DE4025778A1 - Verfahren zur eliminierung von phosphaten und organisch gebundenem phosphor aus abwaessern und zulaufwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des in der deutschen Patentanmeldung P 39 04 575 beschriebenen Verfahrens zur Phosphateliminierung bei der Wasserbehandlung unter Zusatz eines alkalisch stabilisierten Tonerde- Reinigungsmittels mit einem Alkalioxid/Tonerdeverhältnis, ausgedrückt als Na₂O/Al₂O₃-Quotient, im Bereich von 1,5 bis 5,0.

Die Phosphateliminierung aus Abwässern ist eine der vorran­ gigsten Umweltschutzmaßnahmen zum Schutz fließender und stehender Gewässer. Sie wird bereits seit Jahren im Ein­ zugsgebiet insbesonders von langsam fließenden oder stehenden Gewässern (z. B. am Bodensee) praktiziert und soll in Zukunft grundsätzlich für alle Kläranlagen in Mitteleuropa vom Ge­ setzgeber vorgeschrieben werden. Heute wird von einer Kläran­ lage eine Phosphatkonzentration im Ablauf unter 1 mg/l er­ wartet, im Bereich eutrophiegefährdeter Gewässer liegt dieser Grenzwert noch niedriger, wobei zusätzlich auf die Abwasser­ menge, d. h. die Einwohnerzahl abgestellt werden muß. Klär­ anlagen von Kommunen, die mehr als 30 000 Einwohner zu entsorgen haben, müssen wegen des Mengeneffektes eine noch wirksamere Phosphateliminierung erreichen als kleinere Gemeinden.

Bekannte Verfahren zur Elimination von gelösten Phosphaten sind Fällungsreaktionen durch Zugabe von Eisen- und Alu­ miniumsalzen. Bisher wurden dabei saure Salze, vorzugsweise Eisenchloride, Eisensulfate, Eisenchloridsulfat, Aluminium­ chlorid oder Aluminiumsulfat bzw. Kombinationsprodukte aus den genannten Verbindungen eingesetzt.

Die Verwendung von Eisen- und Aluminiumsalzen hat bei der Phosphatfällung zur Folge, daß eine zusätzliche Aufsalzung mit Chloriden und Sulfaten und darüberhinaus zusätzlich eine zu starke Erniedrigung des pH-Wertes bis in den sauren Bereich hinein erfolgt. Dies bedeutet eine zusätzliche Be­ lastung der Abwässer durch Chloride und Sulfate und führt weiterhin zu Nachteilen bei der biologischen Abwasser­ reinigung, insbesondere im Hinblick auf die Nitrifizierung und Denitrifizierung von Abwässern.

Bei der Phosphatelimination mit Eisenchlorid werden nach der Gleichung:

für 1 mg Phosphor/l insgesamt 3,4 mg Chlorid/l eingetragen. In der Praxis liegt dieser Wert um bis zu 50% höher, weil die Eisenchlorid-Salze überschüssiges Chlorid (Salzsäure) enthalten, was wiederum zur Versäuerung des Abwassers bei­ trägt. So muß bei der Fällung von z. B. 5 mg Phosphor/l mit einer zusätzlichen Belastung von 25-30 mg Chlorid/l gerechnet werden.

Ähnlich hoch liegt die Belastung von Abwasser mit Sulfaten, wenn statt der genannten Chloride Eisensulfate oder Alumi­ niumsulfate eingesetzt werden.

Für 1 mg P werden 4,6 mg SO₄ pro Liter Abwasser eingetragen.

Nach dem Verfahren der DE-OS 30 23 276 wird die Flockung eines Sols aus einem Phosphat enthaltenden Abwasser vorge­ schlagen mit einem Gemisch aus Aluminiumsulfat und Natrium­ aluminat. In diesem Gemisch liegen zwingend 2 Teile Aluminiumsulfat und 1 Teil Natriumaluminat vor. Die Ver­ wendung von Aluminiumsulfat, selbst wenn mit Natriumaluminat kombiniert, hat ebenfalls den Nachteil der Aufsalzung.

Das bekannte Verfahren benützt zudem eine umständliche Verfahrensführung, die großtechnisch in der Praxis bei der Abwasserreinigung nicht angewendet werden kann.

Das Verfahren der DE-OS 34 38 140 sieht die Eliminierung von Schwermetallen aus Abwässern von Rauchgasentschwefelungs- Anlagen vor, wobei man das Abwasser mit einer Natrium­ aluminatlösung mischt, deren Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis größer als 1 und bevorzugt 1,15 bis 1,40 ist und die Schwermetalle bei einem pH-Wert größer als 7 und bevorzugt zwischen 7,0 und 7,5 ausgefällt und vom gereinigten Wasser abgetrennt werden. Von Phosphateliminierung ist nicht die Rede, da REA-Abwässer in der Regel phosphatfrei sind. Beim bekannten Verfahren werden Schwermetalle als Hydroxide oder Aluminate gefällt, die in den Schlamm gehen. Es wird vermerkt, daß höhere pH-Werte als der Arbeits-pH von 7-7,5 keine höheren Abscheidungsraten ergeben.

Bei der biologischen Reinigungsstufe kommen sogenannte Bele­ bungsverfahren in Anwendung, bei denen das Abwasser mit belebtem Schlamm, der mit aeroben Bakterien besiedelt ist, angereichert wird. Das mechanisch vorgeklärte und von ab­ setzbaren Stoffen weitgehend befreite Abwasser wird mit Belebtschlamm gemischt und durchfließt innerhalb von 1-4 Stunden belüftete Belebungsbecken, deren Inhalt zur Vermei­ dung von Ablagerungen ständig umgewälzt wird. Ausgehend von einem biologischen Sauerstoffbedarf BSB₅ von 1,8 kg/m³ bei schwachbelasteten und von 3,6 kg/m³ bei hochbelasteten Be­ lebtsystemen werden Reinigungswirkungsgrade von 85-90% bzw. 60-80% erreicht.

Man hat bereits versucht, die Phosphate als Calciumphosphat bzw. Apatit aus den Abwässern auszufällen, wobei meistens eine mechanisch-biologische Abwasserreinigung mit dem Zusatz von Natronlauge bzw. Calciumhydroxid gekoppelt und der pH- Wert auf über 9 angehoben wird, damit Calciumphosphat aus­ fällen kann. Problematisch an diesen Verfahren ist die Bildung von schwer auszufällenden bzw. abzutrennenden Feinst­ partikeln und die Beladung der Wasserphase mit Calciumionen, die zu Steinbildung und Ablagerungen an unerwünschten Anlage­ flächen führen können.

Im sogenannten Aktivtonerde-Verfahren wird feste Tonerde zur Adsorption von Phosphaten eingesetzt, wobei man meistens im sauren pH-Bereich arbeitet. Das Phosphat wird dann von dem Absorbens gelöst und über Calciumphosphatfällung weiter­ verarbeitet.

Bei dem Verfahren der EP-A 2 91 556 wird das Phosphat als Calciumphosphat entfernt. Hierbei wird ein Erdalkalicarbonat in einer Menge von mindestens 1 g/l Wasser als Abscheide­ hilfsmittel und gelöstes Calciumhydroxid in einer Menge eingesetzt, mit der der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt werden kann. Trotz guter Ergebnisse hinsichtlich der Phos­ phateliminierung hat dieses Verfahren den Nachteil, daß erhebliche Mengen an Calciumkationen eingeschleust werden, die Ursache für Steinbildung und Ablagerungen sein können.

In "Wasserbehandlung durch Flockungsprozesse", Akademie- Verlag Berlin 1981, Seite 121, wird neben der statistischen Analyse des kommunalen Abwassers pro Einwohner (danach 3,01 g/Tag Gesamtphosphor pro Einwohner) angegeben, daß zur weit­ gehenden Elimination der Phosphorverbindungen die Flockung mit Metallsalz oder mit Kalkhydrat gegenüber einer bio­ logischen Behandlung Vorteile habe. Metallsalzflockung be­ deutet auch hier Flockung mit Aluminiumsulfat oder Eisen­ (III)chlorid.

Der Aufsatz von A. Hamm in "Münchner Beiträge zur Abwasser-, Fischerei- und Flußbiologie", Bd. 24, Oldenbourg-Verlag München, 1973, S. 316-321, mit dem Titel "P- und N-Elimina­ tion aus Abwässern- Stand und Entwicklung", erläutert aus­ führlich die verschiedenen chemischen Fällmittel. Es handelt sich auch hierbei im wesentlichen um Aluminiumsulfat, Eisen­ salze und Kalk.

Die US-PS 30 23 169 beschreibt ein Verfahren zum Koagulieren und Absetzen von suspendierten feinteiligen Feststoffen in einem wäßrigen Medium, wobei mit einem Mittel behandelt wird, das im wesentlichen aus 74-85 Gew.-% Natriumaluminat und Rest Rotschlammasse besteht und bei dem die unlöslichen Rot­ schlammteilchen zu mindestens 80% in Kolloidgröße vorliegen und die Gesamtzusammensetzung ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,1 : 1 bis 1,25 : 1 aufweist. Außerdem wird ein Feststoff­ produkt erläutert, das in gekörnter Form einer Zusammen­ setzung aus 74-85 Gew.-% Natriumaluminat und Rest Rotschlamm­ feinstteilchen entspricht, mit der Maßgabe, daß mindestens 80% der Rotschlammteilchen von kolloidaler Größe sind und die Zusammensetzung ein Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,1 : 1 bis 1,25 : 1 aufweist. Zur Herstellung dieses Trockenproduktes dient ein besonderes Bauxitlaugungs- und Konzentrierver­ fahren, das zu getrockneten Teilchen führt, die sich besonders rasch in den zu behandelnden Trübwässern lösen. Die beschriebene Abwasserbehandlung wird nicht mit Phosphat­ eliminierung in Verbindung gebracht.

Ein ähnliches Verfahren geht aus der US-PS 30 02 809 hervor. Es betrifft die Erzeugung eines hochreinen Aluminats aus Bauxit, bei dem eine 45-75%ige Natriumhydroxidlösung auf mindestens 135°C erhitzt und dann unter Rühren mit einem Bauxit versetzt wird, der mindestens 75% Gew.-% Tonerde enthält, um eine Masse mit einem Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,11 : 1 bis 1,25 : 1 zu erhalten, dann der Bauxit unter Lösen und Suspendieren der unlöslichen Feinstoffteilchen zu einer Lauge mit einem spezifischen Gewicht von 1,6 bis 1,85 aufge­ schlossen wird, anschließend das spezifische Gewicht von 1,3 bis 1,5 verdünnt wird, die Lauge dann über ein Kohlefilter und unter leichtem Druck filtriert und dem Filtrat 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels aus der Gruppe: Alkalihypochlorid, Chlor und Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, wonach man schließlich trocknet. Das Wesentliche bei diesem Verfahren besteht darin, ein Natriumaluminat mit dem vorstehend bezeichneten Molverhältnis in besonders guter Reinheit herzustellen, wobei der aus dem Bauxit gebildete Rotschlamm bei der Kohlefiltration wie eine Filterhilfe agiert und besonders günstige Reinheitsgrade gewährleistet. Das Bauxit-Charakteristikum geht dabei ganz verloren.

In der deutschen Patentanmeldung P 39 04 575 wird ein Verfahren zur Eliminierung von Phosphaten und organisch gebundenem Phosphor aus Abwässern und Zulaufwässern durch Fällungsreinigung mit aluminiumhaltigen Fällungsmitteln beschrieben, bei dem das zu behandelnde Wasser unter Zusatz einer alkalisch stabilisierten Tonerdelösung, bevorzugt mit einem Molverhältnis entsprechend einem Na₂O/Al₂O₃-Quotienten von 1,5 bis 5,0, gereinigt wird. Das Fällungsmittel ist dabei vor allem eine alkalisch stabilisierte Tonerdelösung, die durch alkalischen Aufschluß von Bauxit erhalten wurde und/oder als Ablauge bei der alkalischen Aluminiumbeize anfällt.

Diese Methode bietet eine Reihe von Vorteilen, von denen einige nachfolgend zusammengefaßt werden.

Durch die Verwendung von alkalisch stabilisierten Tonerdelösungen, so wie sie durch alkalischen Bauxitaufschluß oder bei der alkalischen Aluminiumbeize erhalten werden, erreicht man eine günstige Abwassermilieueinstellung und Fällungsmittelkonstitution, unter deren Bedingungen Phosphate besonders wirksam gefällt werden.

Dieses Verfahren eröffnet gleichzeitig einen ökologisch sinnvollen und umweltschonenden Weg der Verwendung eines bisher nutzlosen Verfahrensnebenproduktes, das ansonsten als Abfallprodukt ganz erhebliche Entsorgungsprobleme aufwerfen würde.

Das Verfahren zeichnet sich darüber hinaus insbesondere durch Vorteile bei der biologischen Abwasserreinigung aus, z. B. durch

• a) deutliche Verbesserung der Stickstoffoxidation;
• b) mikrobiologische Milieuverbesserung, da in der Belebung gebildete Kohlensäure teilweise neutralisiert und der CSB-Abbau verstärkt wird;
• c) dramatische Steigerung der biologischen Phosphatelimi­ nierung.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei spezifischen Abwasser­ situationen das Fällungsmittel sowohl eine reinere Formu­ lierung als auch eine noch größere Produktstabilität auf­ weisen sollte, um den ständig steigenden Abwasserreinigungs­ anforderungen gerecht zu werden und die Leistungsfähigkeit der Phosphateliminierung nicht nur an vorgegebenen Limiten zu orientieren, sondern extensiv bis zu den gegebenen Möglichkeiten zu nutzen. Die oben bezeichneten technischen Tonerdelösungen enthalten je nach Herkunft u. U. auch noch zu hohe Kontaminationen an Metallverbindungen, die in gegebenen Sonderfällen nicht unbedingt hingenommen werden müssen, z. B. wenn das Reinigungsverfahren in den Prozeß der Gewinnung von Trinkwasser aus Flußwasser integriert wird. Außerdem wird zuweilen ein Phosphateliminierungsverfahren angestrebt, das bereits über die Formulierung des Fällungsmittels in An­ passung an spezielle Reinigungssituationen noch besser ange­ paßt und gesteuert werden kann.

Aus den vorstehenden Vorgaben ergibt sich die Aufgabe der Erfindung, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die darauf bezogenen Unteransprüche 2 bis 13 gelöst wird.

Es wurde gefunden, daß die angestrebten Ziele auch bei großtechnischer Ausführung dann besonders günstig realisiert werden können, wenn man von einer alkalisch stabilisierten Tonerdelösung ausgeht, deren Alkalioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 liegt (ausgedrückt als Na₂O/Al₂O₃), und dieses Fällungsmittelfluid durch Lösen von gefälltem Aluminium(hydr) oxid in Alkalilauge herstellt. Das Molverhältnis liegt bevorzugt zwischen 1,5 und 3,5 und besonders bevorzugt bei etwa 2 : 1. Der Begriff "Alkalilauge" umfaßt hier nicht nur wäßriges Alkalihydroxid, sondern auch alkalisch reagierende Alkalisalzlösungen, insbesondere die Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Gegenüber den bisher verwendeten Natrium­ aluminatlösungen weist das erfindungsgemäß eingesetzte Fällungsmittel eine deutlich höhere Alkalität auf. Es wird vorteilhafterweise mit einem frisch gefällten Aluminium­ (hydr)oxid angesetzt, z. B. dem nach dem Verfahren der EP-A 2 86 034 gefällten Tonerdehydrat.

Bestimmte Vorteile ergeben sich auch dann, wenn das Fällungsmittelfluid eine alkalisch stabilisierte Tonerde ist, die durch Lösen einer Aluminium(hydr)oxid-Alkalicarbonat- Schmelzmasse hergestellt wurde.

Abwasser oder Zulaufwasser kann ein beliebiges Wasser sein, das mit Phosphat kontaminiert ist. Ein Haupteinsatzgebiet der Erfindung ist jedoch die Abwasserreinigung bei Kläranlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich speziell bei Reinigungsstufen der mechanisch-biologischen Klärung, ggf. mit nachgeschalteter Nachklärung, da die alkalische Natrium­ aluminatlösung überraschenderweise zusätzlich zu der wirk­ samen Phosphatfällung eine schwache Alkalisierung des Wassers herbeiführt, die optimale Konditionen für eine wirksame Bakterienaktivität schafft.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Prozeß der Trinkwassergewinnung aus Flußwasser.

Der Zusatz der alkalisch stabilisierten Tonerdelösung führt gemäß folgender Reaktionsgleichung u. a. zur Fällung von unlöslichem Aluminiumphosphat:

PO₄^3- + Na (Al(OH)₄) → AlPO₄ + NaOH + 3 OH^-

Der besondere Wert der Erfindung liegt darin, daß für die Phosphatfällung ein alkalisch gelöstes Aluminium(hydr)oxid, bevorzugt in Form von Natriumaluminat aus alkalisch gelöster Tonerde eingesetzt wird. Reines Natriumaluminat, welches durch Auflösen von Aluminiumoxidhydrat in wenig über­ schüssiger Natronlauge gewonnen wird, hat den Nachteil, daß es bei Temperaturerniedrigung sehr schnell auskristallisiert und als Fällungsmittel in Kläranlagen, insbesondere im Winter, nur schwierig zu handhaben ist.

Technische Natriumaluminatlösung hat in der Regel ein Al₂O₃: Na₂O-Gewichtsverhältnis von 1 : 0,6-0,8, d. h. ca. 25% Al₂O₃ kommen auf ca. 20 % Na₂O. Das erfindungsgemäße Verfah­ ren setzt bevorzugt eine alkalisch gelöste Tonerde ein, bei der ein umgekehrtes Verhältnis, d. h. ein deutlicher Überschuß an Na₂O bzw. Natronlauge vorliegt. Bevorzugt sind ca. 12% Al₂O₃ und ca. 18% bis 25% Na₂O enthalten. Dadurch erhöht sich bei der Anwendung in biologischen Kläranlagen der pH- Wert, was von großem Vorteil ist. Wenn bevorzugt eine alkalisch stabilisierte Tonerdelösung verwendet wird, die als Bestandteil einen gewissen Gehalt an durch Aufschluß von Bauxit hergestellter Tonerde aufweist, ergibt sich aufgrund der zusätzlichen Inhaltsstoffe dieser Rohlauge und eines speziellen Verhältnisses von Al₂O₃ und Na₂O eine günstige Stabilisierung der Aluminatlösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil bei Kläranlagen angewendet. Es führt zu verbesserter Leistung der Kläranlage durch Erhöhung der spezifischen Abbaurate. Gleichzeitig werden verstärkt Trübstoffe aus dem geklärten Wasser entfernt. Außerdem kommt es zu einer Verminderung der organischen Restverschmutzung, was sich in einer Verminderung des CSB-Gehaltes ausdrückt. Insgesamt resultiert eine deutliche Verbesserung der Abwasserqualität.

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es gleichzeitig zur Entfernung von Fluorid genützt werden kann, das bei der Phosphatfällung unter den angewendeten Bedingungen präzipitiert wird.

Bei der Phosphateliminierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer pH-Wert des zu reinigenden Abwassers eingestellt. Dieser pH- Wert liegt im allgemeinen bei etwa 6,0 bis 8,0. Wird das Abwasser alkalisch gestellt, zeigt sich ein pH-Bereich von etwa 7,5 bis 8,0 als besonders geeignet; dabei ist nicht aus­ zuschließen, daß neben Aluminiumphosphat auch Aluminiumhydroxy­ phosphate zur Fällung kommen. Im allgemeinen kann die alkali­ sche pH-Werteinstellung ohne weiteres über den Zusatz der alka­ lisch stabilisierten Tonerdelösung bzw. über deren Alkalität erfolgen. Ein auch für die Mitfällung und Abreinigung von Metallverunreinigungen geeigneter saurer pH-Bereich liegt bei etwa 6,5 bis 7,0. In letzterem Fall ist es möglich und bevor­ zugt, den pH-Wert über das Kohlensäuregleichgewicht des Ab­ wassersystems einzustellen. CO₂ kann auch extern zugeführt wer­ den, z. B. durch Begasen, oder es kann infolge der Mikrobiologie des Abwassers in den biologischen Klärstufen selbst gebildet werden. Die geeignete Wahl des pH-Wertes ist mit wenigen Orien­ tierungsversuchen im Hinblick auf die spezifische Abwasser­ situation ohne weiteres von einem Fachmann zu ermitteln und festzulegen. Selbstverständlich ist auch ein Durchfahren des pH-Wertbereiches möglich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen ausgeführt wird.

Das hier beschriebene Verfahren ist insbesondere dann anwend­ bar, wenn neben P-Kontaminationen auch Schwermetallgehalte aus Abwässern (z. B. aus Klärwässern oder Klärschlammüberstän­ den) entfernt werden müssen. Die Bedingungen der Phosphat­ eliminierung sind so eingestellt, daß gleichzeitig oder ggf. auch zeitlich versetzt Schwermetallhydroxide bzw. Schwermetall­ phosphat gebildet werden und ausfallen, so daß sie mit dem Fällungsrückstand abgezogen werden können. Das Zusammenwirken des Natriumaluminat-Reinigungsmittels mit polymeren funktionellen Verbindungen, die spezifische Metallionen-Bindungsaktivität aufweisen, ist in diesem Zusammenhang außerordentlich zweck­ mäßig. Insbesondere Cadmium-, Quecksilber-, Blei-, Chrom-, Nickel- und Kupfergehalte können auf diesem Wege bis an die Grenze der Nichterfaßbarkeit aus dem Abwasser entfernt werden.

Der Zusatz von selektiven Fällungsmitteln, wie sie aus der Analytik bekannt sind (z. B. Sulfide, Mercaptoverbindungen), verstärkt noch die Schwermetallfällungs-Abreinigung. Da die Schwermetallgehalte meistens nur in geringen Mengen zugegen sind, empfiehlt sich zumindest eine orientierende Analyse, um die Menge des Fällungsmittels nicht in unproportionalem Überschuß zuzuführen. Für Nickel kann man bei leicht alkali­ scher Stellung des Abwassers Dimethylglyoxim oder Furildioxim; für Quecksilber Dithizon, 2-Mercaptobenzothiazol, TMT (1,3,5- Triazin-2,4,6-trithiol) und thiolgruppenhaltige Cellulose; für Cadmium Anthranilsäure, Dithizon oder Sulfid; für Blei Natrium­ diethyldithiocarbamat oder Sulfid; für Chrom Diphenylcarbazid, 1,8-Dihydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure und für Kupfer eben­ falls Sulfid in Betracht ziehen.

Zusätzliche Gehalte an kolloidaler Kieselsäure im Natriumalu­ minat-Fällungsmittel haben in vielen Fällen eine positive unterstützende Funktion bei komplexeren Abreinigungsaufgaben, wie den soeben beschriebenen, gezeigt.

Das Fluid aus der alkalisch stabilisierten Tonerdelösung kann auch als Wasser-in-Öl-Emulsion konfektioniert und entweder direkt zugesetzt oder nach Herstellung einer wäßrigen Behand­ lungslösung unter Invertieren in Gegenwart eines Netzmittels zugegeben werden. Als Ölphase können die verschiedenen Öl­ komponenten verwendet werden, zweckmäßigerweise wird jedoch ein biologisch abbaubares Öl wie die Esteröle (z. B. Adipin­ säuredi(nieder)alkylester) verwendet. Für spezifische Situa­ tionen und Systeme bietet die Behandlung mit einem auf W/O- Emulsion beruhenden Mittel gewisse Vorteile, insbesondere auch dann, wenn die Phosphateliminierung mit Trübstoffflockung kombiniert wird.

Der Al₂O₃-Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten alkalisch stabilisierten Tonerdelösung wird im allgemeinen auf einem Wert von 80 bis 350 g/l, besser zwischen 100 und 300 g/l und vorzugsweise bei einem Wert im Bereich von 150 bis 200 g/l gehalten. Eine Variation während des Verfahrens in Anpassung an die speziellen P-Gehalte (die durch automatische Analyse bestimmbar sind) ist nicht nur möglich, sondern sogar zweck­ mäßig. Der Alkaligehalt, ausgedrückt als Na₂O-Äquivalent, der dem Abwasser zuzusetzenden Tonerdelösung reicht bis zu etwa 400 g/l und liegt bevorzugt bei etwa 200 bis 250 g/l. Als Alkali kann Na₂O und KO₂ oder eines der anderen Kaliumoxide stehen. Die Verwendung von Kalium als Alkalikomponente ist einerseits in Verbindung mit anwesender Kieselsäure, andererseits dann vor­ zuziehen, wenn das Alkalialuminat durch Lösen einer Aluminium­ (hydr)oxid/Alkalicarbonat-Schmelze in Wasser erhalten wird.

Die obigen Oxid-Gehalte aus der I. und III. Gruppe des Perioden­ systems können hinsichtlich der Vorzugsbereiche um ca. 50% und bevorzugt um nicht mehr als 30% über- bzw. unterschritten werden.

Zuweilen ist es vorteilhaft, beim Ansetzen der alkalisch sta­ bilisierten Tonerdelösung eine oder mehrere Polycarbonsäuren, vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% zuzusetzen, aber auch ein gesonderter Zusatz zum Abwasser ist möglich. Ge­ eignete Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, die Tricarbonsäure Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure und Erythorbinsäure, die verschiedenen Huminsäuren sowie Carboxylgruppen enthaltende Vinylpolymere wie z. B. Maleinsäurehomopolymerisate und -co­ polymerisate, Polyacrylsäurehomopolymerisate und -copolymeri­ sate. Vielfach fungieren diese Polycarbonsäurezusätze gleich­ zeitig als Liganden zur Bindung von Schwermetallionen, die ggf. unter Zusatz eines Fällungsmittels mit dem Phosphat präzi­ pitiert werden.

Die Erfindung ist besonders zweckmäßig mit einer Abwasser­ flockung kombinierbar, zu der neben der alkalisch stabilisier­ ten Tonerdelösung zusätzlich ein polymeres Flockungsadditiv, insbesondere auf Basis eines organischen polymeren Polyelektro­ lyts verwendet wird. Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere und die entsprechenden Methacryl-Homologe sind hierfür besonders gün­ stig. Bezogen auf die alkalisch stabilisierte Tonerdelösung, beläuft sich die Flockungsmittelmenge auf etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise auf etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Das Flockungsmittel kann dem Abwasser getrennt von der Tonerde­ lösung oder mit ihr gemeinsam zugesetzt werden, wobei die Handhabung einer Wasser-in-Öl-Formulierung wegen deren ra­ scher Invertierbarkeit in Gegenwart eines Netzmittels be­ stimmte zusätzliche Vorteile erbringt. So ist die erfin­ dungsgemäße Phosphateliminierung unter Zusatz eines Flockungs­ additivs aus Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat mit 10 bis 80 Mol-% und vorzugsweise mit 20 bis 40 Mol-% Acrylsäureein­ heiten außerordentlich wirksam und ökonomisch durchführbar. Das Molekulargewicht des Flockungsmittels sollte nicht zu niedrig liegen und reicht von ca. 7 50 000 bis zu mehr als 2 Millionen. Für spezielle Anwendungen kann das Acrylamid- Acrylsäure-Copolymerisat zusätzliche funktionelle Monomer­ einheiten copolymerisiert enthalten.

Die alkalisch stabilisierte Tonerdelösung wird - bezogen auf einen Al₂O₃-Gehalt von etwa 10 Gew.-% - in einer Menge von etwa 10 bis 250 mg und vorzugsweise von etwa 50 bis 120 mg Tonerdelösung pro Liter Abwasser zugesetzt. Die Dosierung kann mit den üblichen Vorrichtungen erfolgen. Nach Fällung wird der Niederschlag in der Regel wie bei den üblichen Klär­ wasserbehandlungen abgetrennt und entfernt. Der Phosphatnie­ derschlag kann bei entsprechender Zusammensetzung aufgear­ beitet und in Wertstoffe überführt werden.

Grundsätzlich ist das Verfahren ähnlich wie das in der Stamm­ anmeldung P 39 40 575 beschriebene Verfahren ausführbar; die dortigen Offenbarungen sind deshalb auch Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung.

Deshalb ist auch das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig anwendbar bei der Klärwasserreinigung und insbesondere bei der Simultanfällung in der biologischen Reinigungsstufe einer Kläranlage. Dabei kann gegebenenfalls aerob behandelt werden. Die Phosphateliminierung kann sowohl in einer Vorklär­ stufe als auch in einer Nachklärstufe angewendet werden, da die Vorteile der Erfindung praktisch in jeder Klärphase erzielbar sind, je nach Abwassersituation allerdings in bestimmten Klärphasen ganz besondere Effekte hervorbringen. Dies gilt insbesondere für die Anwendung mit einer mikro­ biologischen Reinigungsstufe, bei der die Steuerung über das CO₂-Gleichgewicht eine besondere Rolle spielt. Da die Phosphateliminierung über die Zusammensetzung der alkalisch stabilisierten Tonerdelösung weitgehend steuerbar ist, kann im Falle der mikrobiologischen Reinigung gleichzeitig auch der mikrobiologische Phosphat- und Nitrifizierungsgehalt überraschenderweise sehr gut kontrolliert und gesteuert werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Eliminierung von Phosphaten und organisch gebundenem Phosphor aus Abwässern und Zulaufwässern durch Fällungsreinigung mit Al-haltigen Fällungsmitteln nach der deutschen Patentanmeldung P 39 04 575 vom 15. 2. 1990, wobei das Abwasser oder Zulaufwasser unter Zusatz einer alkalisch stabilisierten Tonerdelösung mit einem Na₂O/Al₂O₃- Molverhältnis von 1,5 bis 5,0 gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch stabilisierte Tonerdelösung ein Fluid zugesetzt wird, das durch Lösen von gefälltem Aluminium(hydr)oxid in Alkalilauge erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalioxid/Al₂O₃-Molverhältnis der alkalisch stabili­ sierten Tonerdelösung zwischen 1,5 und 3,5 und vorzugsweise bei etwa 2 : 1 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des zu behandelnden Abwassers nach Zusetzen der Tonerdelösung auf einen Wert von etwa 6,0 bis 8,0 einstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 6,5 bis 7,0 einge­ stellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 7,5 bis 8,0 einge­ stellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine durch Invertieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion eines Aluminium(hydr)oxids in Wasser erhaltene stabilisierte Tonerdelösung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine alkalisch stabilisierte Tonerdelösung ist, die durch Lösen einer Aluminium(hydr)oxid- Alkalicarbonat-Schmelze erhalten wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Werteinstellung zumindest teil­ weise über den Kohlensäuregehalt des Abwassers gesteuert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatfällung mit einer Fluoridfällung einhergeht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch stabilisierte Tonerdelösung gleichzeitig zur Flockung des kontaminierten Wassers, ggf. zusammen mit einem polymeren Flockungsmittel-Polyelektrolyt, zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit P-Verunreinigungen gleichzeitig Schwermetallgehalte wie Cadmium, Quecksilber, Blei, Chrom, Nickel und Kupfer eliminiert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in einen Prozeß zur Gewinnung von Trinkwasser aus Flußwasser integriert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder alternierend mit einer alkalisch stabilisierten Tonerdelösung gereinigt wird, die durch alkalischen Aufschluß von Bauxit ohne vorherige Präzipitierung und/oder als Ablauge bei der alkalischen Aluminiumbeize erhalten wurde.