DE4029956A1 - PHOSPHATING PROCESS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, die mindestens teilweise aus Aluminium bestehen, mittels Zink, Phosphat und Fluorid enthaltender Phosphatierungslösungen.The invention relates to a method for phosphating Metal surfaces, at least partially made of aluminum exist, containing zinc, phosphate and fluoride Phosphating solutions.
Es ist bekannt, dünne Phosphatschichten auf Metalloberflächen aus Aluminium, Stahl und verzinktem Stahl aufzubringen, die für eine nachfolgende organische Beschichtung eine geeignete Lackgrundlage bilden. Die hierfür eingesetzten Phosphatierungslösungen können außer Zink- und Phosphationen beispielsweise Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-, Kupfer-, Kobalt-, Alkali- und/oder Ammoniumionen enthalten. Darüberhinaus enthalten die Phosphatierungslösungen in der Regel beschleunigend wirkende Zusätze wie Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, Nitrophenol oder Kombinationen hiervon. Weiterhin können sie Anionen, wie Chlorid, Nitrat und Sulfat, zur Wahrung der Elektroneutralität und schichtverfeinernde Zusätze, wie Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kondensierte Phosphate, enthalten. Für die Behandlung insbesondere von Aluminium und seinen Legierungen ist ein zusätzlicher Gehalt an komplexen und/oder einfachen Fluoriden üblich.It is known to have thin layers of phosphate Metal surfaces made of aluminum, steel and galvanized steel to apply that for a subsequent organic Form a suitable coating base for the coating. The phosphating solutions used for this can besides Zinc and phosphate ions, e.g. nickel, manganese, Magnesium, calcium, copper, cobalt, alkali and / or Contain ammonium ions. In addition, the Phosphating solutions usually accelerating Additives such as nitrate, nitrite, chlorate, bromate, peroxide, m-nitrobenzenesulfonate, nitrophenol or combinations of this. They can also contain anions such as chloride and nitrate and sulfate, to maintain electronic neutrality and layer-refining additives, such as hydroxy carboxylic acids, Aminocarboxylic acids or condensed phosphates. For the treatment of aluminum and its in particular Alloys is an additional content of complex and / or simple fluorides.
Bei der Phosphatierung von Metalloberflächen, die nur oder teilweise Aluminiumoberflächen aufweisen, tritt häufig das Problem auf, daß auf der Aluminiumfläche oder -teilfläche keine grauen, gleichmäßig geschlossenen Zinkphosphatschichten entstehen, sondern stattdessen schwarze, zum Teil abwischbare Beläge gebildet werden, die eine unbefriedigende Haftung und Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit einer Lackierung aufweisen.When phosphating metal surfaces that only or this often occurs with aluminum surfaces Problem on that on the aluminum surface or partial surface no gray, evenly closed Zinc phosphate layers are formed, but instead black, partly wipeable coverings are formed which unsatisfactory adhesion and corrosion resistance in Have connection with a paint job.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch geeignete Maßnahmen dafür zu sorgen, daß das Problem nicht auftritt und einwandfreie Phosphatschichten auch auf der Aluminiumfläche bzw. -teilfläche gebildet werden.The object of the invention is to take suitable measures to ensure that the problem does not arise and flawless phosphate layers also on the aluminum surface or partial area are formed.
Bestandteil der Lösung der Aufgabe ist zunächst die Erkenntnis, daß die Ursache der mangelhaften Schichtausbildung im Eintrag von Titan als Titanverbindung oder von löslichen Titanpartikeln in die Phosphatierungslösung liegt. Dieses Titan kann durch Einschleppung aus titanphosphathaltigen Aktivierungslösungen, durch Eintrag über die zugesetzten Ergänzungschemikalien, durch Korrosion von titanhaltigen Anlagenwerkstoffen oder durch sonstige Quellen in die Lösung gelangen.First of all, part of the solution to the problem is Realizing that the cause of the defective Layer formation in the entry of titanium as a titanium compound or of soluble titanium particles in the Phosphating solution is. This titanium can pass through Introduction from titanium phosphate Activation solutions, by entry via the added Complementary chemicals, due to corrosion of titanium-containing Plant materials or from other sources in the solution reach.
Die endgültige Lösung der Aufgabe besteht darin, das man von der Phosphatierlösung aufgenommenes, die Schichtbildung störendes Titan durch Zugabe von SiO-haltigen Verbindungen ausfällt und nach Abtrennung der Ausfällung die erforderliche Konzentration an freiem Fluorid erneut einstellt. Es wird angenommen, daß die Ausfällung des Titans als phosphathaltige Verbindung erfolgt.The final solution to the problem is that one absorbed by the phosphating solution, the Layer formation disrupting titanium by adding SiO-containing Connections fails and after separation of the precipitation the required concentration of free fluoride again sets. It is believed that the precipitation of the titanium as a phosphate-containing compound.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die SiO-haltige Verbindung in Form von Alkalimetasilikaten, -orthosilikaten, -disilikaten und/oder Siliziumdioxid zugegeben. Dabei ist es besonders vorteilhaft, SiO-haltige Verbindungen in einer derartigen Menge zuzugeben, daß bei Einbringung in Form von Alkalimetasilikat, -orthosilikat und/oder -disilikat die Konzentration 0,05 bis 1 g/l Phosphatierungslösung und bei Einbringung in Form von Siliziumdioxid 0,5 bis 10 g/l Phosphatierungslösung (jeweils ber. als Si) beträgt. According to an advantageous embodiment of the invention the SiO-containing compound is in the form of Alkali metal silicates, orthosilicates, disilicates and / or Silicon dioxide added. It is special advantageous, SiO-containing compounds in such a Add quantity that is in the form of Alkali metasilicate, orthosilicate and / or disilicate Concentration 0.05 to 1 g / l phosphating solution and at Introduced in the form of silicon dioxide 0.5 to 10 g / l Phosphating solution (each calculated as Si) is.
Sofern als SiO-haltige Verbindungen Alkalisilikate wie
Metasilikate, Orthosilikate oder Disilikate zugegeben
werden, sieht einen weitere vorteilhafte Ausgestaltung der
Erfindung vor, gleichzeitig oder zuvor Salpetersäure
und/oder Phosphorsäure zuzugeben, wobei die Menge derart
gewählt werden sollte, daß auf 1 l Phosphatierungslösung,
0,5-5 g HNO3 (ber. zu 100%) und/oder,
0,75-7,5 g H3PO4 (ber. zu 100%),
entfallen.If alkali silicates such as metasilicates, orthosilicates or disilicates are added as SiO-containing compounds, a further advantageous embodiment of the invention provides that nitric acid and / or phosphoric acid are added simultaneously or beforehand, the amount being chosen such that for 1 liter of phosphating solution,
0.5-5 g HNO 3 (calculated to 100%) and / or,
0.75-7.5 g H 3 PO 4 (calculated to 100%),
omitted.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung unterstützt man die Fällung des Titans durch Zugabe von Eisen III, wobei eine Zugabe von 0,01 bis 0,25 g/l Phosphatierungslösung besonders vorteilhaft ist.According to a further advantageous embodiment the invention supports the precipitation of titanium by Addition of iron III, with an addition of 0.01 to 0.25 g / l phosphating solution is particularly advantageous.
Die einzelnen Verfahrensschritte können diskontinuierlich, entweder in vorgebenen Zeitabständen oder aber nach Bedarf in Produktionspausen durchgeführt werden.The individual process steps can be discontinuous, either at specified intervals or as required be carried out during production breaks.
Eine besonders günstige Art der Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, die Verfahrensschritte kontinuierlich in einem Nebenkreislauf durchzuführen und dadurch die Konzentration an Titan ständig unterhalb eines vorgegebenen Maximalwertes zu halten.A particularly favorable way of designing the method is to continuously process the steps in a secondary circuit and thereby the Concentration of titanium constantly below a predetermined Hold maximum values.
Zur Abtrennung des Niederschlages sind beispielsweise Filter, Zentrifugen, Schrägklärer oder Absetzbehälter geeignet.For example, to separate the precipitation Filters, centrifuges, inclined clarifiers or settling tanks suitable.
Die Einstellung der Fluoridkonzentration auf den Sollwert erfolgt am zweckmäßigsten elektrometrisch mit Hilfe einer fluoridsensitiven Elektrode. Dabei wird üblicherweise die gleiche Fluoridverbindung, die auch zum Ansatz der Phosphatierungslösung diente, zugegeben. The setting of the fluoride concentration to the setpoint is best done electrometrically with the help of a fluoride sensitive electrode. Usually the same fluoride compound that is also used to approach the Phosphating solution served, added.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, zusammen mit der erneuten Einstellung der Fluoridkonzentration auch die anderen Komponenten der Phosphatierungslösung auf den jeweiligen Sollwert einzustellen.An advantageous development of the invention provides along with the hiring of the Fluoride concentration also the other components of the Phosphating solution to the respective setpoint adjust.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Konzentration des Titans unterhalb der Grenze, ab der Beeinträchtigung der Phosphatschichtausbildung auf Aluminiumoberflächen auftritt, gehalten werden. Insbesondere gelingt es, die Titankonzentration unter 10 mg/l, vorzugsweise unter 5 mg/l zu halten. In diesem Fall wird die Fähigkeit zur einwandfreien Phosphatschichtausbildung aufrechterhalten.With the help of the method according to the invention Concentration of titanium below the limit from which Impairment of the formation of phosphate layers Aluminum surfaces occurs. In particular the titanium concentration is below 10 mg / l, preferably to be kept below 5 mg / l. In this case the Ability to properly form phosphate layers maintain.
Das erfindungsgemäße Verfahren gibt aber auch die Möglichkeit, Phosphatierungslösungen, die ihre Fähigkeit, einwandfreie Phosphatschichten auf Aluminiumoberflächen zu bilden, bereits verloren haben, derart zu reaktivieren, daß sie in die Lage gebracht werden, wiederum einwandfreie Phosphatschichten auf Aluminiumoberflächen auszubilden.The method according to the invention also gives the Possibility of phosphating solutions that increase their ability impeccable phosphate layers on aluminum surfaces form, have already lost, reactivate in such a way that they will be able to, again, impeccable Form phosphate layers on aluminum surfaces.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels beispielsweise und näher erläutert. The invention is based on the following embodiment for example and explained in more detail.
In einer Tauchanlage zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Blechteilen aus Aluminium, Stahl und verzinktem Stahl in der Stufe der Phosphatierung kam eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung zum Einsatz:In a dipping system for the production of phosphate coatings Sheet metal parts made of aluminum, steel and galvanized steel in the At the stage of phosphating came a phosphating solution of the following composition:
1,4 g/l Zn
0,8 g/l Ni
1,0 g/l Mn
5,1 g/l Na
13,0 g/l P₂O₅
7,1 g/l NO₃
0,12 g/l Si
0,1 g/l NO₂
1,2 g/l F
0,20 g/l F, elektrometrisch1.4 g / l Zn
0.8 g / l Ni
1.0 g / l Mn
5.1 g / l Na
13.0 g / l P₂O₅
7.1 g / l NO₃
0.12 g / l Si
0.1 g / l NO₂
1.2 g / l F
0.20 g / l F, electrometric
Freie Säure: 1,6 Punkte
Gesamt-Säure: 26,0 Punkte
Badtemperatur: 53°C
Behandlungszeit: 3 minFree acidity: 1.6 points
Total acidity: 26.0 points
Bath temperature: 53 ° C
Treatment time: 3 min
Der Stufe der Phosphatierung ging eine Stufe der Aktivierung mit einer titanphosphathaltigen Suspension der ZusammensetzungThe stage of phosphating was followed by a stage of activation with a titanium phosphate suspension of composition
30 mg/l Ti
300 mg/l P₂O₅
270 mg/l Na
80 mg/l CO₃
60 mg/l SO₄30 mg / l Ti
300 mg / l P₂O₅
270 mg / l Na
80 mg / l CO₃
60 mg / l SO₄
voraus.ahead.
Zu Beginn der Behandlung betrug die Konzentration an Titan in der Phosphatierungslösung <1 mg/l. Die Beschaffenheit der Phosphatschicht war auf Stahl, Zink und Aluminium jeweils grau, feinkristallin und geschlossen. At the beginning of the treatment, the concentration of titanium was in the phosphating solution <1 mg / l. The nature of the Phosphate layer was on steel, zinc and aluminum, respectively gray, fine crystalline and closed.
Durch Verschleppung von den Blechteilen anhaftender Flüssigkeit aus dem Aktivierungsbad wurde nach Durchsatz einer Oberfläche von 6000 m2/m3 Badlösung in der Stufe der Phosphatschichtbildung folgendes Ergebnis erhalten:By dragging liquid adhering to the sheet metal parts out of the activation bath, the following result was obtained after throughput of a surface of 6000 m 2 / m 3 bath solution in the stage of the phosphate layer formation:
auf Stahl:
graue, feinkristalline
geschlossene Phosphatschicht,on steel:
gray, fine crystalline closed phosphate layer,
auf Zink:
graue, feinkristalline
geschlossene Phosphatschicht,on zinc:
gray, fine crystalline closed phosphate layer,
auf Aluminium:
schwarze, z. T. abwischbare Beläge.on aluminum:
black, e.g. T. wipeable coverings.
Die Konzentration an Titan in der Phosphatierungslösung betrug 15 mg/l.The concentration of titanium in the phosphating solution was 15 mg / l.
Der Phosphatierungslösung wurden daraufhin nacheinander zugegeben (jeweils auf die Phosphatierungslösung bezogen):The phosphating solution was then successively added (each based on the phosphating solution):
2,0 g/l HNO₃ (ber. als 100%)
1,9 g/l Na₂SiO₃ · 5 H₂O
0,1 g/l Fe III als Fe(NO₃) · 9 H₂O2.0 g / l HNO₃ (calculated as 100%)
1.9 g / l Na₂SiO₃ · 5 H₂O
0.1 g / l Fe III as Fe (NO₃) · 9 H₂O
Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, anschließend der Fluoridgehalt (elektrometrisch) und die Freie Säure auf die Sollkonzentration eingestellt. Danach betrug die Titankonzentration 1 mg/l. Auf Stahl, Zink und Aluminium wurden daraufhin wieder jeweils graue, feinkristalline und geschlossene Phosphatschichten erhalten.The resulting precipitate was filtered off, then the fluoride content (electrometric) and the free acid the target concentration is set. After that the Titanium concentration 1 mg / l. On steel, zinc and aluminum were then again gray, fine crystalline and get closed phosphate layers.
Claims (8)
0,5-5 g HNO3 (ber. zu 100%) und/oder,
0,75-7,5 g H3PO4 (ber. zu 100%),
pro 1 Phosphatierungslösung zugibt.5. The method according to claim 3, characterized in that when adding alkali metal silicate, orthosilicate and / or disilicate simultaneously or previously nitric acid and / or phosphoric acid in amounts of,
0.5-5 g HNO 3 (calculated to 100%) and / or,
0.75-7.5 g H 3 PO 4 (calculated to 100%),
per 1 phosphating solution.
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