DE4036778A1

DE4036778A1 - Neue anorganische gruenpigmente

Info

Publication number: DE4036778A1
Application number: DE19904036778
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Dr Geismar; Franz Dr Hund; Ulrich Dr Westphal
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1992-05-21

Description

Die meistverwendeten anorganischen Grünpigmente enthalten das Element Chrom. Im wesentlichen sind dies die Oxide bzw. Oxidhydroxide des dreiwertigen Chroms, das Chrom phosphat (CrPO₄·3 H₂O), der Kosmochlor (NaCrSi₂O₆) und der Uwarovit (Ca₃Cr₂Si₃O₁₂). Obwohl Chromoxid- bzw. Chromoxidhydroxidpigmente als Verbindungen des dreiwer tigen Chroms wegen ihrer verschwindend geringen Löslich keit toxikologisch als unbedenklich angesehen werden, ist ihre Verwendung zur Einfärbung von Verpackungsmate rialien für Nahrungs- und Genußmittel durch gewisse Auf lagen der im Jahre 1959 herausgegebenen Zulassung ein geschränkt.

Völlig unbedenklich in bezug auf die Toxikologie wäre die Einfärbung dieser Materialien mit anorganischen Grünpigmenten durchzuführen, die unabhängig von der chemischen Wertigkeit ausschließlich toxikologisch nicht relevante Elemente enthalten und deren physiologische Wirkung damit von Eigenschaften des Teilchenkollektivs wie z. B. spezifischer Oberfläche, pH-Wert, Wassergehalt und Sauerstoff nicht beeinflußt wird.

Gegenstand der Erfindung sind temperaturbeständige oxidische Verbindungen der Elemente Kupfer und Bor der Zusammensetzung Cu_2,0, B₂ O_5,0 bis Cu_3,2B₂O_6,2, wobei der Anteil des Cu bis zu 33,3 Atomprozent durch die Elemente Mg und/oder Zn und/oder Co ersetzt sein kann. Bei konstantem Boroxid- und variablem Kupferoxidgehalt ändert sich die Farbe der neuen anorganischen Grünpigmente nach den Angaben der Tabelle 1 (Nr. 1.2-1.5) von Cu_2,26bis Cu_3,00 von einem leuchtenden Grün zu einem leuchtenden gelbstichigen Grün. Von Cu _3,00 zu Cu_3,20 geht die Farbe von dem erwähnten leuchtend gelbstichigen Grün in ein blau stichiges Moosgrün über. In den Beispielen Nr. 1.6-1.8 mit der Zusammensetzung Cu₃B₂O₆ sind anstelle des bei den bisherigen Versuchen eingesetzten basischen Kupfer karbonats andere Kupfer(II)-salze mit relativ flüchtigen Anionen (Acetat, Sulfat, Nitrat) verwendet worden.

Die damit erzielten Farben der Grünpigmente variieren von leuchtend moosgrün bis leuchtend gelbgrün. Mit ba sischem Kupferkarbonat als Edukt und Borax oder Lithium fluorid als Mineralisator läßt sich das Pigment Cu₃B₂O₆ schon bei der erniedrigten Endtemperatur von 750°C in einem farbreinen Grün erhalten (Nr. 1.9; 1.10). Unter Verwendung von basischen Metall(II)-karbonaten wird in den Versuchen Nr. 1.11-1.16 in der Formel Cu₃B₂O₆ das Element Cu bis zu 1/3 durch die Elemente Mg und/oder Zn und/oder Co ersetzt. Die visuell beobachtete Farbe ändert sich von einem leuchtenden Blaumeergrün über Meergrün, leuchtendem Grün zu einem leuchtenden Gelb grün, in Abhängigkeit von Art und Menge des ausgetausch ten Elements.

Die neuen anorganischen Grünpigmente werden so herge stellt, daß gemahlene Mischungen der nach den Formeln auszurechnenden Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder an Salzen relativ flüchtiger organischer oder anorganischer Säuren des Cu und/oder Mg und/oder Zn und/oder Co oder Mischoxide bzw. Mischhydroxide mit nichtflüchtigen Sauer stoffverbindungen des B oder diese beim Glühen liefernden anorganischen oder organischen Verbindungen bis über 600°C in O₂ enthaltender Atmosphäre, vorzugsweise an Luft, ge glüht werden.

Als Salze relativ flüchtiger Säuren seien Karbonate, Oxalate, Formiate, Acetate, Nitrate, Sulfate erwähnt. Das Glühprodukt wird abgekühlt, zerkleinert und auf Pigmentfeinheit gemahlen. Die Glühtemperatur und die Glühdauer sind in ihren unteren Werten dadurch bestimmt, daß aus den Ausgangsstoffen, gegebenenfalls in Gegen wart von Mineralisatoren, die neuen anorganischen Grün pigmente in gewünschter Teilchengröße entstehen. Nach oben sind die Glühbedingungen (Temperatur, Zeit, Sauer stoffpartialdruck, Menge der Mineralisatoren) festgelegt durch die Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur der Pig mente sowie durch gewünschte Teilchengröße bzw. spezi fische Oberfläche. Die Glühtemperatur liegt üblicher weise zwischen 600 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000°C. Die Glühdauer schwankt in der Regel zwischen 0,1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Stunden. Je nach Gehalt an wasserlöslichen Salzen wird das Glühprodukt mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Die so hergestellten neuen anorganischen Grünpigmente haben spezifische Oberflächen (G. Brunauer, P.H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) zwischen 0,01 und 300, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 m²/g.

In der Tabelle 1 sind Beispiele zur Herstellung von 2,5 g Pigment der angegebenen Zusammensetzung aufgeführt. Entsprechende Mengen an analysenreinen Ausgangsstoffen der Metall(II)oxid und Boroxid liefernden Verbindungen werden in einer Achatschale sorgfältig gemischt bzw. ge mahlen. Die Mischung wird in einem Platintiegel mehr mals bei steigender Temperatur jeweils 1/2 Stunde an der Luft getempert und das Glühprodukt jeweils gemahlen. Das letztgemahlene Produkt wird anschließend 1 Stunde an der Luft oder in reinem Sauerstoff bei der in der Tabelle angegebenen Maximaltemperatur geglüht. Die ent standene farbige Glühmasse wird langsam oder schnell ab gekühlt und in einer Achatschale auf Pigmentfeinheit zerkleinert. Die visuell beurteilte Farbe findet man in der letzten Spalte der Tabelle 1. Die Farbe variiert von blaustichig moosgrün über blaustichig meergrün, meergrün, leuchtend grün bis leuchtend gelbstichig grün.

In der Tabelle 2 sind für das neue, toxikologisch unbe denkliche leuchtend gelbstichige grüne Pigment Cu₃B₂O₆ (Nr. 1.2) im Vergleich zu Chromoxid- bzw. Chromoxid hydroxidpigmenten des Handels die farbtongleiche Wel lenlänge λ_f und die spektrale Farbdichte p_c angegeben. Bei praktisch gleicher spektraler Farbdichte ist der Farbton des Cu₃B₂O₆-Pigmentes (Nr. 1.2) mit der farbton gleichen Wellenlänge von 563 nm eine Spur gelbgrüner als der des Chromoxidpigmentes α-Gr₂O₃(GX) und bei er höhter spektraler Farbdichte von 0,39 gegen 0,33 wesent lich gelbgrüner als der des Chromoxidhydroxidpigmentes Le 70 mit der farbtongleichen Wellenlänge von 497 nm.

Im Vergleich mit der Farbstärke 100 des Chromoxidpigmen tes hat das Cu₃B₂O₆-Pigment die Farbstärke 20 und das Chromoxidhydrat die Farbstärke 36. Trotz geringerer Farbstärke bietet das neue Cu₃B₂O₆-Pigment gegenüber den Cr-haltigen Vergleichsmustern den großen Vorteil abso luter physiologischer Unbedenklichkeit. Gegen das Chrom oxidhydroxidpigment (CrOOH·xH₂O) sind die neuen Pig mente wegen ihrer höheren Darstellungstemperatur thermisch wesentlich beständiger.

Die erfindungsgemäß hergestellten Boroxid, Kupferoxid und gegebenenfalls noch Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid und/oder Kobaltoxid enthaltenden Systeme sind neue anorga nische Grünpigmente mit toxikologisch unbedenklichen Elementen und können deshalb zur grünen Färbung von an organischen und/oder organischen Dispersionsmedien verwendet werden, die hohen bis höchsten gesundheitlichen Anforderungen gerecht werden sollen. Insbesondere eignen sich die neuen anorganischen Grünpigmente zur Einfärbung von Kunststoffen, die zur Aufbewahrung oder Verpackung von Lebens-, Genuß- und Futtermitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Produkten oder zur Herstellung von Kleiderstoffen oder Spielzeug dienen.

Tabelle 1

Zusammensetzung, Herstellung und Farbe

Tabelle 2

Farbwerte und Farbstärke

Claims

1. Anorganische Grünpigmente der Zusammensetzung von Cu_2,0B₂O_5,0bis Cu_3,2B₂O_6,2.

2. Anorganische Grünpigmente nach Anspruch 1 dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil an Cu bis zu 33,3 Atom prozent durch die Elemente Mg und/oder Zn und/oder Co ersetzt sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung anorganischer Grünpigmente nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß gemahlene Mischungen der nach den Formeln ausge rechneten Mengen an Oxiden, Hydroxiden oder an Salzen relativ flüchtiger organischer oder anorganischer Säu ren des Cu und/oder des Mg und/oder des Zn und/oder des Co mit nicht flüchtigen Sauerstoffverbindungen des B oder diese beim Glühen liefernden anorganischen oder organischen Verbindungen über 600°C in O₂ enthaltender Atmosphäre, bevorzugt an Luft, geglüht werden.

4. Verfahren zur Herstellung anorganischer Grünpigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze relativ flüchtige Säuren des Cu und/oder des Mg und/oder des Zn und/oder des Co Karbonate, Acetate oder Nitrate verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung anorganischer Grünpigmente nach den Ansprüchen 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung und die Kristallisation fördernde Mittel (Mineralisatoren) in kleinen Mengen eingesetzt werden.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 3-5 hergestellten anorganischen Grünpigmente zur toxikologisch unbedenk lichen Färbung anorganischer und/oder organischer Dispersionsmedien.

7. Verwendung der in den Ansprüchen 1-6 erwähnten an organischen Grünpigmente zur Einfärbung von Kunst stoffen, die zur Aufbewahrung oder Verpackung von Lebens-, Genuß- und Futtermitteln sowie pharmazeu tischen oder kosmetischen Produkten oder zur Her stellung von Spielzeug und Kleiderstoffen dienen.