diesem zweiten Ofen zwischen dem Chromerzbade und der hierzu zugeführten, praktisch kohlenstofffreien Siliciumcliromlegierung aus dem erstgenannten Ofen eintritt, gibt, wenn das Mengenverhältnis zwischen denselben richtig ist, ein praktisch kohlenstofffreies, siliciumarmes Chromeisen und eine chromreiche Silicatschlacke, welch letztere in fester oder flüssiger Form in den erstgenannten Ofen übergeführt wird, um hier in obenerwähnter Weise von ihrem hauptsächlichen Chromgehalt befreit zu werden, während das kohlenstofffreie Chromeisen aus diesem zweiten Ofen entfernt und zum Erstarren gebracht oder in schmelzflüssiger Form verwendet wird. Dadurch, daß das Verhältnis zwischen dem Silicium-elialt in der Legierung, die dem Schlackenbade in dem ersten Ofen zugeführt wird, und in der Legierung, die darin dargestellt wird, zweckmäßig abgepaßt wird, kann man bewirken, daß die in dem zweiten Ofen erhaltene chromreiche Schlacke ganz in dem ersten Ofen zur Herstellung der Menge an Siliciumchrom verbraucht werden kann, das der Reihe nach in dem zweiten Ofen verbraucht wird.In a suitable electric furnace, for example a single-phase electric furnace, with power supply partly through an adjustable carbon electrode and partly through the furnace feed, a chrome-rich slag bath is produced, for example by melting down a suitable amount of chromium-rich silicate slag from a previous process. An appropriately measured amount of solid silicon-chromium iron with more than 40 percent silicon, for example with 45 percent silicon, is fed to the chromium-rich slag bath produced in this way. The reaction between these substances, if the quantitative ratio is appropriately adjusted, gives partly a practically carbon-free alloy with a lower silicon content than the silicon content in the alloy that was originally added, partly a practically chromium-free slag thrown away, the resulting practically carbon-free, but relatively silicon-rich alloy is transferred in liquid or solid state to another, similar electric furnace, in which a molten chrome ore bath has been created in the meantime Chrome ore bath and the practically carbon-free silicon-cliromium alloy supplied for this purpose from the first-mentioned furnace gives, if the proportions between them is correct, a practically carbon-free, low-silicon chrome iron and a chrome-rich silicate slag, the latter in solid or liquid form Form is transferred to the first-mentioned furnace in order to be freed from its main chromium content in the above-mentioned manner, while the carbon-free chrome iron is removed from this second furnace and solidified or used in molten form. By appropriately matching the ratio between the silicon elialt in the alloy fed to the slag bath in the first furnace and in the alloy represented therein, the chromium-rich obtained in the second furnace can be caused Slag can all be consumed in the first furnace to produce the amount of silicon chromium that is consumed in turn in the second furnace.

Natürlich ist die oben erläuterte Ausführungsform des neuen Verfahrens auch anwendbar auf silicothermische Herstellung einer Legierung mit höherem Kohlenstoffgehalt als 0,25 Prozent. In diesem Falle kann man von einem Siliciumchromeisen mit weniger als 40 Prozent Si ausgehen. Es ist auch klar, daß es für das neue Verfahren nicht wesentlich ist, daß zwei öfen oder zwei Gruppen von öfen angewendet werden. Man kann auch einen einzigen Ofen anwenden und beispielsweise so verfahren, daß man die chromreiche Schlacke, nachdem sie von ihrem hauptsächlichen Chromgehalt befreit ist, in passender Weise beseitigt, worauf zu der im Ofen zurückbehaltenen Siliciumehromlegierung Chromerz zugeführt und geschmolzen wird, bis diese Legierung hinreichend desiliciert worden ist, wobei eine chromreiche Schlacke gebildet wird, die im Ofen zurückbehalten wird, während die Legierun 'g beiseite geschafft wird, worauf eine neue Menge Siliciumchromlegierung zugeführt wird, durch welche das Chromschlackenbad teilweise desiliciert wird usw.Of course, the embodiment of the new process explained above can also be used for the silico-thermal production of an alloy with a carbon content higher than 0.25 percent. In this case one can assume a silicon chrome iron with less than 40 percent Si. It is also clear that it is not essential to the new process that two ovens or two groups of ovens be used. It is also possible to use a single furnace and, for example, to proceed in such a way that the chromium-rich slag, after it has been freed from its main chromium content, is appropriately disposed of, whereupon chromium ore is added to the silicon-chromium alloy retained in the furnace and melted until this alloy is sufficiently desilicated after which a new amount of silicon-chromium alloy is fed through which the Chromschlackenbad is partially desiliciert is, a chromium-rich slag is formed, which is retained in the furnace, while the alloy prof 'g managed aside, etc.

Es ist auch klar, daß man in einem einzigen Ofen den einen Teil des Verfahrens während eines längeren Zeitabschnittes ausführen kann, um sodann während eines längeren Zeitabschnittes den Ofen zur Ausführung des zweiten Teiles des Verfahrens zu verwenden.It is also clear that one part of the Procedure can perform for a longer period of time to then during the furnace for a longer period of time to carry out the second part of the process to use.

Aus Obigem dürfte auch hervorgehen, daß kohlenstoff- und siliciumarmes Manganeisen in derselben Weise aus Manganerz hergestellt werden kann.From the above it should also be evident that low-carbon and low-silicon Manganese iron can be made from manganese ore in the same way.

Claims

PATENT CLAIMS- i. Process by silicon-thermal reduction of substances containing oxygen compounds of chromium or manganese, low-carbon and low-silicon chromium or. Manufacture manganese alloys, in particular practically carbon-free chromium or manganese iron alloys, characterized in that the reducing agent (pure silicon or silicon alloy, cren with a high silicon content, preferably with more than 40 percent silicon) first with an insufficient amount of chromium oxide originating from a previous reduction process or manganese oxide-rich silicate slag is oxidized to form a low-metal oxide slag and a low-carbon, relatively silicon-rich chromium or manganese alloy, which is then treated with an oxidizing excess of chromium or manganese ore in order to form the low-carbon and silicon-poor alloy and a chromium oxide or high-silica or manganese oxide-rich alloy which is used as a silicon oxidizing agent in a subsequent process.

2. The method according to claim i, characterized in that the ores or the metal oxide-rich slags are in a molten state when the reducing agent is brought into contact with them. 3. The method according to claim i and. 2, characterized in that the reducing agent is supplied to the surface of the molten bath in solid form. 4. The method according to claim i to 3 for the production of low-carbon and low-silicon ferrochromium or ferromanganese, characterized in that the reducing agent consists of silicon chrome iron or silicon manganese iron and the oxidizing agent consists of chromium or manganese ore.