DE4142389A1

DE4142389A1 - Roter leuchtstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4142389A1
Application number: DE4142389A
Authority: DE
Inventors: Yungsu Kim
Original assignee: Samsung Electron Devices Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-06-25
Also published as: JPH05140554A; CN1062748A

Description

Die Erfindung betrifft einen roten Leuchtstoff sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesonderen einen roten Leuchtstoff für eine Farbbildröhre mit wesentlich höherer Hel ligkeit als herkömmliche rote Leuchtstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen roten Leuchtstoffes.

Üblicherweise werden europiumaktiviertes Gadoliniumoxid sulfid (Gd₂O₂S:Eu), europiumaktiviertes Yttriumoxidsulfid (Y₂O₂S:Eu), europiumaktiviertes Yttriumoxid (Y₂O₃:Eu), europium aktiviertes Vanadiumyttriumoxid (YVO₄:Eu) und ähnliche Materia lien als roter Leuchtstoff verwandt, der beim Auftreffen eines Elektronenstrahls von einer Elektronenkanone rotes Licht aus sendet. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 85-14 057 ist ein europiumaktivierter Yttriumoxidgermaniumoxidleuchtstoff (Y₂O₃ GeO₃:Eu³⁺) beschrieben, während in der japanischen Patentanmel dung Nr. 85 14 058 ein europiumaktivierter Yttriumoxidhafnium oxidleuchtstoff (Y₂O₃ 7HfO₂:Eu³⁺) beschrieben ist. Aus der koreanischen Patentanmeldung Nr. 91-1771 ist ein Verfahren zum Herstellen eines europiumaktivierten Kalziumsulfidleuchtstoffes zu entnehmen.

Diese Leuchtstoffe, die Europium als Aktivator umfassen, eignen sich für Farbbildröhren. Unter diesen Leuchtstoffen hat der europiumaktivierte Yttriumoxidsulfidleuchtstoff (Y₂O₂S:Eu) die beste Helligkeit, da sein Emissionsbereich sehr schmal ist, selbst wenn er aus einer breiartigen Masse besteht, die nur 24 Stunden lang bei der Herstellung einer Leuchtstoffschicht ge rührt wurde.

Ein derartiger Leuchtstoff wird wie üblich in der folgenden Weise hergestellt: Yttriumoxid (Y₂O₃) als Basismaterial wird mit Europiumoxid Eu₂O₃ als Aktivator in einem bestimmten Verhältnis gemischt. Eine stöichiometrische Menge an Schwefel oder ein Schwefelüberschuß wird als Sulfurierungsmittel dem Gemisch zugegeben. Eine bestimmte Menge an Natriumkarbonat Na₂CO₃ als Flußmittel und Kaliummonohydrogenphosphat (K₂HPO₄), Kalium phosphat (K₃PO₄) oder Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄) als helligkeitsverstärkende Mittel werden zugegeben und dann gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Tonerdetiegel oder einen Quarzbehälter gegeben und mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von über 1200°C erhitzt und gebrannt. Das gebrannte Material wird abgekühlt und die Flußmittelreste und Nebenproduk te werden mit Reinwasser und Chlorwasserstoffsäure entfernt. Danach wird das Material in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 120°C 24 Stunden lang getrocknet, um einen roten Leucht stoff zu erhalten.

Bei einem herkömmlichen roten Leuchtstoff (Y₂O₂S:Eu), wie er oben beschrieben wurde, ist die Körperfarbe gelblichweiß, so daß er für eine Farbbildröhre nicht geeignet ist, da er das sichtbare Licht reflektiert, und ist der Kontrast sehr niedrig, was zu einer schlechten Helligkeit führt. Um dieses Problem zu beseitigen, wird ein Verfahren zur Verbesserung des Kontrastes verwandt, bei dem der Leuchtstoffschicht ein Pigment oder ein Farbstoff zugesetzt wird oder angefügt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein komplizierter Arbeitsvorgang zum Zusetzen des Pigmentes oder Leuchtstoffes vorgesehen sein muß und die Produktionsergebnisse bei der Herstellung der Leuchtstoffschicht schlecht sind, da sich das Pigment oder der Farbstoff von der Leuchtstoffschicht löst oder die Leuchtstoff teilchen aneinander kleben, nachdem der Farbstoff oder das Pigment zugesetzt ist.

Durch die Erfindung sollen ein roter Leuchtstoff für eine Farbbildröhre mit wesentlich höherer Helligkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung geschaffen werden.

Der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff läßt sich in Form der empirischen Formel Y₂O₃S:Eu xTb, ySm (0,1 x/y 1) darstellen.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Her stellen eines derartigen roten Leuchtstoffes geschaffen. Eine bestimmte Menge an reinem Wasser wird Yttriumoxid (Y₂O₃) als Basismaterial mit Europiumoxid (Eu₂O₃) als Aktivator zugesetzt. Eine kleine Menge sowohl an wäßriger Terbium- (Tb) als auch Samarium(Sm)lösung wird als Coaktivator zugegeben, gleichmäßig verrührt und in einem Trockenofen getrocknet. Danach werden Natriumkarbonat (Na₂CO₃) als Flußmittel, Schwefel als Sulfurie rungsmittel und Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) als die Hellig keitsverstärkungsmittel zugegeben und anschließend gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Tonerdetiegel oder einen Quarzbehälter gegeben und anschließend zwei bis drei Stunden lang bei einer Temperatur von über 1200°C gebrannt. Das gebrannte Material wird abgekühlt und Flußmittelreste und Neben produkte werden mit reinem Wasser und Chlorwasserstoffsäure anschließend entfernt. Das erhaltene Material wird danach in einem Trockenofen getrocknet, um den roten Leuchtstoff zu erhal ten.

Bei der Herstellung des roten Leuchtstoffes gemäß der Erfindung werden sowohl Terbium als auch Samarium als Coaktiva tor in Mengen von jeweils 5-20 ppm und 5-40 ppm bezüglich 100 Gewichtsteilen Yttriumoxid (Y₂O₃) zugegeben. Das führt zu der höchsten Helligkeit.

Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) als Verstärkungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 12-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basismaterials (Y₂O₃) des roten Leuchtstoffes zugegeben.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung beson ders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher be schrieben. Es zeigen

Fig. 1 in einer graphischen Darstellung den Vergleich des Lichtspektrums eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen roten Leuchtstoffes mit dem Lichtspektrum eines herkömmlichen Leuchtstoffes und

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung die Änderung der relativen Helligkeit bei verschiedenen Mengen an Natriumpyro phosphat (Na₄P₂O₇), wobei dargestellt ist, daß die höchste Helligkeit bei etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteilen Na₄P₂O₇ erhal ten wird.

Im folgenden wird anhand von Fig. 2 der Grund dafür be schrieben, daß der obere und der untere Grenzwert der Zugabe von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) so festgelegt ist, wie es oben beschrieben wurde. Wenn gemäß Fig. 2 weniger als 10 Gewichts teile Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) zugegeben werden, wird die gewünschte höhere Helligkeit nicht erzielt und wenn mehr als 20 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) zugegeben werden, nimmt die Helligkeit ab und steigen die Kosten an.

Der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff hat eine merklich höhere Helligkeit, da als Coaktivator eine wirksame Menge sowohl an Terbium (Tb) als auch an Samarium (Sm) und gleichzeitig als ein Helligkeitsverstärkungsmittel Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) statt dem üblicherweise benutzten Phosphatsalz, beispielsweise Kaliummonohydrogenphosphat (K₂HPO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄) oder Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄) zugesetzt werden.

Im folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsbei spiele der Erfindung im einzelnen beschrieben. Die in den fol genden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwandten Anteils angaben sind Gewichtsanteile.

Beispiel 1

100 ml reines Wasser werden 100 g Yttriumoxid (Y₂O₃) als Basismaterial und 4,4 g Europiumoxid (Eu₂O₃) als Aktivator zugegeben. Es werden 5 ppm Terbium (Tb) sowie 25 ppm Samarium (Sm) zugegeben, in ausreichendem Maße verrührt und in einem Trockenofen getrocknet. Danach werden 60 g Natriumkarbonat (Na₂CO₃) als Flußmittel, 40 g Schwefel als Sulfurierungsmittel, 17 g Natriumpyrophosphat (Na4P₂O₇) als Helligkeitsverstärkungs mittel zugegeben und gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Ge misch wird in einen Tonerdetiegel eingegeben und in einem Brenn ofen 2 Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Das gebrannte Material wird mit reinem Wasser und Chlorwasserstoffsäure gewaschen oder gespült und in einem Trockenofen bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, um einen roten Leuchtstoff zu erhalten.

Die chemische Eigenschaft eines derartigen roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 11% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff ansteigt und die Farbkoordinaten bei X=0,6348 und Y=0,3551 liegen.

Beispiel 2

Mit der Ausnahme der Zugabe von 10 ppm Terbium und 25 ppm Samarium als Coaktivator wurde ein roter Leuchtstoff nach dem selben Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft des roten Leuchtstoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 8,2% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6354 und Y=0,3541 liegen.

Beispiel 3

Mit der Ausnahme der Zugabe von 5 ppm Terbium und 30 ppm Samarium als Coaktivator wurde ein roter Leuchtstoff nach dem selben Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft des entsprechenden roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 7,6% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6354 und Y=0,3552 liegen.

Beispiel 4

Mit der Ausnahme der Zugabe von 10 ppm Terbium und 10 ppm Samarium als Coaktivator wurde ein roter Leuchtstoff nach dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft eines derartigen roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 8,4% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6350 und Y=0,3524 liegen.

Beispiel 5

Mit der Ausnahme der Zugabe von 15 ppm Terbium und 25 ppm Samarium als Coaktivator wurde ein roter Leuchtstoff nach dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft eines derartigen roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 4,8% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6356 und Y=0,3541 liegen.

Beispiel 6

Mit der Ausnahme der Zugabe von 5 ppm Terbium und 5 ppm Samarium als Koaktivator wurde ein roter Leuchtstoff nach dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft eines derartigen roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 5,6 % verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6349 und Y=0,3536 liegen.

Vergleichsbeispiel 1

Mit der Ausnahme der Zugabe von 10 Teilen Natriumpyro phosphat (Na₄P₂O₇) wurde ein roter Leuchtstoff nach dem gleichen Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die chemische Eigenschaft eines derartigen roten Leucht stoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Helligkeit um 2% verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff zugenommen hat und die Farbkoordinaten bei X=0,6328 und Y=0,3551 liegen.

Vergleichsbeispiel 2

Mit der Ausnahme, daß kein Terbium und kein Samarium als Coaktivator zugegeben wurden und daß 17 Teile Kaliumphosphat (K₂HPO₄) als Helligkeitsverstärkungsmittel zugegeben wurden, wurde ein roter Leuchtstoff nach demselben Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Die relative Helligkeit eines derartigen Leuchtstoffes wird als 100% angesehen. Die chemische Eigenschaft eines derartigen Leuchtstoffes ist in Fig. 1 dargestellt, die zeigt, daß die Farbkoordinaten bei X=0,6351 und Y=0,3530 liegen.

Die Ergebnisse der Messung der Lichtemission der Leucht stoffe der obigen Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle 1 und in Fig. 1 und 2 dargestellt. Die relative Helligkeit (%) wurde auf der Grundlage der Helligkeit des Leuchtstoffes des Vergleichsbeispiels 2 als 100% ermittelt.

Tabelle 1

Wie es in der Tab. 1 dargestellt ist, werden Terbium (Tb) und Samarium (Sm) als Coaktivatoren und Natriumkarbonat (Na₂CO₃) als Helligkeitsverstärkungsmittel zugegeben, so daß die Hel ligkeit um 4,8 bis 11% verglichen mit den herkömmlichen Ver fahren und herkömmlichen Leuchtstoffen zunahm. Das heißt, daß gemäß Fig. 1 die relative Helligkeit im Bereich der Wellenlänge 630 nm verglichen mit dem herkömmlichen Leuchtstoff beträchtlich zunahm und auch die Farbreinheit zufriedenstellend war.

Wenn in der oben beschriebenen Weise bei der herkömmlichen Herstellung eines roten Leuchtstoffes (Y₂O₂S:Eu) eine bestimmte Menge an Terbium (Tb) und Samarium (Sm) als Coaktivator und Natriumkarbonat (Na₂CO₃) als Helligkeitsverstärkungsmittel zugegeben werden, dann wird eine bessere Helligkeit und Farb reinheit erzielt.

Claims

1. Roter Leuchtstoff mit der folgenden empirischen Formel,
Y₂O₂S-Eu xTb, ySm (0,1 x/y 1).

2. Verfahren zum Herstellen eines roten Leuchtstoffes mit der Formel Y₂O₂S:Eu xTb, ySm (0,1 x/y 1), bei dem eine wirksame Menge an reinem Wasser Yttriumoxid (Y₂O₃) als Basisma terial mit Europiumoxid (Eu₂O₃) als Aktivator zugegeben wird, eine wäßrige Terbium-(Tb) und Samarium(Sm)lösung als Coaktiva tor zugegeben wird und die Mischung gerührt und getrocknet wird, Natriumkarbonat (N₂CO₃) als Flußmittel, Schwefel als Sulfurie rungsmittel, Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) als Helligkeitsver stärkungsmittel zugegeben und anschließend gleichmäßig vermischt werden und das erhaltene Gemisch gebrännt, gewaschen und ge trocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Terbium und Samarium als Coaktivatoren in Mengen von jeweils 5 - 20 ppm und 5-40 ppm auf 100 Gewichtsteile Yttriumoxid (Y₂O₃) zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) als Helligkeitsverstärkungsmittel in einer Menge von 12-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Yttriumoxid (Y₂O₃) zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in einem Tonerdetiegel oder einem Quarzbehälter 2 bis 3 Stunden läng bei einer Temperatur von über 1200°C erfolgt.