DE4027819A1 - Verfahren zur reduzierung des gehaltes von stickstoffoxiden, polychlorierten dibenzodioxinen und dibenzofuranen in abgasen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Stickstoffoxiden, polychlorierten Di­ benzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) in Abgasen aus Brennstoffen, unter Einbringung eines stickstoffoxid­ reduzierenden Stoffes in den Abgasstrom.

Stickstoffoxide, polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und -furane (PCDF) sind umweltschädliche Schadstoffe, die in Abgasen, zum Beispiel von Großfeuerungsanlagen, entstehen. Die letztgenannten Schadstoffe PCDD und PCDF entstehen unter anderem bei der Abfallverbrennung als Spurenschad­ stoffe. Ihre Bildung erfolgt hauptsächlich in der Ab­ kühlungsphase der Rauchgase im Temperaturbereich von 200°C bis 400°C. Dabei reagiert unverbrannter Kohlenstoff mit Chlor in Abwesenheit von Sauerstoff zu den genannten Ver­ bindungen. Bei der Entstehung dieser Schadstoffe spielen katalytische Prozesse auf der Oberfläche von Flugasche­ partikeln eine entscheidende Rolle, In verschiedenen Untersuchungen konnte die Wirksamkeit von Schwermetallen in der Flugasche auf die PCDD/PCDF-Bildung nachgewiesen werden (F.W. Karasek, L.C. Dickson, Sciene 237, 754 (1987), L.C. Dickson, F.H. Karasek, J. Chromatogr. 389, 127 (1987), L. Stieglitz, H. Vogg, Chemosphere 16, 1917 (1987), H, Vogg, I. Vehlow, L. Stieglitz, VDI-Bericht Nr. 634, 541, (1987), H. Hagenmaier, H. Brunner, R. Haag, M. Kraft, VDI-Bericht Nr. 634, 557 (1987)).

Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden antikatalytisch wirkende Substanzen, sogenannte Inhibitoren, gesucht, mit denen die Flugaschen behandelt und damit die Bildung von PCDD/PCDF unterdrückt werden können. In Laborversuchen wurden als wirksame Inhibitoren Triethanolamin und Ethanolamin gefunden (D. Lenoir O. Hutzinger, VDI-Tagung, BW 43-50-03, 1990).

In einer Pilot-Wirbelschichtanlage wurde eine Mischung aus Triethylamin und Triethanolamin bei 400°C dem Rauchgas zugemischt. Die Beigabe des Inhibitors zeigte sowohl bei der Flugasche als auch bei den Rauchgasen eine signifi­ kante Reduzierung der PCDD/PCDF-Konzentrationen (D. Lenoir, O. Hutzinger, G. Mützenich, K. Horch, UMSF - Z. Umweltchem. ökotox. 1(4), 3 (1989)).

Die DE-C-36 23 015 beschreibt eine Versuchsanlage, bei der dem Verbrennungsabgas Ammoniak bei 300°C zudosiert wurde. Die Dioxinbildung nach zwei Stunden betrug mit Ammoniak nur etwa 15% des Wertes ohne Ammoniakzugabe.

Die Wirkung der Inhibitoren der PCDD/PCDF-Bildung wird mit der chemischen Blockierung der katalytisch wirksamen Metalle der Flugasche erklärt.

Zur Entfernung des Stickstoffoxids von Rauchgasen werden zum Beispiel Ammoniak und Harnstoff eingesetzt. Bei den gängigen Entstickungsverfahren, den sogenannten SNCR-Ver­ fahren (selective non-catalytic reduction) wird Ammoniak oder Harnstoff als Reduktionsmittel in einem Temperatur­ bereich von 800°C bis 1000°C mit den stickstoffoxidhalti­ gen Rauchgasen vermischt. In diesem Temperaturfenster wirken die genannten Stoffe selektiv reduzierend auf Stickstoffoxide, das bedeutet, daß vornehmlich Stickstoff­ monoxid und Stickstoffdioxid zu molekularem Stickstoff reduziert werden. Bei den SNCR-Verfahren ist wichtig, daß die Eindüsung des Reduktionsmittels stets bei den er­ wähnten Temperaturen erfolgt, wobei in der Prozeßführung streng darauf zu achten ist, daß die Temperatur in einem relativ schmalen Bereich von ca. 100 Kelvin gehalten wird, um eine effektive Entstickung zu gewährleisten. Es kommt ferner hinzu, daß bei zu hohen Temperaturen (< 1000°C) das Reduktionsmittel verbrennt und bei zu tiefen Tempera­ turen (< 800°C) weitgehend im Rauchgas verbleibt (soge­ nannter NH₃-Schlupf). Der Verbleib des reduzierenden Stoffes im Rauchgas ist unerwünscht, da dies zu Sekundär­ problemen, wie Belastung der Flugasche und Abwässer nach­ geschalteter Rauchgasreinigungsanlagen, führt. Insbeson­ dere bei Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel fallen Ammoniumverbindungen an, die sich an Heizflächen im Kessel ablagern oder als feine Aerosole über den Kamin freigesetzt werden können. Die SNCR-Verfahren zielten deshalb dahin ab, den sogenannten NH₃-Schlupf durch ge­ eignete Eindüsesysteme, durch besondere Regeltechnik oder durch zusätzliche Chemikalien zu minimieren.

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, welches in möglichst einfacher Weise die Reduzierung der Stick­ stoffoxide gewährleistet und auch zuverlässig die Bildung von PCDD- und PCDF-Verbindung verhindert. Das Verfahren soll dabei wirtschaftlich arbeiten und in herkömmlichen Großfeuerungsanlagen Verwendung finden können. Desweiteren müssen die zu treffenden Maßnahmen umweltverträglich sein, d. h. es sollen nicht nur die PCDD- und PCDF-Verbindungen aus dem Rauchgas entfernt werden, wodurch lediglich eine Verlagerung des Entsorgungsproblems erreicht würde. Zur Zeit geschieht dies noch dadurch, daß stationäre Aktiv­ kohlefilter oder Aktivkohleeinblasungen in den Rauch­ gasstrom die PCDD/PCDF-Fracht auch aus dem Rauchgasstrom entfernt wird, wobei dann aber die Aktivkohlefilter oder Aktivkohlestäube gesondert entsorgt werden müssen.

Dieses technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Stickstoffoxiden, poly­ chlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) in Abgasen aus Brennstoffen, unter Einbringung eines stickstoffoxidreduzierenden Stoffes in den Abgas­ strom, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der re­ duzierende Stoff in einem für die Stickstoffoxidreduzie­ rung geeigneten Temperaturbereich, dessen unterer Wert über der Bildungstemperatur der PCDD und/oder PCDF liegt in das Abgas der Verbrennungsanlage eingegeben wird, wobei der stickstoffoxide reduzierende Stoff mit dem Abgasstrom in einen Bereich tieferer Temperatur verbracht und die PCDD- und/oder PCDF-Bildung unterdrückt wird. Dabei wird die Stickstoff reduzierende und antikatalytisch wirkende Substanz in einem hohen, für die Entstickung ge­ eigneten, Temperaturbereich so mit dem Rauchgas vermischt, daß ein Teil der Substanz oder ein daraus resultierendes antikatalytisch wirkendes Nebenprodukt gezielt in einen tieferen Temperaturbereich gelangt und dort die PCDD/ PCDF-Bildung unterdrückt. Das Verfahren gewährleistet eine kombinierte Reduktion des Gehaltes von Stickoxiden und des Gehaltes von PCDD/PCDF in den Abgasen, die aus Verbrennungsanlagen, insbesondere Müllverbrennungsanlagen, stammen.

Als stickstoffoxidreduzierender Stoff eignet sich ins­ besondere Ammoniak, Harnstoff sowie deren wäßrige Lösun­ gen. Es kommen auch Stoffe in Frage, die Aminogrupppen enthalten und Amin(NH₂)-Radikale bilden können, die gemäß folgender Reaktionsgleichung (1) und (2) mit den Stick­ oxiden zu Stickstoff und Wasserstoff reagieren:

NO + NH₂ → N₂ + H₂O (1)

2NO₂ + 4NH₂ → 3N₂ + 4H₂O (2)

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einbringen des stickstoffoxidredu­ zierten Stoffes im unteren Bereich des zur Entstickung geeigneten Temperaturintervalls durchgeführt. Bevorzugt wird die Substanz in einem Temperaturbereich von 700°C bis 1000°C, besonders bevorzugt von 750°C bis 900°C, mit dem Abgas bzw. Rauchgas vermischt. Vorzugsweise, weist der stickstoffoxidreduzierende Stoff eine Verweilzeit im Rauchgas über 400°C von mindestens 2,5 s auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neben der Reinigung von Abgasen von Müllverbrennungsanlagen auch zur Abgas­ reinigung von Anlagen, die fossile Brennstoffe verbrennen, geeignet.

Das Einbringen des reduzierenden Stoffes, vorzugsweise durch Eindüsung, erfolgt im unteren Temperaturbereich des für die Entstickung erforderlichen Temperaturfensters und gewährleistet damit sowohl eine effektive Stickstoffoxid­ minderung und den Verbleib eines merklichen Anteils des reduzierenden Stoffes im Rauchgas. Durch Variation der eingebrachten Menge des stickstoffoxidreduzierenden Stoffes kann die Entstickungswirkung und der Restgehalt dieses Stoffes im Rauchgas beeinflußt werden. Dieser ver­ bleibende Rest bewirkt dann bei tieferen Temperaturen äußerst effektiv die Verminderung der Bildung der Schad­ stoffe PCDD/PCDF.

Um einen Mindestgehalt der antikatalytisch wirkenden Substanz im Rauchgas zu gewährleisten, muß bei schwanken­ den Rauchgastemperaturen, wie sie sich vor allem bei Ab­ fallverbrennungsanlagen häufig einstellen, die Einbringung des reduzierenden Stoffes der Temperaturänderung folgen. Dies wird in einer bevorzugten Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens dadurch realisiert, daß ge­ eignete Vorrichtungen zur Eindüsung des stickstoffoxid­ reduzierenden Stoffs in unterschiedlichen Temperaturbe­ reichen angeordnet sind. Somit kann der das Stickstoff­ oxid reduzierende Stoff stets bei den gewünschten Tem­ peraturen eingebracht werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Einbringens (Eindüsung) der Inhibitor-Substanz bei hohen Temperaturen, besteht darin, daß dieser Stoff bis zur Abkühlung in den für die PCDD/ PCDF-Bildung kritischen Bereich, lange im Rauchgas ver­ bleibt. Dadurch kann dieser Stoff sich gut mit dem Rauch­ gas vermischen und an den Flugaschepartikeln anlagern. Dies führt dann dazu, daß geringere Inhibitormengen er­ forderlich sind, als es bei einer Einbringung dieses Stoffes bei Temperaturen von ca. 400°C notwendig wäre. Bei der Eindüsung einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH₃ · H₂O) in den Rauchgasstrom einer Müllverbrennungsanlage bei Temperaturen von 750°C bis 900°C wird neben der bekannten stickstoffoxidmindernden Wirkung festgestellt, daß der PCDD/PCDF-Gehalt in der Flugasche etwa um 50% und der PCDD/PCDF-Gehalt im Rauchgas bis zu 85% niedriger liegt als bei vergleichbaren Messungen ohne die entsprechende Ammoniakeindüsung. Ein überraschender Befund ist, daß bereits NH₃-Mengen im Abgas in der Größenordnung von 50 mg NH₃/Nm 3 die genannte Wirkung erzielen. Dies ist mög­ licherweise auf die gute Durchmischung bei der Eindüsung und die lange Verweilzeit zurückzuführen. Der PCDD/PCDF-Ge­ halt im Abwasser einer nachgeschalteten Rauchgaswäsche ist ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren um bis zu 85% verringert. Dadurch zeigt sich, daß durch die Ein­ düsung der Ammoniaklösung sowohl eine Reduktion der Stick­ oxide eintritt als auch die Bildung von PCDD/PCDF-Verun­ reinigungen wirksam unterdrückt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet als Vorteile die Verwendung einer statt mehrerer Chemikalien und die Ein­ bringung über einen statt über zwei unabhängige Ein­ düsungssysteme. Dadurch werden die Investitionskosten, das Handling und die Prozeßregelung sowie die Betriebs­ kosten in vorteilhafter Weise beeinflußt.

Durch lange Verweilzeiten im Rauchgas ist eine gute Ver­ mischung des die Stickstoffoxide vermindernden Stoffs und den Flugaschepartikeln gegeben. Dadurch wird der die Stickstoffoxide reduzierende Stoff effektiv genutzt und seine Verbrauchsmenge optimiert. Durch die Zugabe des Stoffes in einem hohen Temperaturbereich, werden PCDD/ PCDF-Bildungen an Kältestellen oder in kalten Strähnen ebenfalls unterdrückt.

Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur PCDD/PCDF- Minderung, wie zum Beispiel stationäre Aktivkohlefilter oder Aktivkohleeinblasung, wird die PCDD/PCDF-Fracht nicht von der Staub- bzw. Gasphase in die Aktivkohle oder in die Wäscherflüssigkeit verlagert, sondern es wird am Ort des Geschehens die Bildung dieser Schadstoffe ver­ hindert. Dadurch ergibt sich eine PCDD/PCDF-Reduzierung in der Flugasche im Rauchgas und in der Waschflüssigkeit.

Der zur Stickstoffoxidreduzierung verwendete Stoff kann durch eine zusätzliche Abwasserbehandlung, zum Beispiel im Falle der Verwendung von Ammoniak einer Ammoniak- Stripping-Anlage, wiedergewonnen und in den Prozeß zu­ rückgeführt werden. Damit treten keine zusätzlichen Be­ lastungen der Rauchgase und Abwässer durch den einge­ setzten Stoff auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Reduzierung des Gehaltes von Stick­ stoffoxiden, polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) in Abgasen aus Brenn­ stoffen, unter Einbringung eines stickstoffoxid­ reduzierenden Stoffes in den Abgasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Stoff in einem für die Stickstoffoxidreduzierung geeigneten Tempera­ turbereich, dessen unterer Wert über der Bildungs­ temperatur der PCDD und/oder PCDF liegt, in das Ab­ gas der Verbrennungsanlage eingegeben wird, wobei der stickstoffoxidreduzierende Stoff mit dem Abgas­ strom in einen Bereich tieferer Temperatur verbracht und die PCDD- und/oder PCDF-Bildung unterdrückt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Stickstoffoxide reduzierende Stoff Ammoniak, Harnstoff sowie Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen oder wäßrige Lösungen derselben ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Einbringen des stickstoffoxidredu­ zierenden Stoffes im unteren Bereich des zur Re­ duktion des Stickstoffoxid geeigneten Temperaturin­ tervalls erfolgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Temperaturbereich 700 bis 1000°C be­ trägt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich 750 bis 900°C beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der stickstoffoxidre­ duzierende Stoff eine Verweilzeit im Rauchgas über 400°C von mindestens 2,5 s aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus einer Groß­ feuerungsanlage stammt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus Müll­ verbrennungsanlagen stammen.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der Stickstoffoxidreduktion im Abgas durch die Menge des eingebrachten stickstoffoxidreduzierenden Mittels erfolgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der die Stickstoff­ oxide reduzierende Stoff auf mehreren Ebenen, in Transportrichtung gesehen, des Abgas- oder Rauchgas­ stroms eingebracht wird.