DE4026544A1 - Light sensitive compsn. contg. -imino-diazo-quinone n-sulphonyl cpd. - and alkali-soluble polymer of positive type useful as resist - Google Patents
Light sensitive compsn. contg. -imino-diazo-quinone n-sulphonyl cpd. - and alkali-soluble polymer of positive type useful as resistInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positiv-Typ, die zur Herstellung von Resisten mit einem Mikromuster für Grundplatten für integrierte Schaltkreise, Druckplatten oder silberfreien bilderzeugenden Materialien verwendet werden können.The present invention relates to a photosensitive Composition of the positive type used for the production of Resists with a micropattern for baseplates for integrated circuits, printing plates or silver-free image-forming materials can be used.
Resistzusammensetzungen sind auf dem Gebiet der sehr kleinen elektronischen Teile an neue Grenzen gestoßen. Die Tatsache, daß geätzte Strukturen von mikroskopischer Dimension im großen Maßstab hergestellt werden müssen, führt zu einem Bedürfnis nach Resisten, die eine höhere Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung aufweisen, einen höheren Kontrast erzeugen und eine bessere spektrale Empfindlichkeit besitzen und deshalb eine verbesserte Auflösung liefern, leichter verarbeitet werden können und die Kosten pro Einheit der endgültigen elektronischen Vorrichtung verringern.Resist compositions are very much in the field of small electronic parts pushed to new limits. The Fact that etched structures of microscopic Dimension must be made on a large scale, leads to a need for Resisten, which is a higher Have sensitivity to actinic radiation, produce a higher contrast and a better spectral Have sensitivity and therefore an improved Provide resolution, can be processed more easily and the cost per unit of the final electronic Reduce device.
Eine brauchbare lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positiv-Typ enthält ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, die lichtempfindliche Diazochinon-Gruppen aufweisen, und ein Monomer, das das Polymer dort unlöslich machen kann, wo die Diazochinon-Gruppen bei Belichtung nicht zersetzt wurden. Eine Funktion eines derartigen Monomeren ist es, durch seine thermische Überführung in ein Keten und anschließende Vernetzung der Zusammensetzung eine gewisse thermische Beständigkeit zu verleihen. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 43 65 019 als Monomer mit 1,2-Naphthochinondiazosulfonsäure verestertes 1,3,5-Trihydroxybenzol. Ein besonders brauchbares Polymer ist das sogenannte Novolak-Harz. Der Unterschied zwischen Bild und Nicht-Bild in einem Diazoketon/Novolak-Photoresist-System wird durch das Prinzip der Lösungsinhibierung bestimmt. Dieser Diazoketon/Novolak-System-Photoresist vom Positiv-Typ funktioniert im allgemeinen sehr gut, ist aber dennoch nicht vollkommen zufriedenstellend, da es bekannt ist, daß die empfindliche Wellenlänge von lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazo-Verbindungen im allgemeinen schwer verschiebbar ist und sie schwierig spektral zu sensibilisieren sind und ihre Anwendbarkeit deshalb sowohl für Resistmaterialien als auch für Druckmaterialien, wie z. B. Druckplatten, begrenzt ist.A useful photosensitive composition of Positive type contains a polymer with recurring Units containing the photosensitive diazoquinone groups and a monomer that insolubilizes the polymer can make where the diazoquinone groups on exposure not decomposed. A function of such Monomers, it is, by its thermal transfer in a Ketene and subsequent crosslinking of the composition to confer certain thermal resistance. For example US Pat. No. 4,365,019 discloses 1,2-naphthoquinonediazosulfonic acid monomer esterified 1,3,5-trihydroxybenzene. A particularly useful polymer is the so-called novolac resin. The difference between picture and Non-image in a diazoketone / novolac photoresist system is determined by the principle of solution inhibition. This positive type diazoketone / novolak system photoresist works very well in general, but is still not completely satisfactory, since it is known that the sensitive wavelength of photosensitive 1,2-naphthoquinone diazo compounds generally difficult is slidable and difficult to spectral sensitization and their applicability therefore both for resist materials as well as for printing materials, such as z. As printing plates, is limited.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen lichtempfindlichen Zusammensetzung vom Positiv-Typ, die eine höhere Empfindlichkeit aufweist und zu einem stärkeren Kontrast führt und die spektral sensibilisiert werden kann, wodurch sie das konventionelle Diazonaphthochinon/Novolak-Harz-System ersetzen kann.An object of the present invention is to provide a new positive type photosensitive composition, which has a higher sensitivity and one leads to stronger contrast and sensitizes the spectral which makes them conventional Diazonaphthoquinone / novolak resin system can replace.
Dieses und andere Ziele der vorliegenden Erfindung lassen sich aus der folgenden Beschreibung entnehmen.This and other objects of the present invention are possible can be taken from the following description.
Das obige und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positiv-Typ, die eine polymeres Alkalilösliches Bindemittel und wenigstens eine p-Iminodiazochinon-N-sulfonyl-Verbindung enthält. Weiter kann diese lichtempfindliche Zusammensetzung einen durch die folgende Formel II dargestellten Farbstoff-Borat-Komplex enthalten:The above and other objects of the present invention are achieved by a photosensitive Positive-type composition containing a polymeric alkali-soluble Binder and at least one p-iminodiazoquinone N-sulfonyl compound contains. Next, this can Photosensitive composition by the following Formula II represented dye-borate complex include:
worin D⁺ ein Farbstoff-Kation darstellt und R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkarylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyklische Gruppe oder eine heterocyklische Gruppe stehen.wherein D⁺ represents a dye cation and R₉, R₁₀, R₁₁ and Each R₁₂ independently represents an optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, an optionally substituted Aralkyl group, an optionally substituted Alkaryl group, an optionally substituted Alkenyl group, an optionally substituted alicyclic group or a heterocyclic group stand.
Der Einsatz von p-Iminodiazochinon-Verbindungen bei bilderzeugenden Verfahren ist untersucht worden, seit Sus. O die folgende Photoreaktion in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 598, Seiten 123-138 (1956) vorstellte.The use of p-iminodiazoquinone compounds in imaging method has been studied since Sus. O the following photoreaction in Justus Liebig's Annalen der Chemistry, 598, pages 123-138 (1956).
Beispiele für die Anwendung dieser Reaktion für die Bilderzeugung werden z. B. in den US-Patenten 27 59 817, 31 75 906, 31 80 732, 30 50 388 und 36 76 134, der JP-B-47-12 643 (entspr. dem US-Patent 37 09 955) und der JP-B-49-14 884 beschrieben. Alle diese Druckschriften beziehen sich jedoch auf die Herstellung von Negativ-Bildern und nichts ist darin über die Herstellung von Positiv-Bildern erwähnt.Examples of the application of this reaction for the Image generation z. In US Patents 27 59 817, 31 75 906, 31 80 732, 30 50 388 and 36 76 134, the JP-B-47-12 643 (corresponding to US Patent 37 09 955) and the JP-B-49-14884. All these pamphlets However, they refer to the production of negative images and nothing is in it about making Mentioned positive pictures.
Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß, wie es in den obigen Patentschriften beschrieben ist, in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die das polymere Bindemittel und die p-Iminodiazochinon-Verbindung enthalten, die letztere in einer größeren Gewichtsmenge als das polymere Bindemittel eingesetzt wurde. This may be due to the fact that, as it is in the The above patents are described in the photosensitive compositions containing the polymeric Binder and the p-iminodiazoquinone compound contain the latter in a larger weight than the polymeric binder was used.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Positiv-Bilder mit hohem Kontrast überraschenderweise dadurch erhalten werden können, daß man eine lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet, in der eine p-Iminodiazochinon-Verbindung in einem alkalilöslichen polymeren Bindemittel wie z. B. einem Phenolharz in einem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu p-Iminodiazochinon-Verbindung von ungefähr 1 : 0,1 bis ungefähr 1 : 0,7, vorzugsweise ungefähr 1 : 0,15 bis ungefähr 1 : 0,5, eingesetzt wird und man die Zusammensetzung bildweise belichtet und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt.According to the invention it has now been found that positive images with surprisingly obtained by high contrast may be that one is a photosensitive composition used in which a p-iminodiazoquinone compound in an alkali-soluble polymeric binder such. B. one Phenolic resin in a weight ratio of binder to p-iminodiaquinone compound of about 1: 0.1 to about 1: 0.7, preferably about 1: 0.15 to about 1: 0.5, is used and the the Composition imagewise exposed and with a developed alkaline aqueous solution.
Die verschiedenen p-Iminodiazochinon-Verbindungen, die in den voranstehenden Patentschriften beschrieben sind, können auch in der vorliegenden Erfindung als p-Iminodiazochinon-Verbindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden p-Iminodiazochinon-N-sulfonyl-Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:The various p-iminodiazoquinone compounds found in The above patents are described, can also in the present invention as p-iminodiazoquinone compound be used. Particularly preferred p-iminodiazoquinone-N-sulfonyl compounds produced by the the following formula (I) are shown:
in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br oder I), eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyklische Gruppe,in which R₁, R₂, R₃ and R₄ each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg F, Cl, Br or I), an optionally substituted alkyl group, a optionally substituted alkoxy group, a optionally substituted aralkyl group, a optionally substituted alkenyl group, a Cyano group, a heterocyclic group,
(wobei R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl darstellen oder zusammengenommen die Atome repräsentieren, die zur Vervollständigung eines (gegebenenfalls substituierten) heterocyklischen Rings erforderlich sind) oder(where R₅ and R₆ are each independently each other is hydrogen, optionally substituted Alkyl, optionally substituted aralkyl, optionally substituted alkenyl or optionally substituted aryl or taken together the Atoms represent the completion of a (optionally substituted) heterocyclic rings are required) or
(wobei R₇ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet und R₈ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl steht), darstellen, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ und/oder R₃ und R₄ einen oder zwei (gegebenenfalls substituierte) kondensierte Kohlenstoffringe oder heterocyklische Ringe repräsentieren können; R für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkenyl steht; und n 1, 2 oder eine ganze Zahl größer 2 darstellt.(where R₇ Hydrogen or optionally substituted alkyl and R₈ is optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl or optionally substituted Alkenyl), with the proviso that R₁ and R₂ and / or R₃ and R₄ one or two (optionally substituted) condensed carbon rings or can represent heterocyclic rings; R for optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl or optionally substituted Alkenyl stands; and n is 1, 2 or an integer greater than 2 represents.
In den Definitionen von R₁, R₂, R₃ und R₄ enthalten die (gegebenenfalls substituierten) Alk(en)yl- und Alkoxygruppen vorzugsweise 1(2) bis 15, insbesondere 4 bis 10, Kohlenstoffatome und die (gegebenenfalls substituierten) Aryl- und Aralkylgruppen weisen vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Entsprechendes gilt für R und R₅ bis R₈.In the definitions of R₁, R₂, R₃ and R₄ contain the (optionally substituted) alk (en) yl and Alkoxy groups preferably 1 (2) to 15, in particular 4 to 10, carbon atoms and the (optionally substituted) aryl and aralkyl groups preferably 6 to 15 carbon atoms. The same applies to R and R₅ to R₈.
Konkrete Beispiele für Substituenten an den obigen Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen in den Definitionen von R und R₁ bis R₈ sind Halogen, Aryl, SO₂NR′R′′ und ein heterocyklischer Ring (R′ und R′′ sind vorzugsweise wie R₇ und R₈ definiert).Concrete examples of substituents on the above alkyl, Alkoxy, aralkyl, alkenyl and aryl groups in the Definitions of R and R₁ to R₈ are halogen, aryl, SO₂NR'R '' and a heterocyclic ring (R 'and R' 'are preferably as defined by R₇ and R₈).
Besonders bevorzugte Bedeutungen von R₁ bis R₄ sind H, Cl, NR₅R₆ und C4-8-Alkoxy. Tolyl und Nitrophenyl stellen besonders bevorzugte Reste R dar.Particularly preferred meanings of R₁ to R₄ are H, Cl, NR₅R₆ and C 4-8 alkoxy. Tolyl and nitrophenyl are particularly preferred radicals R.
Konkrete Beispiele für die p-Iminochinondiazo-N-sulfonyl-Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden angegeben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.Concrete examples of the p-iminochinonediazzo-N-sulfonyl compounds The present invention will be described below specified. These examples should not be considered as Restriction of the present invention be construed.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positiv-Typ setzt sich im wesentlichen zusammen aus einem Alkali-löslichen Bindemittel und der obigen p-Iminodiazochinon-Verbindung und kann gegebenenfalls bzw. falls erforderlich andere Additive, wie z. B. Stabilisatoren, Tenside, Entwicklungsbeschleuniger (wie z. B. im US-Patent 43 65 019 beschrieben), Ausdruckmittel (printing-out agents) usw. enthalten. Weiter können der Zusammensetzung auch spektral sensibilisierende Mittel, wie sie unten beschrieben werden, zugegeben werden.The photosensitive composition of the invention Positive type essentially consists of one Alkali-soluble binder and the above p-iminodiazoquinone compound and may optionally or if necessary, other additives, such as. B. Stabilizers, surfactants, development accelerators (such as z. In US Pat. No. 4,365,019), printing agent (printing-out agents), etc. included. Next can the Composition also spectral sensitizing agents, such as they will be added below.
Geeignete polymere Bindemittel sind z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze und andere phenolische Polymere. Besonders bevorzugte Beispiele für das Bindemittel sind die wohlbekannten Novolak-Harze, d. h. Harze, die durch folgende Strukturformel dargestellt werden können:Suitable polymeric binders are, for. As phenol-formaldehyde resins and other phenolic polymers. Particularly preferred examples of the binder are well-known novolac resins, d. H. Resins by following Structural formula can be represented:
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 3 bis 15, ist.wherein m is an integer from 2 to 20, especially 3 to 15, is.
Andere phenolische Polymere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind Polyvinylphenol, Poly(p-hydroxystryrol) und Poly(hydroxydiphenylmaleimid).Other phenolic polymers suitable for the present Invention are polyvinylphenol, poly (p-hydroxystyrene) and poly (hydroxydiphenyl maleimide).
Andere bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel sind z. B. solche, die wiederkehrende Einheiten von Polysulfonamidgruppen enthalten, Copolymere von Acrylat und/oder Methacrylat mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und solche Bindemittel, wie sie im US-Patent 41 41 733 beschrieben sind.Other preferred in the present invention used Binders are z. For example, those that repeating units of polysulfonamide groups, copolymers of acrylate and / or methacrylate with acrylic acid and / or methacrylic acid and such binders as described in US Patent 41 41 733 are described.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene übliche Iminodiazochinon-N-sulfonyl-Verbindungen als Mischung oder zusammen mit üblichen 1,2-Diazonaphthochinon-Verbindungen eingesetzt werden.In the composition according to the invention can various common iminodiazoquinone N-sulfonyl compounds as a mixture or together with conventional 1,2-diazonaphthoquinone compounds be used.
Im folgenden wird die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben. Die p-Iminodiazochinon-Verbindung können effektiv spektral sensibilisiert werden mit einem kationischen Farbstoff-Boratanion-Komplex, der durch die folgende Formel (II) dargestellt werden kannIn the following, the spectral sensitization of Composition of the invention described. The p-iminodiazoquinone compound can be spectrally effective sensitized with a cationic dye-borate anion complex, which is represented by the following formula (II) can be represented
worin D⁺, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ wie oben angegeben definiert sind (hinsichtlich bevorzugter Bedeutungen siehe die Definitionen von R₁ bis R₈; alicyklische Gruppen enthalten vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome).wherein D⁺, R₉, R₁₀, R₁₁ and R₁₂ defined above (for preferred meanings, see Definitions of R₁ to R₈; contain alicyclic groups preferably 4 to 8 carbon atoms).
Der Farbstoff-Komplex wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 0,7 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der p-Iminodiazochinon-Verbindung eingesetzt. Wenn der Komplex innerhalb des oben beschriebenen Bereichs in einer kleineren Menge eingesetzt wird, wird vorzugsweise ein Boratsalz (z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz) in einem Überschuß zugesetzt, der bis zu ungefähr dem dreifachen der Menge des Komplexes ausmachen kann.The dye complex is present in an amount of preferably 0.05 to 0.7 parts by weight, especially 0.1 to 0.5 Parts by weight, per 1 part by weight of p-iminodiazoquinone compound used. If the complex is within the above described area used in a smaller amount is preferably a borate salt (eg a quaternary Ammonium salt) in an excess up to make up about three times the amount of the complex can.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird vorzugsweise mit Hilfe von Ultraschall mit einem oder mehreren organischen Lösungsmittels gemischt oder darin gelöst und dann vorzugsweise durch Absaugen filtriert und daraufhin durch Rotationsbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchen usw. auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Daran schließt sich eine Trocknung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C an. Schließlich wird die Zusammensetzung bildweise mit aktivierender Strahlung (z. B. mit Licht oder Elektronenstrahlen) durch Kontakt oder Projektion belichtet.The photosensitive composition of the invention is preferably with the help of ultrasound with one or mixed or in several organic solvents dissolved and then preferably filtered by suction and then by spin coating, roll coating, Dipping etc. on a suitable substrate applied. This is followed by drying at one Temperature from room temperature to 120 ° C on. After all The composition is activated imagewise with Radiation (eg with light or electron beams) Contact or projection illuminated.
Beispiele für geeignete Schichtträger sind Blätter oder Filme aus Metallen, wie z. B. Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Zink; Glas oder mit einem Metall wie z. B. Chrom, Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold oder Platin überzogenes Glas; und Filmgrundlagen aus synthetischen polymeren Materialien wie z. B. Polyalkylmethacrylat (z. B. Polymethylmethacrylat), Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyvinylacetal, Polyamiden, Nylon und Celluloseesterfilmen, (z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, usw.). Bei der Herstellung von Vorrichtungen für integrierte Schaltkreise sind Plättchen aus Silicium oder Siliciumdioxid und Siliciumnitrid- oder Chrom-beschichtete Glasplatten-Schichtträger besonders nützlich. In einigen Fällen kann zuerst ein die Haftung verbesserndes Mittel als Unterricht aufgebracht werden, was aber von der Art des verwendeten Schichtträgers abhängt.Examples of suitable supports are sheets or Films of metals, such as. As aluminum, copper, magnesium or zinc; Glass or with a metal such. Chrome, Chromium alloy, steel, silver, gold or platinum plated Glass; and film bases of synthetic polymers Materials such. B. polyalkyl methacrylate (eg. Polymethylmethacrylate), polyesters (e.g. Polyethylene terephthalate), polyvinyl acetal, polyamides, Nylon and cellulose ester films, (eg cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate, etc.). In the production of Integrated circuit devices are platelets of silicon or silicon dioxide and silicon nitride or Chromium-coated glass plate supports especially useful. In some cases, the first one may be the liability improving means are taught as a lesson, but what about the type of substrate used depends.
Ein geeignetes Lösungsmittel, das zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Zusammensetzung eingesetzt werden kann, kann aus den üblichen Beschichtungslösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Konkrete und bevorzugte Beispiele dafür sind 2-Ethoxyethanolacetat, n-Butylacetat, 4-Butyrolacton und Mischungen davon.A suitable solvent for the preparation of a Coating solution for photosensitive Composition can be used from the conventional coating solvents are selected. Examples of suitable solvents are alcohols, esters, Ethers and ketones. Specific and preferred examples are 2-ethoxyethanol acetate, n-butyl acetate, 4-butyrolactone and mixtures thereof.
Die endgültige Dicke des Beschichtungsfilms variiert in Abhängigkeit von der Endverwendung und der Art des Ätzmittels (falls eingesetzt). Eine bevorzugte Dicke liegt im Bereich von z. B. ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 µm.The final thickness of the coating film varies in Depending on the end use and the type of Etching agent (if used). A preferred thickness is in the range of z. B. about 0.5 to about 20 microns.
Erfindungsgemäß werden die Vor-Erhitz- und Nach-Erhitz-Techniken, die im US-Patent 41 41 733 beschrieben sind, bevorzugt.According to the invention, the pre-heating and post-heating techniques, which are described in US Patent 41 41 733, prefers.
Für die bildweise Belichtung kann ein übliches Belichtungsgerät eingesetzt werden. Die Belichtungszeit variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, aber liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 90 Sekunden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt im Vergleich zu konventionellen Resistzusammensetzungen eine merklich verbesserte Empfindlichkeit gegenüber aktivierender Strahlung.For the picturewise exposure can be a usual Exposure device can be used. The exposure time varies depending on different factors, but is preferably in the range of about 6 to about 90 seconds. The composition of the invention shows in Compared to conventional resist compositions markedly improved sensitivity activating radiation.
Nach der bildweisen Belichtung wird die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem geeigneten Alkali-Entwickler entwickelt. Übliche Entwickler für die Positiv-Entwicklung können effektiv eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden diejenigen, die Natriumhydroxid oder Natriumphosphat enthalten, diejenigen, welche im US-Patent 41 41 733 und im Europäischen Patent 23 758 beschrieben sind, d. h. diejenigen, die einen Sulfit-Stabilisator und ein quaternäres Alkanolammoniumhydroxid enthalten.After the imagewise exposure, the photosensitive Composition with a suitable alkali developer developed. Usual developers for the positive development can be used effectively. Especially preferred Those are sodium hydroxide or sodium phosphate those described in US Patent 41 41 733 and in European Patent 23,758, d. H. those containing a sulfite stabilizer and a containing quaternary alkanolammonium hydroxide.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch weiter erläutert. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung aber nicht einschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.The present invention will now be described with reference to FIGS the following examples further explained. These examples but are not intended to limit the present invention. Unless otherwise indicated, all parts refer to Percentages and ratios by weight.
2-Hydroxy-4-nitroacetanilid wurde unter Erhitzen in einem Lösungsmittel aus Dimethylformamid in Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumcarbonat mit n-Octylbromid umgesetzt, um 2-(n-Octyloxy)-4-nitroacetanilid in einer Ausbeute von 90,7% zu erhalten.2-hydroxy-4-nitroacetanilide was heated in a Solvent of dimethylformamide in the presence of anhydrous potassium carbonate reacted with n-octyl bromide to 2- (n-octyloxy) -4-nitroacetanilide in a yield of To receive 90.7%.
Daraufhin wurde 2-(n-Octyloxy)-4-nitroacetanilid in einer Lösung aus Salzsäure und Methanol 3 Stunden lang gekocht, gefolgt von einer Neutralisation, die 2-(n-Octyloxy)-4-nitroacetanilid in einer Ausbeute von 97,7% lieferte.Thereupon, 2- (n-octyloxy) -4-nitroacetanilide in a Solution of hydrochloric acid and methanol boiled for 3 hours, followed by neutralization, the 2- (n-octyloxy) -4-nitroacetanilide in a yield of 97.7%.
2-(n-Octyloxy)-4-nitroacetanilid und p-Toluolsulfonylchlorid wurden dann in Acetonitril als Lösungsmittel 3 Stunden lang über einem Dampfbad gekocht, wobei Pyridin als säurebindendes Mittels verwendet wurde. Dadurch erhielt man 2-(n-Octyloxy)-4-nitro-(p-toluolsulfon)anilid in einer Ausbeute von 94%.2- (n-octyloxy) -4-nitroacetanilide and p-toluenesulfonyl chloride were then dissolved in acetonitrile as solvent 3 Cooked over a steam bath for hours, with pyridine as acid-binding agent was used. This gave you 2- (n-octyloxy) -4-nitro- (p-toluenesulfone) anilide in one Yield of 94%.
75,6 g 2-(n-Octyloxy)-4-nitro-(p-toluolsulfon)anilid wurden schrittweise über ungefähr 10 Minuten unter Erhitzen über einem Dampfbad zu einer Mischung von 50,3 g reduziertem Eisen, 2,9 g Ammoniumchlorid, 18 g Wasser, 130 ml Isopropanol und 130 ml Dimethylformamid gegeben und die Reaktanten wurden 3 Stunden lang unter Erhitzen über dem Dampfbad umgesetzt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Methanol verdünnt, unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und das Filtrat wurde in eine große Wassermenge gegossen. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde eingeengt, um 65 g 3-(n-Octyloxy)-4-(p-toluolsulfonyl)aminoanilin zu liefern (Ausbeute 92,6%).75.6 g of 2- (n-octyloxy) -4-nitro (p-toluenesulfone) anilide gradually over about 10 minutes with heating a steam bath to a mixture of 50.3 g reduced Iron, 2.9 g ammonium chloride, 18 g water, 130 ml Isopropanol and 130 ml of dimethylformamide and the Reactants were heated with heating over 3 hours Steam bath implemented. After completion of the reaction was the reaction mixture diluted with methanol, insoluble Ingredients were filtered off and the filtrate was poured into poured a large amount of water. The aqueous solution became then extracted with ethyl acetate and the extract became concentrated to 65 g of 3- (n-octyloxy) -4- (p-toluenesulfonyl) aminoaniline to deliver (yield 92.6%).
Daraufhin wurden 39 g 3-(n-Octyloxy)-4-(p-toluolsulfonyl)aminoanilin in einer Lösungsmittelmischung aus 300 ml Methanol und 25,3 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde auf -10°C bis -5°C abgekühlt und innerhalb einiger Sekunden wurde dazu eine Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 14 ml Wasser gegeben, woran sich nach 10 Minuten die Zugabe von 18,5 g gepulvertem Kaliumhexafluorophosphat anschloß. Dann wurden innerhalb von 30 Minuten 150 ml Wasser zugetropft und die resultierende Mischung wurde ungefähr 1 Stunde lang gerührt, während die Innentemperatur auf 5°C gehalten wurde. Das in Form von Kristallen angefallene 3-(n-Octyloxy)-4-(p-toluolsulfonyl)aminobenzoldiazonium-hexafluoroph-osphat wurde abfiltriert und mit einer Lösungsmittelmischung aus Methanol/Wasser gewaschen, um 48,4 g des soeben genannten Produkts zu liefern.Then, 39 g of 3- (n-octyloxy) -4- (p-toluenesulfonyl) aminoaniline in a solvent mixture from 300 ml of methanol and 25.3 ml of concentrated hydrochloric acid solved. The solution was cooled to -10 ° C to -5 ° C and within a few seconds, a solution of 6.9 g was added Sodium nitrite in 14 ml of water, followed by 10 Minutes the addition of 18.5 g of powdered Potassium hexafluorophosphate connected. Then were within added dropwise from 30 minutes 150 ml of water and the resulting mixture became about 1 hour long while maintaining the internal temperature at 5 ° C has been. The crystal-derived 3- (n-octyloxy) -4- (p-toluenesulfonyl) aminobenzenediazonium hexafluorophosphate was filtered off and with a Solvent mixture of methanol / water washed to 48.4 g of the product just mentioned.
36 g des obigen Diazoniumsalzes wurden in 200 ml Ethylacetat gelöst, 200 ml 5%ige wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung wurden dazugegeben, und nachdem die Mischung gut geschüttelt worden war, wurde die Ethylacetatschicht unter Verwendung eines Scheidetrichters abgetrennt und daraufhin eingeengt. Das Konzentrat wurde mit einer Ethylacetat-Benzol-Lösung kristallisiert und lieferte 25,7 g Titelverbindung (Fp = 114 bis 116°C, λmax = 390 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon), Ausbeute 97,4%).36 g of the above diazonium salt was dissolved in 200 ml of ethyl acetate, 200 ml of 5% aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added thereto, and after the mixture was well shaken, the ethyl acetate layer was separated using a separatory funnel and then concentrated. The concentrate was crystallized with an ethyl acetate-benzene solution to give 25.7 g of the title compound (mp = 114 to 116 ° C, λ max = 390 nm (solvent: methyl ethyl ketone), yield 97.4%).
2-Hydroxy-4-nitro-5-chloracetanilid wurde auf dieselbe Weise wie bei der entsprechenden Umsetzung im Synthesebeispiel 1 mit n-Octylbromid umgesetzt, um 2-(n-Octyloxy)-4-nitro-5-chloracetanilid zu liefern.2-hydroxy-4-nitro-5-chloroacetanilide was added to the same Way as with the corresponding implementation in the Synthesis Example 1 reacted with n-octyl bromide to give 2- (n-octyloxy) -4-nitro-5-chloroacetanilide to deliver.
25,8 g dieses Anilids wurden innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten unter Erhitzen über einem Dampfbad tropfenweise zu einer Mischung von 22,4 g reduziertem Eisen 0,13 g Ammoniumchlorid, 14,4 g Wasser und 60 ml Isopropylalkohol gegeben, worauf die Komponenten 3 Stunden lang unter Erhitzen über dem Dampfbad umgesetzt wurden. 25.8 g of this anilide were recovered over a period of about 10 minutes while heating over a steam bath dropwise to a mixture of 22.4 g reduced Iron 0.13 g of ammonium chloride, 14.4 g of water and 60 ml Isopropyl alcohol is added, whereupon the components are left for 3 hours were reacted with heating over the steam bath.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Methanol verdünnt, unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und das Filtrat wurde in eine große Wassermenge gegossen. Die wäßrige Lösung wurde dann mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde eingeengt, um 21,7 g 2-Chlor-4-acetamino-5-(n-octyloxy)anilin in einer Ausbeute von 93% zu liefern.After completion of the reaction, the reaction mixture became diluted with methanol, insolubles were filtered off and the filtrate was in a large amount of water cast. The aqueous solution was then extracted with ethyl acetate and the extract was concentrated to give 21.7 g of 2-chloro-4-acetamino-5- (n-octyloxy) aniline in a yield of 93%.
Dann wurde das resultierende Anilin mit p-Toluolsulfonylchlorid in üblicher Weise umgesetzt, wodurch man 34 g 2-Chlor-4-acetamino-5-(n-octyloxy)-p-toluolsulfonanilid erhielt. Diese Verbindung wurde zu einer Lösung aus 80 ml Methanol und 24 ml konzentrierter Salzsäure gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang gekocht, worauf sie neutralisiert wurde, was 18,4 g 2-(n-Octyloxy)-4-(p-toluolsulfonyl)amino-5-chloranilin lieferte.Then the resulting aniline was with reacted p-toluenesulfonyl chloride in a conventional manner, to give 34 g of 2-chloro-4-acetamino-5- (n-octyloxy) -p-toluenesulfonanilide received. This connection became one Solution of 80 ml of methanol and 24 ml of concentrated Hydrochloric acid was added and the mixture was for 3 hours after which it was neutralized, yielding 18.4 g of 2- (n-octyloxy) -4- (p-toluenesulfonyl) amino-5-chloroaniline.
Das obige Anilin wurde dann auf dieselbe Weise wie bei der entsprechenden Umsetzung im Synthesebeispiel 1 diazotiert und daraufhin mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, um 15,1 g der Titelverbindung zu liefern (Fp = 125 bis 127°C, λmax = 378 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).The above aniline was then diazotized in the same manner as in the corresponding reaction in Synthesis Example 1 and then neutralized with sodium hydrogencarbonate to provide 15.1 g of the title compound (mp = 125 to 127 ° C, λ max = 378 nm (solvent: methyl ethyl ketone )).
11,6 g 1,4-Di-(n-hexyloxy)benzol wurden in einem Lösungsmittel aus 50 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml n-Hexan gelöst. Dazu wurden 4 ml konzentrierte Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,42 bei Raumtemperatur (20°C) innerhalb von 3 Minuten zugetropft. Die Innentemperatur stieg auf 46°C und nach Beendigung der Reaktion erhielt man 13,1 g 2,5-Di-(n-hexyloxy)nitrobenzol (Ausbeute 97%). 11.6 g of 1,4-di- (n-hexyloxy) benzene were in a Solvent from 50 ml of acetic anhydride and 50 ml of n-hexane solved. To this was added 4 ml of concentrated nitric acid with a specific gravity of 1.42 at room temperature (20 ° C) added dropwise within 3 minutes. The Internal temperature rose to 46 ° C and after completion of the Reaction gave 13.1 g of 2,5-di (n-hexyloxy) nitrobenzene (97% yield).
Diese Nitroverbindung wurde auf übliche Art und Weise zu 2,5-(n-Hexyloxy)anilin reduziert und dann mit p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, um 17,5 g 2,5-Di-(n-hexyloxy)-(p-toluolsulfonyl)anilid zu liefern. Dieses Anilid wurde weiter in einer Mischung aus 40 ml Essigsäureanhydrid und 40 ml n-Hexan gelöst und bei Raumtemperatur (20°C) wurden innerhalb von ungefähr 5 Minuten 3,7 ml konzentrierte Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,42 dazugetropft. Nach dreistündiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert, worauf der Extrakt eingeengt wurde, um eine Kristallisation zu erreichen. So wurden 8,9 g 2,5-Di-(n-hexyloxy)-4-nitro-(p-toluolsulfon)anilid erhalten.This nitro compound was added in the usual way 2,5- (n-hexyloxy) aniline reduced and then with p-toluenesulfonyl chloride to 17.5 g of 2,5-di (n-hexyloxy) - (p-toluenesulfonyl) anilide to deliver. This Anilide was continued in a mixture of 40 ml Acetic anhydride and 40 ml of n-hexane and dissolved at Room temperature (20 ° C) were within about 5 Minutes 3.7 ml of concentrated nitric acid with a specific gravity of 1.42 drops. To For three hours, the reaction mixture was in Water poured and extracted with benzene, whereupon the Extract was concentrated to crystallization to reach. Thus, 8.9 g of 2,5-di (n-hexyloxy) -4-nitro (p-toluenesulfone) anilide receive.
Diese Nitroverbindung wurde dann auf dieselbe Art und Weise wie in der entsprechenden Reaktion von Synthesebeispiel 1 mit reduziertem Eisen umgesetzt, um 7,6 g 2,5-Di(n-hexyloxy)-4-(p-toluolsulfon)aminoanilin zu erhalten. Dieses Anilin wurde auf dieselbe Art und Weise wie in den entsprechenden Reaktionen im Synthesebeispiel 1 diazotiert und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und lieferte so 5,6 g der Titelverbindung (Fp = 98-100°C; λmax = 390 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).This nitro compound was then reacted with reduced iron in the same manner as in the corresponding reaction of Synthesis Example 1 to obtain 7.6 g of 2,5-di (n-hexyloxy) -4- (p-toluenesulfone) aminoaniline. This aniline was diazotized in the same manner as in the respective reactions in Synthesis Example 1 and neutralized with sodium hydrogencarbonate to give 5.6 g of the title compound (mp = 98-100 ° C; λ max = 390 nm (solvent: methyl ethyl ketone)). ,
1,4-Di-(n-butoxy)benzol wurde auf dieselbe Weise wie im Synthesebeispiel 3 nitriert, reduziert, p-toluolsulfoniert, wieder nitriert, reduziert, diazotiert und mit Natriumhydrogencarbonat behandelt, wodurch man die Titelverbindung erhielt (Fp = 130-132°C; λmax = 388 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)). 1,4-Di (n-butoxy) benzene was nitrated in the same manner as in Synthesis Example 3, reduced, p-toluenesulfonated, re-nitrided, reduced, diazotized and treated with sodium hydrogencarbonate to give the title compound (mp = 130-132 ° C; λ max = 388 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
1,4-Di-(n-octyloxy)benzol wurde auf dieselbe Weise wie im Synthesebeispiel Nr. 3 umgesetzt und liefert so die Titelverbindung (Fp = 100-102°C, λmax = 390 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).1,4-Di (n-octyloxy) benzene was reacted in the same manner as in Synthesis Example No. 3 to give the title compound (mp = 100-102 ° C, λ max = 390 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
2-Hydroxy-4-nitroacetanilid wurde 3 Stunden lang in Dimethylformamid als Lösungsmittel über einem Dampfbad in Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumcarbonat mit 2-(Ethylhexyloxy)-4-nitroacetanilid umgesetzt, um 2-(2-Ethylhexyloxy)-4-nitroacetanilid zu liefern. Diese Nitroverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in der entsprechenden Umsetzung von Synthesebeispiel 1 mit reduziertem Eisen reduziert, und lieferte so 3-(2-Ethylhexyloxy)-4-acetaminoanilid. Diese Anilinverbindung wurde mit p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, wodurch man 3-(2-Ethylhexyloxy)-4-acetamino-(p-toluolsulfon)anilid erhielt. Dieses Anilid wurde 3 Stunden lang in Methanol-Salzsäure-Lösung gekocht und dann neutralisiert, um 3-(2-Ethylhexyloxy)-4-(p-toluolsulfonyl)aminoanilin zu liefern.2-Hydroxy-4-nitroacetanilide was added in 3 hours Dimethylformamide as a solvent over a steam bath in Presence of anhydrous potassium carbonate with 2- (ethylhexyloxy) -4-nitroacetanilide implemented to To provide 2- (2-ethylhexyloxy) -4-nitroacetanilide. These Nitro compound was prepared in the same manner as in corresponding implementation of Synthesis Example 1 with Reduced iron, thus providing 3- (2-ethylhexyloxy) -4-acetaminoanilide. This aniline compound was reacted with p-toluenesulfonyl chloride to give 3- (2-ethylhexyloxy) -4-acetaminophen (p-toluenesulfone) anilide received. This anilide was in methanol-hydrochloric acid solution for 3 hours and then neutralized to give 3- (2-ethylhexyloxy) -4- (p-toluenesulfonyl) aminoaniline to deliver.
Das obige Mittel wurde dann auf dieselbe Weise wie im Synthesebeispiel 1 diazotiert und dann mit Natriumhydrogencarbonat behandelt, wodurch man die Titelverbindung erhielt (Fp = 79-81°C, λmax = 380 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).The above agent was then diazotized in the same manner as in Synthesis Example 1 and then treated with sodium hydrogencarbonate to give the title compound (mp = 79-81 ° C, λ max = 380 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
3-(2-Ethylhexyloxy)-4-acetaminoanilin, das in Synthesebeispiel 6 hergestellt wurde, wurde mit p-Nitrobenzolsulfonylchlorid umgesetzt, um 3-(2-Ethylhexyloxy)-4-acetamino-(p-nitro-benzolsulfon)anilid zu liefern.3- (2-ethylhexyloxy) -4-acetoaminoaniline, which is known in Synthesis Example 6 was prepared with p-nitrobenzenesulfonyl chloride reacted to give 3- (2-ethylhexyloxy) -4-acetamino (p-nitro-benzenesulfone) anilide to deliver.
Das obige Anilid wurde dann auf dieselbe Weise wie im Synthesebeispiel 6 umgesetzt, wodurch man die Titelverbindung erhielt (Fp = 143-145°C; λmax = 383 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).The above anilide was then reacted in the same manner as in Synthetic Example 6 to give the title compound (mp = 143-145 ° C; λ max = 383 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
68 g (0,3 mol) 2,4,5-Trichlornitrobenzol und 77,4 g (0,9 mol) Piperazin wurden in 100 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 31 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (25-40°C) und dann 1 Stunde bei 70 bis 80°C umgesetzt, um 49,5 g 2-Piperazino-4,5-dichlornitrobenzol zu liefern. Diese Verbindung wurde in Acetonitril als Lösungsmittel mit 2-Ethylhexanoylchlorid in Anwesenheit von Pyridin umgesetzt, wodurch man 2-[N-(2-Hexanoyl)-piperazino]-4,5-dichlornitrobenzol erhielt.68 g (0.3 mol) 2,4,5-trichloronitrobenzene and 77.4 g (0.9 mol) Piperazine were dissolved in 100 ml of dimethylformamide in Presence of 31 g of anhydrous potassium carbonate for 1 hour long at room temperature (25-40 ° C) and then for 1 hour at 70 reacted to 80 ° C to 49.5 g of 2-piperazino-4,5-dichloronitrobenzene to deliver. This connection was made in Acetonitrile as solvent with 2-ethylhexanoyl chloride in Presence of pyridine is reacted to give 2- [N- (2-hexanoyl) -piperazino] -4,5-dichloronitrobenzene received.
50,5 g der obigen Nitrobenzol-Verbindung, 25,8 g p-Toluolsulfonamid und 20,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden dann in 40 ml Dimethylacetamid in Gegenwart von 0,3 g Kupferpulver bei 170-175°C 13 Stunden lang umgesetzt und daraufhin einer Säulenchromatographie unterworfen, was 17,7 g 2-[N-(2-Hexanoyl)-piperazino]-4-(p-toluolsulfonyl)amino-5-chlor-nitr-obenzol lieferte. 50.5 g of the above nitrobenzene compound, 25.8 g of p-toluenesulfonamide and 20.8 g of anhydrous potassium carbonate were then dissolved in 40 ml of dimethylacetamide in the presence of 0.3 g of copper powder at 170-175 ° C for 13 hours reacted and then a column chromatography subjected to what 17.7 g of 2- [N- (2-hexanoyl) -piperazino] -4- (p-toluenesulfonyl) -amino-5-chloro-nitr-o-enol provided.
Anschließend wurde die Nitrogruppe der obigen Verbindung zu einer Aminogruppe reduziert und dann diazotiert, gefolgt von einer Behandlung mit Natriumhydrogencarbonat. Dies lieferte die Titelverbindung (Fp = 132-134°C; λmax = 380 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).Subsequently, the nitro group of the above compound was reduced to an amino group and then diazotized, followed by treatment with sodium hydrogencarbonate. This provided the title compound (mp = 132-134 ° C; λ max = 380 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
Es wurde das Verfahren von Synthesebeispiel 8 eingesetzt, wodurch man die Titelverbindung erhielt (Fp = 128-130°C; λmax = 367 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).The procedure of Synthesis Example 8 was used to give the title compound (mp = 128-130 ° C; λ max = 367 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
3-(2-Ethylhexyloxy)-4-acetaminoanilin, das in Synthesebeispiel 6 erhalten wurde, wurde mit m-Benzoldisulfonylchlorid umgesetzt und dann in einer Methanol-Salzsäure-Lösung deacetyliert, umd 1,3-Bis-[4-amino-3-(2-ethylhexyloxy)anilinosulfonyl]benzol zu erhalten. Diese Verbindung wurde diazotiert und daraufhin mit Natriumhydrogencarbonat behandelt, was die Titelverbindung lieferte (Fp = 78-80°C; λmax = 381 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).3- (2-Ethylhexyloxy) -4-acetaminoaniline obtained in Synthetic Example 6 was reacted with m-benzenedisulfonyl chloride and then deacetylated in a methanol-hydrochloric acid solution to give 1,3-bis- [4-amino-3- (2-ethylhexyloxy) anilinosulfonyl] benzene. This compound was diazotized and then treated with sodium bicarbonate to give the title compound (mp = 78-80 ° C; λ max = 381 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
81 g 1-Acetamino-7-hydroxy-naphthalin und 85 g 2-Ethylhexylbromid wurden in Gegenwart von 66,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat über einem Dampfbad 5 Stunden lang in 250 ml Dimethylformamid umgesetzt, und lieferten so 102,4 g 1-Acetamino-7-(2-ethylhexyloxy)naphthalin. Diese Verbindung wurde in 100 ml Essigsäureanhydrid und 200 ml Eisessig gelöst. 44,2 g konzentrierte Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,42 wurden innerhalb von ungefähr 1 Stunde bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C tropfenweise zugegeben und die Komponenten wurden dann drei Stunden lang bei ungefähr 10°C umgesetzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration isoliert und liefert 43,5 g 1-Acetamino-4-nitro-7-(2-ethylhexyloxy)naphthalin.81 g of 1-acetamino-7-hydroxy-naphthalene and 85 g of 2-ethylhexyl bromide were in the presence of 66.5 g anhydrous potassium carbonate over a steam bath for 5 hours long reacted in 250 ml of dimethylformamide, and provided so 102.4 g of 1-acetamino-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene. These Compound was dissolved in 100 ml of acetic anhydride and 200 ml Dissolved glacial acetic acid. 44.2 g concentrated nitric acid with a specific gravity of 1.42 were within about 1 hour at a temperature of not more than 10 ° C was added dropwise and the components were then reacted at about 10 ° C for three hours. The deposited crystals were isolated by filtration and provides 43.5 g of 1-acetamino-4-nitro-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene.
Die Nitrogruppe der obigen Verbindung wurde dann zu einer Aminogruppe reduziert und die resultierende Aminoverbindung wurde mit p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt und deacetyliert, um 1-Amino-4-(p-toluolsulonyl)amino-7-(2-ethylhexyloxy)naphthalin zu liefern.The nitro group of the above compound then became a Reduced amino group and the resulting amino compound was reacted with p-toluenesulfonyl chloride and deacetylated to give 1-amino-4- (p-toluenesulonyl) amino-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene to deliver.
Diese Naphthalinverbindung wurde dann diazotiert und mit Natriumhydrogencarbonat behandelt, was die Titelverbindung lieferte (Fp = 134 bis 136°C; λmax = 418 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).This naphthalene compound was then diazotized and treated with sodium bicarbonate to give the title compound (mp = 134 to 136 ° C; λ max = 418 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
1-Acetamino-4-nitro-7-(2-ethylhexyloxy)naphthalin, das in Synthesebeispiel 11 erhalten worden war, wurde in einer Methanol-Salzsäure-Lösung 3 Stunden lang gekocht und dann neutralisiert, um 1-Amino-4-nitro-7-(2-ethylhexyloxy)naphthalin zu liefern. Dieses Naphthalin wurde mit p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, wodurch man 1-(p-Toluolsulfonyl)amino-4-nitro-7-(2-ethylhexyloxy)-naphthalin erhielt.1-Acetamino-4-nitro-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene, which is described in U.S. Pat Synthesis Example 11 was obtained in one Methanol-hydrochloric acid solution for 3 hours and then boiled neutralized to give 1-amino-4-nitro-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene to deliver. This naphthalene was reacted with p-toluenesulfonyl chloride to give 1- (p-toluenesulfonyl) amino-4-nitro-7- (2-ethylhexyloxy) naphthalene received.
Die Nitrogruppe der obigen Verbindung wurde daraufhin zu einer Aminogruppe reduziert, und die Aminogruppe wurde diazotiert, gefolgt von der Behandlung mit Natriumhydrogencarbonat, was die Titelverbindung lieferte (Fp = 132-135°C; λmax = 412 nm (Lösungsmittel: Methylethylketon)).The nitro group of the above compound was then reduced to an amino group and the amino group was diazotized followed by treatment with sodium bicarbonate to give the title compound (mp = 132-135 ° C; λ max = 412 nm (solvent: methyl ethyl ketone)).
Die folgende lichtempfindliche Lösung wurde durch Schleudern auf eine 200 µm dicke anodisierte Aluminiumgrundlage aufgetragen und dann bei 100°C getrocknet, um einen 2 µm dicken Überzug zu liefern.The following photosensitive solution was passed through Spin on a 200 μm thick anodized Aluminum base applied and then at 100 ° C. dried to provide a 2 micron thick coating.
Jedes der obigen lichtempfindlichen Materialien wurde unter Verwendung einer Belichtungsapparatur für vorsensibilisierte Platten belichtet und dann in einem Alkali-Entwicklungsmittel für vorsensibilisierte Platten (DP-4, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 8 verdünnt, entwickelt. Die lichtempfindlichen Materialien, die die in den Synthesebeispielen 2-12 hergestellten Verbindungen enthielten, lieferten positive Bilder mit einem extrem starken Kontrast. Sie zeigten als Druckplatten gute Farbaufnahmeeigenschaften. Each of the above photosensitive materials was subjected to Use of an exposure apparatus for presensitized plates exposed and then in one Alkali developing agent for presensitized plates (DP-4, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), with Water diluted in a ratio of 1: 8, developed. The photosensitive materials used in the Synthesis Examples 2-12 compounds prepared contained positive images with an extreme strong contrast. They showed good as printing plates Color image properties.
Das die im Synthesebeispiel 1 hergestellte Verbindung enthaltende lichtempfindliche Material lieferte ebenfalls ein gutes positives Bild. Im Vergleich zu den oben beschriebenen Materialien führte es jedoch zu einer leichten Filmredution bei der Entwicklung.The compound prepared in Synthesis Example 1 containing photosensitive material also provided a good positive picture. Compared to the above However, it led to a easy movie credits in development.
Ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 2 µm wurde auf dieselbe Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die folgende lichtempfindliche Lösung eingesetzt:A coating film having a thickness of 2 μm was formed the same way as prepared in Example 1, however, the following photosensitive solution became used:
Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß ein SC-Filter verwendet wurde, der im Belichtungsschritt nur Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 460 nm durchließ. Es wurde ein gutes Positiv-Bild erhalten.The photosensitive material was processed in the same manner as treated in Example 1, except that an SC filter used in the exposure step only light with a wavelength of more than 460 nm. It a good positive image was obtained.
Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 13 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Cyaninborat nicht zugegeben wurde. Das Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 behandelt, sprach jedoch auf die Belichtung nicht an.In the same manner as in Example 13 was a photosensitive material produced, with the exception that the cyanine borate was not added. The material was treated in the same way as in Example 13, However, did not respond to the exposure.
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